DE4311764C2 - Außenstromlose Metallabscheidungslösung und Metallabscheidungsverfahren mit dieser - Google Patents
Außenstromlose Metallabscheidungslösung und Metallabscheidungsverfahren mit dieserInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine außenstromlose Ni
oder Ni-Legierungsabscheidungslösung und ein Verfahren zu
ihrer Benutzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Er
findung eine außenstromlose Metallabscheidungslösung, die
zur Bildung eines Films mit einer hohen Oberflächenhärte auf
einen durch stromloses Beschichten zu behandelnden Substrat, ohne Wärmebehandlung,
geeignet ist, und ein Abscheidungsverfahren, worin diese Ab
scheidungslösung verwendet wird.
Bekannte Verfahren zum Abscheiden, um eine harte Oberfläche
zu bilden, schließen ein Ni-B-Legierungsabscheidungsverfah
ren, ein Verbundabscheidungsverfahren mit Borcarbid und fei
nen Diamantpartikeln und ein außenstromloses Ni-P-Legie
gierungsabscheidungsverfahren ein. Insbesondere wird ein
Verfahren üblicherweise eingesetzt, worin die außenstromlose
Ni-P-Legierungsabscheidung wärmebehandelt wird. Jedoch hat
dieses Verfahren das Problem, daß wenn eine Aluminiumlegie
rung mit einer niedrigen Wärmebeständigkeit galvanisiert
werden soll, die Wärmebehandlung dieser unmöglich ist. Ande
rerseits weckt die außenstromlose Ni-B-Legierungsabscheidung
öffentliches Interesse, da eine hohe Oberflächenhärte ohne
die Wärmebehandlung erhalten werden kann. Jedoch hat dieses
Verfahren ebenfalls einen Mangel, der darin besteht, daß das
Bad eine niedrige Stabilität hat.
Z. B. ist für die außenstromlose Ni-B-Legierungsabscheidung
ein Verfahren bekannt, worin Natriumborhydrid oder Dimethyl
aminboran verwendet wird. Gemäß einem Experiment, das von
den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde,
worin die Abscheidung ausgeführt wurde durch Rühren der Lö
sung, durch Rütteln des durch stromloses Beschichten zu behandelnden
Substrats oder durch ein Trommelverfahren, wurde gefunden, daß eine solche
Lösung eine niedrige Stabilität hatte, daß Ni-B in abnorma
ler Weise auf oder in dem Gestell, der Trommel und dem
Abscheidungstank abgeschieden wurde und daß Risse und Poren
in dem Film gebildet wurden. Zusätzlich war die kontinuier
liche Filtration im wesentlichen unmöglich, da die unnormale
Abscheidung beschleunigt war. Obwohl verschiedene Verfahren
zum Verbessern der Stabilität der Abscheidungslösung und zum
Verhindern der Rißbildung in dem Film vorgeschlagen wurden,
ist noch kein Verfahren in der Praxis zufriedenstellend.
Zum Verhindern der Rißbildung in dem Film wurde z. B. ein
Verfahren vorgeschlagen, worin eine Verbindung, welche
Schwefel, Stickstoff und Kohlenstoff im Molekül enthielt,
wie L-Cystin oder Mercaptothiazolin zu der Abscheidungslö
sung zugegeben wird [Japanische ungeprüft veröffentlichte
Patentanmeldung (im folgenden als "J. P. KOKAI" bezeichnet)
Nr. Hei 1-222064]. Jedoch ist der wirksame Konzentrations
bereich einer solchen Verbindung ziemlich eng und wenn die
Konzentration der zugegebenen Verbindung hoch wird, wird die
Abscheidung in ungünstiger Weise zum Stillstand gebracht.
Obwohl es gut bekannt ist, daß die Porenbildung durch Zugabe
eines benetzbaren oberflächenaktiven Mittels verhindert wer
den kann, wird diese Wirkung kaum erhalten, wenn die Ab
scheidung durch Rühren der Abscheidungslösung, durch Rütteln
des durch stromloses Beschichten zu behandelnden Substrats oder durch
Trommelbeschichtung ausgeführt wird.
CH-PS 516 648 offenbart ein Verfahren zum chemischen Verni
ckeln von Festkörpern durch Behandlung mit einer wässrigen
Lösung, die mindestens aus einem Nickelsalz, einem Alkalime
tallhypophosphit, einem Puffer und einem Alkalimetallignin
sulfonat besteht, sowie ein Bad zur Durchführung des Verfah
rens.
