DE1621241C3

DE1621241C3 - Verfahren zum stromlosen Vernickeln von metallischen oder halbmetallischen Werkstoffen

Info

Publication number: DE1621241C3
Application number: DE19671621241
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Electro Chemical Engineering Gmbh, Zug (Schweiz)
Priority date: 1966-11-14
Filing date: 1967-11-09
Publication date: 1976-11-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Vernickeln von metallischen oder halbmetallischen Werkstoffen, insbesondere Titan, Edelstahl, Magnesium und seinen Legierungen, in einem alkalischen Vernickelungsbad, das in einer wäßrigen Lösung Nickel- und Hypophosphitionen sowie oberflächenaktive Anionen, wie insbesondere Fluoridionen, nebst einem Komplexbildner enthält, wobei die Einstellung des pH-Wertes auf 7 oder darüber durch Zugabe von Ammoniumhydroxid erfolgt.

Bekannte Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Nickelüberzügen arbeiten nach dem Prinzip, daß durch Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumhypophosphit oder Natriumborhydrid, die an einem Komplexbildner gebundenen und daher gesteuert frei werdenden Nickelionen unter Einlagerung von Bestandteilen des Reduktionsmittels, wie Phosphor oder Bor, abgeschieden werden. Meist werden Vernickelungsbäder mit einem pH-Wert im sauren Bereich verwendet, weil sie sehr beständig sind. Nachteilig ist, daß in solchen sauren Bädern nicht alle gebräuchlichen Werkstoffe, wie insbesondere Magnesium und dessen Legierungen, Edelstahle, Titan u. dgl., nicht direkt vernickelt werden konnten bzw. die Vernickelung aus solchen Bädern nur begrenzt angewendet werden konnte, da die abgelagerten Überzüge rasch abblättern, weil sie keine ausreichende Haftfestigkeit haben; außerdem sind die erreichbaren Härten unzureichend. Es sind auch schon Vernickelungsbäder und Verfahren bekannt, bei denen mit einem pH-Wert im alkalischen Bereich gearbeitet wird. So ist beispielsweise in der OE-PS 2 47 683 ein im alkalischen Bereich arbeitendes Verfahren beschrieben, bei dem als Nickelkomponente ein beliebiges Nickelsalz, vorzugsweise Nickelsulfat, verwendet, der pH-Wert mittels Natriumhydroxid auf etwa 7 bis 9 eingestellt und als Komplexbildner gewünschtenfalls durch Ammoniumhydroxid, Ammoniumfluorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumbifluorid und sonstige Ammoniumsalze gelieferte Ammoniumionen vorhanden sind. Der Nachteil solcher Vernickelungsbäder mit einem pH-Wert im alkalischen Bereich besteht darin, daß diese an sich außerordentlich unbeständig sind und leicht einer spontanen Zersetzung durch schnelle und zufällige Bildung von Ausfällungen unterliegen. Bei dem bekannten im alkalischen Bereich arbeitenden Verfahren werden zur Verhinderung von Ausfällungen vorteilhaft mindestens zwei chelatbildende Mittel, wie Aminocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, in solchen Mengen zugegeben, daß Misch-Chelate von allen in dem Bad anwesenden Nickelionen gebildet werden können. Durch die nötigen großen Mengen an Komplexbildnern, Pufferungszusätzen, die zur genauen Einhaltung des pH-Bereichs erforderlich sind, Stabilisatoren und Beschleunigern ist bei diesem Verfahren die Badkontrolle schwierig und die verfahrenstechnische Anwendung mit kontinuierlicher Badregenerierung praktisch nicht möglich, weil sich die Bäder bei Zugabe von Regenerierungsmitteln bei Arbeitstemperaturen zersetzen. Zwecks Regenerierung müssen solche Bäder zunächst abgekühlt werden, daraufhin folgt Zudosie-

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rung der Ersatzlösungen in separaten Behältern, und flüssigkeit zugesetzt werden. Es kann darüber hinaus

anschließend muß auf Arbeitstemperatur wieder an- zweckmäßig sein, der Badflüssigkeit zusätzlich ein

geheizt werden. Trotzdem sind die erreichbaren Ab- fluoriertes Netzmittel in einer Konzentration von

Scheidungsgeschwindigkeiten und -stärken relativ nie- 0,001 bis 1 g/l zuzugeben.