US-PS 4 997 686 offenbart ein Verfahren zum stromlosen Me
tallbeschichten einer Substratoberfläche durch Kontakt der
Oberfläche mit einer stabilisierten Dispersion in einem
stromlos metallisierenden Bad.
US-PS 4 600 609 offenbart ein Verfahren zur stromlosen Ab
scheidung einer hauptsächlich Nickel enthaltenden Schicht auf
der Oberfläche eines Substrats durch Eintauchen in ein Bad,
das eine wässrige Lösung aus einer Nickelionenquelle, einem
löslichen Reduktionsmittel, einem Koplexbildner und einer
löslichen Acetylenverbindung umfaßt.
US-PS 3 234 031 offenbart ein Verfahren zum stromlosen Auf
tragen einer Metallbeschichtung auf Metall oder Plastikober
flächen durch Kontakt mit einer wässrigen Lösung in einem
Bad, die Metallionen, ein Reduktionsmittel, einen Komplex
bildner und eine zweiwertige Schwefelverbindung umfaßt.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine außen
stromlose Metallabscheidungslösung mit einer hohen Badstabi
lität bereitzustellen, welche in der Lage ist, einen ausge
zeichneten Film zu bilden, der frei von Poren oder Rissen
ist, selbst wenn er dick ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Ab
scheidungsverfahren bereitzustellen, welches die außenstrom
lose Metallabscheidungslösung verwendet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine außenstromlose Metallab
scheidungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickelio
nen, einen Chelatbildner für Nickelionen, ein Reduktionsmit
tel für Nickelionen, ein lösliches Salz eines Kondensats aus
einer Acrylsulfonsäure mit Formalin, und Thiodiglykolsäure
umfaßt.
Ferner wird diese Aufgabe gelöst durch ein außenstromloses
Metallabscheidungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es
den Schritt des Eintauchens eines Substrats, welches stromlos
zu beschichten ist, in eine außenstromlose Metallabschei
dungslösung während eines ausreichenden Zeitraums zum Bilden
eines Nickel- oder Nickellegierungsfilms mit einer Dicke von
5 bis 200 µm auf dem Substrat umfaßt.
Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, welches die Vorbehandlung
zeigt, die in Beispiel 2 durchgeführt wird.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Stabi
lität des Bades der vorliegenden Erfindung zeigt,
worin die Ordinate die Abscheidungsrate und die
Abszisse die Anzahl der Durchsätze anzeigt.
Das Kondensat der Arylsulfonsäure mit Formalin hat eine sol
che Struktur, daß die Arylgruppen aneinander über eine Me
thylengruppe gebunden sind. Dieses Polymer wird üblicherwei
se durch Zugeben von Formalin zu der Arylsulfonsäure oder
Sulfonieren einer Arylverbindung mit Schwefelsäure und Zuge
ben von Formalin dazu, dann Erhitzen auf 50 bis 60°C, um
sie zu kondensieren und Beenden der Reaktion bei 80 bis 100°C
hergestellt. Jedoch ist das Verfahren zum Herstellen des
Polymers nicht besonders beschränkt und alle Polymere mit
einer solchen Struktur, daß die Arylgruppen aneinander über
eine Methylengruppe gebunden sind, können in der vorliegen
den Erfindung verwendet werden. Die löslichen Salze des Kon
densats sind wasserlösliche Salze, die durch Bilden der Sal
ze der Sulfonsäuregruppe des Kondensats hergestellt werden.
Die Salze schließen z. B. Na, K, Ca und NH4-Salze ein. Be
vorzugt sind lineare Polymere der folgenden Formel 1:
worin die Ar, welche gleich oder voneinander verschieden
sein können, eine Phenylgruppe oder Naphthalingruppe bedeu
ten, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoff
atomen substituiert sein kann, M Na, K, Ca oder NH4 bedeutet
und n eine ganze Zahl von mindestens 6 bedeutet.
Ein Salz eines Kondensats von Naphthalinsulfonsäure mit For
malin ist am besten geeignet. Beispiele für sie schließen
Demol N, Demol NL, Demol MS, Demol SNB und Demol C®,
Tamol NN 9104, Tamol NN 7519 und Tamol
4109®, Lavelin®, Lunox 1000®, und Ionet D-2® ein.