drig; und auf Werkstoffen, wie Magnesium und dessen 5 Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird demgemäß Legierungen, Aluminium und dessen Legierungen, ein Bad verwendet, das neben Nickel, Hypophosphit Zink und dessen Legierungen, können Nickelnieder- und Komplexbildnern Fluorid und/oder einem anderen schlage mit der gewünschten Härte nicht erzeugt oberflächenaktiven Stoff, z. B. Phosphorsäure und werden, weil bei allen bekannten Verfahren eine Härte phosphorige Säure und/oder kondensierte Phosphorvon etwa 1000 kp/mm² MHV allenfalls durch nach- io säuren, Borsäure und Borate, Ammoniumhydroxid in trägliche Wärmebehandlung der abgeschiedenen einem so ausreichenden Mengenzusatz enthält, daß Nickelschicht erreicht werden kann, bei den genannten nicht nur der pH-Wert im alkalischen Bereich von 7 Werkstoffen eine solche Wärmebehandlung auf 400° C oder darüber, vorzugsweise bei 7,0 bis 9,0 gehalten, aber nicht anwendbar ist, da diese Werkstoffe dabei sondern auch das gesamte eingesetzte Nickelsalz darin ungünstig beeinflußt oder zerstört werden. Bei den 15 gelöst in das Bad eingebracht werden kann. Dadurch bisher bekannten Verfahren war es daher bei vielen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Bad einWerkstoffen erforderlich, eine Unterverkupferung, gesetzt werden, das neben den zur Abscheidungsreak-Unterverzinnung, Unterverzinkung od. dgl. Vorbe- tion nötigen Ionen nur möglichst wenig andere Ionen handlung durchzuführen, was sich verfahrenstechnisch enthält. Überraschend konnte festgestellt werden, daß komplizierend und verteuernd auswirkt. 20 wohl als Folge des Ammoniakgehaltes und des ange-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein sol- gebenen pH-Wertes in dem beim erfindungsgemäßen ches chemisches Vernickelungsverfahren zum strom- Verfahren verwendeten Bad Überzüge mit hervorlosen Vernickeln von metallischen oder halbmetalli- ragend hoher Härte und Abriebfestigkeit sowie bei sehen Werkstoffen, insbesondere Titan, Edelstahl, einer entsprechenden Bewegung der Teile ohne NachMagnesium und seinen Legierungen, zu schaffen, das 25 behandlung spiegelblanke Oberflächen erhalten werden die zuvor aufgeführten Nachteile nicht hat, mit dem können. Durch einen hohen Fluoridgehalt wird eine sich demgegenüber in einfacher Weise und technisch hervorragende Haftfestigkeit auf allen Metallen, Halbwenig aufwendig Vernickelungsschichten guter Haft- metallen und Legierungen gesichert. Durch die Komfestigkeit und verbesserter Härte mit verbesserten Ab- bination der Fluorid-, Ammonium- und Phosphationen Scheidungsgeschwindigkeiten auf solche Metallober- 30 ist es möglich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren flächen aufbringen lassen. mit Konzentrationen an Hypophosphit von 10 bis

Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens 150 g/l gearbeitet werden kann, ohne daß eine Badder eingangs angegebenen Art zum stromlosen Ver- zersetzung eintritt. Durch hohen Gehalt an Natriumnickeln solcher metallischen oder halbmetallischen hypophosphit wird eine größere Abscheidungsge-Werkstoffe in einem alkalischen Vernickelungsbad, 35 schwindigkeit bei niedrigen Temperaturen erzielt,
das in einer wäßrigen Lösung Nickel- und Hypo- Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden trotz phosphit-Ionen sowie oberflächenaktive Anionen, wie größerer Wirtschaftlichkeit und einfacherer Handinsbesondere Fluoridionen, nebst einem Komplex- habung ohne nachträgliche Wärmebehandlung Härten bildner enthält, und wobei die Einstellung des pH- von 800 bis 1050 kp/mm² MHV und eine dem Hart-Wertes auf 7 oder darüber durch Zugabe von Ammo- 40 chrom gleiche Abriebfestigkeit erzielt, während nach niumhydroxid erfolgt, das erfindungsgemäß dadurch den bisher bekannten Verfahren aus bekannten Bädern gekennzeichnet ist, daß als Nickelverbindung ein in auf Natriumhypophosphit- und Natriumborhydrid-Wasser im wesentlichen unlösliches Nickelsalz ver- Basis durchschnittliche Schichthärten von etwa wendet und das gesamte eingesetzte Nickelsalz in einer 500 kp/mm² MHV erhalten werden.'Dies ist aus der mindestens 20 %igen wäßrigen Ammoniumhydroxid- 45 nachstehenden Tabelle zu ersehen, aus der die Ergeblösung gelöst in das Bad eingebracht wird. Gewünsch- nisse von vergleichenden Messungen der Mikrohärte tenfalls kann man das in dem Ammoniumhydroxid und Verschleißfestigkeit verschiedener stromlos abgegelöste Nickelsalz zusammen mit dem ebenfalls darin schiedener Nickelschichten zu entnehmen sind,
gelösten, aus Natriumhypophosphit bestehenden Re- Überraschend und besonders vorteilhaft ist, daß duktionsmittel in das Vernickelungsbad einführen. 50 durch das erfindungsgemäße Verfahren Härte- und Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann dem Bad Abriebfestigkeitswerte der erzeugten Schichten erzielt vorteilhaft, wie an sich bekannt, Milchsäure als Glanz- werden, die bisher von keinem galvanischen oder bildner in einer Konzentration von 5 bis 100 g/l Bad- stieinlösen Nickelbad erreicht wurden.

Lfd. Nr.	Hersteller	Herstellungsverfahren	Schichtdicke	Mikrohärte	Verschleiß
			in my	in MHV	abtragung
					in mg(')
1	Fa. AHC	Durnicoat (²)	30	798	18,4
2	Fa. Tractem	Kanigen (³)	30	495	120,9
3	Fa. Schnarr	Kanigen (³)	30	503	191,6
4	Fa. AHC	Niposit 65 (⁴)	30	490	116,1
5	Fa. Anke	Nibodur (⁴)	30	503	92,7

(^x) Verschleißabtragung auf dem Taber-Abraser nach 10* Umdrehungen (CS 17-Rollen).

(²) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Vernickelung.

(^D) Nach dem Ni(II)-Boranat-Verfahren hergestellte Vernickelung.

(*) Nach dem bekannten Ni(II)-Hypophosphit-Verfahren hergestellte Vernickelung.

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Eine Variante beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bei der Behandlung von leitend gemachten

besteht darin, daß dem Bad auch andere oberflächen- Kunststoffen ein sehr großer Vorteil ist. Dabei wird

aktive adsorptive Stoffe, wie z. B. Bromide, Jodide ferner der Vorzug einer großen Badstabilität erreicht,

od. dgl. zugesetzt und auch andere Reduktionsmittel so daß mit der angegebenen Menge an Reduktions-

mit einem Redoxpotential, bezogen auf die jeweilige 5 mitteln bei jeder Temperatur gearbeitet werden kann,

Konzentration des Reduktionsmittels von 3,1 bis ohne daß es dabei erforderlich ist, besondere Stabili-

0,2 V, gekoppelt mit den genannten Badbestandteilen, satoren zu benutzen. Die Abscheidungsgeschwindig-

ohne Badzersetzung zugegeben werden können. keiten liegen bei höheren Temperaturen weit über den

Wegen der ausgezeichneten Wirkung der Bad- üblichen Werten; so wurden z. B. bei 95°C 50 μΐη/Std.

komponenten kann die Arbeitstemperatur beim erfin- io abgeschieden.

dungsgemäßen Verfahren zwischen Raumtemperatur Wie festgestellt wurde, lassen sich nach dem erfin-

und Siedetemperatur liegen; vorzugsweise wird bei dungsgemäßen Verfahren die bisher bei der stromlosen

60 bis 90⁰C gearbeitet. Selbst bei den vorzugsweise Vernickelung nur unter langwierigen Vorbehandlun-

genannten niedrigen Arbeitstemperaturen lassen sich, gen, z. B. Verkupfern, oder überhaupt nicht. plattier-

wie überraschenderweise gefunden wurde, bereits 15 baren Metalle und Halbmetalle, z. B. Magnesium und

genügend hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten von seine Legierungen, Edelstahle, Titan, Silizium und

etwa 20 μηι pro Stunde erreichen. seine Legierungen, ohne Schwierigkeiten vernickeln.

Bei der Reduktion von Nickel(II)-Ionen durch das Diese Metalle und Halbmetalle können nach dem

Hypophosphition wird dieses zum Phosphition oxy- erfindungsgemäßen Verfahren ebenso direkt vernickelt

diert. Im Laufe der Zeit reichert sich die Badflüssigkeit 20 werden wie z. B. Eisen und Kupfer,

an diesem Stoff bis zu seiner Löslichkeitsgrenze an. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vollkonti-

Sobald diese überschritten wird und das Phosphit aus- nuierlich gefahren werden. Dabei ist es ratsam, die

fällt, bilden sich Rauhigkeiten auf den zu vernickelnden Konzentration der wichtigen Badbestandteile laufend

Oberflächen. .■: konstant zu halten. Eine Verarmung an Reduktions-

. Um dieses zu vermeiden, wird beim erfindungs- 25 mittel und Nickel würde zu einer Verminderung der

gemäßen Verfahren die Badlösung im Kreislauf über Abscheidungsgeschwindigkeit führen. Im vollkonti-

Eisenhydroxid bzw. Lux-Masse filtriert. Dadurch wird nuierlichen Betrieb ist es daher zweckmäßig, alle Bad-

Phosphit aus dem Bad entfernt, ohne daß Zusatzstoffe bestandteile, die laufend verbraucht und damit aus

nötig werden und ohne daß getrennte Fälleinrichtungen dem Bad entzogen werden, kontinuierlich zuzudosie-

installiert werden müssen. . 3° ren. Ebenso werden vorteilhaft die sich bildenden stö-

Die in den Bädern zur stromlosen Vernickelung von renden Zersetzungsprodukte kontinuierlich entfernt. Natur aus als Verunreinigungen in Spuren Vorhände- Versuche zum Ansatz einer geeigneten Regenerienen Schwermetallsalze des Bleis, Chroms, Arsens, rungslösung zeigten folgende Schwierigkeiten:
Antimons, Zinns, Kupfers, Zinks u. dgl.. haben auf Durch die Regenerierungslösung dürfen möglichst den Vernickelungsprozeß verschiedene Einflüsse. Sie 35 keine fremden Ionen in das Bad gelangen, da sonst wirken als Katalysatorgifte und beeinflussen damit die Lebensdauer der Bäder stark herabgesetzt wird die Abscheidungsgeschwindigkeit, verhindern die und Nebenreaktionen eintreten.
Keimbildung und wirken so auf die Badstabilität und Das Volumen der Regenerierungslösung muß mögdie Glätte der vernickelten Oberfläche ein. Da diese liehst klein sein, damit keine Volumenvermehrung des Salze sich aber, genau wie das Nickel, an den zu be- 4° Bades eintritt, d. h., das zudosierte Volumen an handelnden Werkstücken abscheiden, bekommt man Flüssigkeit muß gleich mit oder unter den geringen in kontinuierlich betriebenen Bädern dauernd wech- Abdampfverlusten an der Badoberfläche liegen,
selnde und unkontrollierbare Bedingungen. Da diese Die Verbindungen des Nickels, die die erste Forde-Schwermetallsalze bevorzugt im Nickelsalz vorhanden rung zu erfüllen vermögen, sind in Wasser und in der sind, kommen je nach der Reinheit des Ausgangs- 45 Badlösung bekannter Bäder so wenig löslich, daß die Produktes und der zugegebenen Menge an Ersatz- zweite Forderung unmöglich zu erfüllen ist. Es wurde lösung verschiedene Mengen dieser Katalysatorgifte nun überraschend gefunden, daß die in Wasser Schwerin die Badlösung. Zur Aufrechterhaltung dauernd löslichen Verbindungen, wie Nickelhydroxid, Nickelgleicher Badeigenschaften braucht man aber einen oxid, Nickelfluorid u. dgl. in wäßrigen Ammoniakkonstanten Badspiegel dieser Spurenstoffe. 5° lösungen mit einer Konzentration von mehr als 20 %

Die Anmelderin hat gefunden, daß bei Zugabe be- leicht löslich werden und dabei große Mengen an stimmter größerer Mengen von z. B. Pb(II)-Ionen von Nickelsalzen aufgenommen werden. Beim erfindungs-1 bis 30 ppm, besonders etwa 15 ppm, optimale Be- gemäßen Verfahren ergab sich beim Auflösen von dingungen für die erwähnten Faktoren Oberflächen- z.B. Nickelfluorid in 25%iger Ammoniumhydroxidglätte und Abscheidungsgeschwindigkeit vorliegen. 55 Lösung ein solch gutes Verhältnis zwischen Lösungs-Diese Menge kann beim erfindungsgemäßen Verfahren mittel und gelöstem Salz, daß bei Zudosierung dieser im Bad durch Zudosierung und Kontrolle oder, was Lösung zu der mit den zu vernickelnden Gegenständen einfacher ist, durch Depotwirkung einer Verbindung vollausgelasteten Badlösung das sich verbrauchende dauernd aufrechterhalten werden. Die Depotwirkung Ammoniak im gleichen Verhältnis wie das verbrauchte wird vorteilhaft durch Zugabe oder Aufbewahrung ⁶° Nickel durch die Regenerierungslösung wieder ersetzt einer größeren Menge einer schwerlöslichen Blei- wurde. Das Regenerierungsvolumen kann demgemäß verbindung im Bad erreicht, deren Löslichkeitsprodukt beim erfindungsgemäßen Verfahren so klein gehalten im vorliegenden Bad genau den oben angegebenen werden, daß es unter den Abdampfverlusten liegt und Mengen entspricht. In diesen Grenzen liegt z. B. somit die gestellten Forderungen in hervorragender PbCrO₄ und PbCO₃. ⁶5 Weise erfüllt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es Um Behältervolumina für Badneuansätze und deren möglich, schon bei Temperaturen ab 40⁰C genügend Aufbewahrung zu sparen, kann diese Art der Lösungshohe Abscheidungsgeschwindigkeiten zu erzielen, was herstellung erfindungsgemäß auch beim Neuansatz

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an Stelle ζ. B. der Auflösung von Nickelcarbonat in Das garantiert eine dauernde, zur Härtesteigerung

Flußsäure verwendet werden. optimale Konzentration an in dem Bad sich ständig

Gleichzeitig wurde überraschenderweise gefunden, bildenden Phosphitionen.

daß entgegen der bisher üblichen Verfahrensweise Das Abziehen der Badlösung zur Abfiltrierung bzw.

beim erfindungsgemäßen Arbeiten die Nickelsalz- 5 Abzentrifugierung von Badverunreinigungen kann

Regenerierungslösung gemeinsam mit dem darin auf- zweckmäßig mittels einer Pumpe erfolgen, die durch

gelösten Natriumhypophosphit aus einem einzigen den Trübungswert gesteuert ein- bzw. ausgeschaltet

Behälter und durch eine einzige Zudosierungsvorrich- wird. Durch diese einfache bei Badtemperatur ohne

tung ohne Nachteile zudosiert werden kann. Unterbrechung des Vernickelungsvorgangs durchführ-

Zur Steuerung der Regenerierungslösungszugabe io bare Badreinigung ergibt sich beim erfindungsgemäßen

kann zweckmäßig eine dauernde Konzentrations- Verfahren ein klarer Vorteil gegenüber bekannten

bestimmung der sich verbrauchenden Badbestandteile Arbeitsweisen, bei denen Abfiltrierung bzw. Abzentri-

vorgenommen werden. Diese laufende Konzentra- fugierung erst nach Abkühlung vorgenommen werden

tionsbestimmung durch chemische Analysen, die üb- können bzw. mangels solcher Maßnahmen die ge-

licherweise sehr aufwendig und mit zu großer Zeit- 15 samte Badlösung verworfen werden muß, sobald

Verzögerung verbunden ist, da bei üblicher Arbeits- Phosphitionen sich bis zu einer bestimmten Konzen-

weise das Analysenergebnis erst nach etwa 30 Mi- tration angereichert haben. Die Lebensdauer der

nuten erhalten werden kann und eine Zudosierung erfindungsgemäß verwendeten Bäder ist beträchtlich

auf Grund dieses Wertes dann schon längs überholt höher, und die Konstanz der Phosphitionen-Konzen-

ist, da die Vernickelung inzwischen weitergelaufen ist, 20 tration ist ausgezeichnet.

wird erfindungsgemäß diese Konzentrationsbestim- Es stellte sich heraus, daß der anfänglich starke

mung direkt im Bad durchgeführt. Es wurde gefunden, Glanz von aus kontinuierlich regenerierten Langzejt-

daß die kontinuierliche Steuerung der Nickelkonzen- bädern abgeschiedenen Hartnickelschichten nach län-

tration und des im Verbrauchsverhältnis dazu ste- gerer Betriebszeit nachließ. Versuche mit verschie-

henden Natriumhypophosphits zweckmäßig mittels 25 denen Glanzbildnern zeigten, daß die bestgeeignete

eines Durchfluß-Kolorimeters (Photometer) vorge- Verbindung zur Erzeugung stets spiegelblanker Nieder-

nommen wird. Ebenfalls kann die Steuerung des schlage unabhängig von der Laufzeit des Bades Milch-

pH-Wertes mit einem solchen Gerät erfolgen, da sich säure ist. Wenn man beim erfindungsgemäßen Ver-

die Farbe der Lösung mit dem pH-Wert verändert. fahren dem Bad, wie an sich bekannt, Milchsäure als

Zweckmäßig wird beim vollkontinuierlichen Betrieb 30 Glanzbildner in einer Konzentration von 5 bis 100 g/l

des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Teilstrom der Badflüssigkeit zusetzt, dann wird nicht nur die bei

durch ein oder mehrere Pumpen im Umlauf gehaltenen sauren Bädern bekannte die Abscheidungsgeschwin-

Badflüssigkeit abgezweigt und durch ein Röhren- digkeit verbessernde Wirkung der Milchsäure aus-

kolorimeter geführt. Vorteilhaft steuert der Konzen- genutzt, sondern darüber hinaus ein besonders hoher

trationsgrenzwert eine Dosierpumpe, die bei Unter- 35 Glanzeffekt erreicht. Gleichzeitig kann beim erfin-

schreiten des Wertes bis zur Wiedererreichung des- dungsgemäßen Verfahren durch die Milchsäure die

selben Regenerierungslösung zudosiert. Man kann, besonders bei Eisenwerkstoffen immer auftretende

was besonders vorteilhaft ist, beim erfindungsgemäßen und in der gebildeten Schicht als kleine Kratzer sicht-

Verfahren die Regenerierungslösung in das auf Ar- bare Wasserstoffblasenhaftung stark herabgesetzt und

beitstemperatur befindliche Bad eindosieren. 40 in Verbindung mit einem fluorierten Netzmittel, das

Wie überraschend gefunden wurde, hat das sich vorteilhaft in Mengen von 0,001 bis 1 g/l Badflüssigbeim erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Natrium- keit zugesetzt wird, ganz beseitigt werden, hypophosphit bildende Phosphit einen besonderen Da man, was bisher noch nicht möglich war, beim Einfluß auf die Härte der entstehenden Schicht. Aus erfindungsgemäßen Verfahren ohne Abkühlung .der Bädern mit einem hohen Gehalt an Phosphitionen 45 Badlösung zwecks Regenerierung oder Abfiltrieren abgeschiedene Schichten sind härter als solche aus bzw. Abzentrifugieren von Badausfällungen und einen niedrigeren Phosphitgehalt aufweisenden Bä- Niederschlägen oder sonstigen Badverunreinigungen dem. Da ein hoher Gehalt an Phosphit durch eine stromlos vernickeln kann, benötigt man dazu keine Trübung der Lösung (ausfallendes Nickelphosphit) Druckerhöhungspumpen, die auch vernickeln könnten, angezeigt wird, kann der optimale Gehalt an Phos- 5° da Zentrifugen drucklos arbeiten. Es hat sich gezeigt, phitionen durch Trübungsmessung im Langrohr- daß die metallischen Teile solcher mit hoher Drehzahl kolorimeter kontinuierlich überwacht werden. Steigt laufenden Zentrifugen auch bei Berührung mit heißer der Trübungswert über den optimalen Wert an, so Badlösung fast nicht vernickeln und daher nicht in kann zur Abscheidung des aus der Badlösung aus- unerwünschter Weise Nickel und Reduktionsmittel fallenden Phosphits die Badlösung in heißem Zustand 55 aus dem Bad entfernen. Dieser Vorteil wurde insbeüber eine Eisenoxid- oder Eisenhydroxidmasse gefiltert sondere dann erreicht, wenn für die mit der Badflüssigwerden. Zur Abscheidung von ausgefallenem Phosphit keit in Berührung kommenden Anlageteile, wie insbe- und sonstigen Badverunreinigungen kann man auch sondere für die Arbeitsbehälter, als Werkstoff eine die auf Arbeitstemperatur befindliche Badflüssigkeit Legierung der Zusammensetzung 10 bis 33% Cr, 50 aus dem Vernickelungsbad abziehen und ohne be- ⁶° bis 75% Ni, 10 bis 18% Mo, Rest Fe verwendet wird, sondere Abkühlung bei einem Schwerefeld von 100 g Ein solcher Werkstoff weist ein Passivpotential auf, oder darüber zentrifugieren. Es ist dabei möglich, die das selbst durch kathodische Aktivierungsströme von Drehzahl der Zentrifuge so zu regeln, daß ein Schwere- 1O^-1 Ampere pro cm² nicht daueraktiviert wird und feld entsteht, in welchem nur die Teilchen hohen von selbst wieder in den Passivbereich wandert. Vorspezifischen Gewichtes, also die Verunreinigungen, ⁶5 teilhaft ist weiterhin, daß sich Behälter und Anlageabgeschieden werden, während die praktisch kolloida- teile aus diesem Werkstoff besonders leicht z. B. in len Teilchen, in denen das Phosphit bei optimaler Salpetersäure reinigen lassen und mittels Lösungs-Konzentration in der Lösung vorliegt, darin verbleiben. mittel von gegebenenfalls daran abgeschiedenen

9 ίο

Niederschlägen befreit werden können. Weiterhin B e i s r» i e 1 2

vorteilhaft wirkt sich die günstige Wärmeleitfähigkeit ^

eines solchen Werkstoffes beim Aufheizen aus; der In einem Bad, bestehend aus:

Wärmedurchgang ist verbessert, was energiespa- -■ q ,, vtjcq

^ren,^dj^st . ß' . -·■ ..„ _v . u -Ai ⁵ 20 g/l NaH₂PO₂ · H₂O

Sofern das ernndungsgemaße Verfahren in Anlagen «n ml/1 HF 40°/is

^?S^all^ren ^!fi^f⁰¹¹' κ" f^US .^ErsP^arnis8^ründ _f ^en ,^aus 30 g/l Natriumdiphosphat

üblichen Edelstahlen gebaut sind, ist es, wie gefunden ^n ml/l NH OH 25 ⁰/i2

wurde, vorteilhaft, diese zu passivieren bzw. deren 40 g/l Milchsäure

Aktivierung entgegenzuwirken. Dazu kann man, was 10

bekannt ist, einen anodischen Strom in Höhe bis zu wurden bei einem pH von 7,5 und einer Temperatur

ΙΟ"⁴ Ampere pro cm² aufgeben. Wie gefunden wurde, von 9O⁰C 18/8 CrNi-Stahlproben vernickelt. Die Ab-

karni man zweckmäßiger, weil einfacher und wirt- Scheidungsgeschwindigkeit betrug 35 μΐη/h, die· Härte

schaftlicher, das edlere Potential durch einen hohen, der entstandenen Schichten lag bei 1050 kp/mm ²MHV.

aber kurzzeitigen thyristorgesteuerten Impulsstrom 15 .

immer wieder dann herstellen, wenn es durch den Beispiel 3

Aktivierungsprozeß nach längerer Zeit gesunken ist. In einem Bad, bestehend aus:

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, 20 e/1 NiF ·4ΗΟ

insbesondere die Abscheidung von Nickelschichten ^q ?(j n_or|_x' vfL·

mit Oberflächenhärten, die vergleichbar sind mit den 20 _on °',. _x, „ ' ' _

Hartewerten, wie sie bei dem bekannten Nitrieren von NHOH bis dH 8 0

Stahl erhältlich sind, und die erhebliche Vereinfachung ⁴ '

der Verfahrensführung lassen sich dementsprechend wurde bei einer Temperatur von 3O⁰C eine mit PdCl₂

in relativ unkompliziert zu erstellenden Anlagen bei leitend gemachte Probe von Polyacetal-Kunststoff

wenig aufwendiger Verfahrensführung erreichen. 25 vernickelt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug

ΙΟμΐη/h, die Härte der Schicht 980 kp/mm² MHV

Beispiel 1 bei guter Haftung.

B ei spi el 4

In einem Bad, bestehend aus: _ . _ , ,. _

30 In einem Bad der Zusammensetzung:

15 g/l NiCO_{3 20} ,1 _N· /_po λ . _7H ο

20ml/lHF40%ig 201 NaPO

1$ g/l Trinatriumcitrat ²^ » JJSf

40 ml/1 NH₄OH 25 %ig ₄£ * SaH PO · H O

25 g/l NaHPO HO 35

25 g/l NaH₂PO₂ · H₂O 35 NH₄OH bis pH 9,0

wurden bei einem pH von 8,5 und einer Temperatur wurden bei einer Temperatur von etwa 7O⁰C Al-Zn-

von 8O⁰C Elektron-Proben (Mg-Legierung) vernickelt. Mg-Proben vernickelt. Die Abscheidungsgeschwindig-

Die Abscheidungsgeschv. i idigkeit betrug 30 μηι/1ι. keit betrug 20 μΐη/h. Die Härte der entstandenen

Die Härte der entstandenen Schichten lag bei 990 kp/ 40 Schichten betrug 900 kp/mm² MHV bei 50 g Be-

mm^a MHV. lastung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum stromlosen Vernickeln von metallischen oder halbmetallischen Werkstoffen, insbesondere Titan, Edelstahl, Magnesium und seinen Legierungen, in einem alkalischen Vernickelungsbad, das in einer wäßrigen Lösung Nickel- und Hypophosphitionen sowie oberflächenaktive Anionen, wie insbesondere Fluoridionen, nebst einem Komplexbildner enthält, wobei die Einstellung des pH-Wertes auf 7 oder darüber durch Zugabe von Ammoniumhydroxid erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickel verbindung ein in Wasser im wesentlichen unlösliches Nickelsalz verwendet und das gesamte eingesetzte Nickelsalz in einer mindestens 20%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung gelöst in das Bad eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Ammoniumhydroxid gelöste Nickelsalz zusammen mit dem ebenfalls darin gelösten, aus Natriumhypophosphit bestehenden Reduktionsmittel in das Vernickelungsbad eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad, wie an sich bekannt, Milchsäure als Glanzbildner in einer Konzentration von 5 bis 100 g/l Badflüssigkeit zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad, wie bekannt, ein Schwermetallsalz, wie insbesondere Bleisalz, mit einer Schwermetallkonzentration von 1 bis 30 ppm zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Badfiüssigkeit zusätzlich ein fluoriertes Netzmittel in einer Konzentration von 0,001 bis 1 g/l zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während des Arbeitsprozesses das in Ammoniumhydroxid gelöste Nickelsalz, gegebenenfalls gemeinsam mit dem Hypophosphit, in das auf Arbeitstemperatur befindliche Bad eindosiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die automatische Überwachung und Steuerung der Badkonzentration und der Zugabe von Regenerierungslösung der sich verbrauchenden Badbestandteile durch in den Badkreislauf eingeschaltete, reglersteuernde Analysengeräte für die Nickel- und Schwermetall-Konzentration durchgeführt wird. '

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung von Badverunreinigungen die auf Arbeitstemperatur befindliche Badflüssigkeit aus dem Vernickelungsbad abgezogen und ohne besondere Abkühlung bei einem Schwerefeld von 100 g oder darüber zentrifugiert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung des aus der Badlösung ausfallenden Phosphits die Badlösung in heißem Zustand über eine Eisenoxidoder Eisenhydroxidmasse gefiltert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernickelung bei einer relativen Bewegung der zu vernickelnden ⁶S Teile gegenüber der Badlösung durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß für die mit der Badflüssigkeit in Berührung kommenden Anlageteile, wie insbesondere für den Arbeitsbehälter, als Werkstoff eine Legierung der Zusammensetzung 10 bis 33% Cr, 50 bis 75% Ni, 10 bis 18% Mo, Rest Fe verwendet wird.