Die Bildung von Poren kann wirksam verhindert werden durch
Zugabe von einem oder mehreren löslichen Salzen des Konden
sats aus der Arylsulfonsäure und Formalin. Das Salz des Kon
densats aus der Arylsulfonsäure und Formalin wird in einer
solchen Menge verwendet, daß die Konzentration davon in der
Abscheidungslösung 5 bis 500 mg/l, vorzugsweise 10 bis 50 mg/l
beträgt. Wenn die Konzentration unter 5 mg/l liegt, ist
die Wirkung unzureichend und andererseits, wenn sie 500 mg/l
überschreitet, ist der gebildete Film in ungünstiger Weise
heterogen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Thiodiglykol
säure ist in der Lage, die innere Spannung des Filmes zu
vermindern, um die Rißbildung in dem dicken Film zu verhin
dern, die Stabilität der Lösung zu verbessern und die Bil
dung einer Abscheidung auf dem Gestell und der Trommel zu
verhindern. Eine andere Wirkung von Thiodiglykolsäure ist,
daß selbst wenn ihre Konzentration hoch ist, die Verminderung
der Geschwindigkeit der Filmbildung nur gering ist und
die Abscheidung nicht zum Stillstand gebracht wird. Dies ist
ein praktischer Vorteil.
Thiodiglykolsäure wird in einer solchen Menge verwendet, daß
die Konzentration davon in der Abscheidungslösung 10 bis
1000 mg/l, vorzugsweise 25 bis 100 mg/l beträgt. Wenn die
Konzentration unter 10 mg/l beträgt, wird keine Wirkung er
halten und andererseits, wenn sie 1000 mg/l überschreitet,
sind die Härte und die Filmbildungsgeschwindigkeit ungünstig
niedrig.
Die Nickelionenquellen in der Abscheidungslösung der vorlie
genden Erfindung schließen lösliche Nickelsalze wie Nickel
sulfat, Nickelchlorid, Nickelacetat und Nickelsulfamat ein.
Die Konzentration des löslichen Nickelsalzes in der Abschei
dungslösung beträgt 0,02 bis 0,2 Mol/l, vorzugsweise 0,05
bis 0,1 Mol/l.
Die Chelatbildner, die in der Abscheidungslösung der vorlie
genden Erfindung enthalten sein sollen, schließen Amine wie
Ethylendiamin, Triethanolamin, Tetramethylendiamin, Diethy
lentriamin, EDTA und NTA; Pyrophosphate wie Kaliumpyrophos
phat; Ammoniak; und Carbonsäuren wie Hydroxycarbonsäuren,
Aminocarbonsäuren, Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren
ein. Diese Chelatbildner können entweder einzeln oder in
Form einer Kombination von zwei oder mehreren von ihnen ver
wendet werden. Es ist wünschenswert, den am meisten stabilen
Chelatbildner in Abhängigkeit von dem verwendeten Redukti
onsmittel und dem pH des Bades zu wählen. Die Chelatbildner
schließen Säuren wie Glykolsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure,
Weinsäure, Glukonsäure, Diglykolsäure, Glycin, Asparaginsäu
re, Alanin, Serin, Essigsäure, Succinsäure, Propionsäure und
Malonsäure und Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von die
sen ein.
Die Gesamtmenge dieser Chelatbildner ist 0,05 bis 2,0 Mol/l,
vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol/l. Einige der Chelatbildner
wirken auch als Puffermittel. Die optimale Badzusammenset
zung wird ausgewählt unter Berücksichtigung der Eigenschaf
ten von diesen.
Die Reduktionsmittel, die in der Abscheidungslösung der vor
liegenden Erfindung enthalten sein sollen, schließen Hypo
phosphite, wie Natriumhypophosphit; Alkalimetallborhydride,
wie Natriumborhydrid; lösliche Boranverbindungen, wie Dime
thylaminboran und Trimethylaminboran; lösliche Boranverbin
dungen, die auch als Lösungsmittel verwendet werden können,
wie Diethylaminboran und Isopropylaminboran; und Hydrazin
ein. Unter ihnen sind die löslichen Boranverbindungen bevor
zugt. Dimethylaminboran ist besonders bevorzugt. Wenn das
Hypophosphit als Reduktionsmittel verwendet wird, ist die
Abscheidungslösung der vorliegenden Erfindung eine außen
stromlose Ni-P-Abscheidungslösung und wenn die lösliche Bo
ranverbindung verwendet wird, ist es eine außenstromlose
Ni-B-Abscheidungslösung. Wenn Hydrazin als Reduktionsmittel
verwendet wird, ist die Abscheidungslösung der vorliegenden
Erfindung eine außenstromlose Ni-Abscheidungslösung.
Die Menge des Reduktionsmittels ist so, daß die Konzentra
tion davon in der Abscheidungslösung 0,01 bis 0,1 Mol/l,
vorzugsweise 0,02 bis 0,07 Mol/l ist.
Die Abscheidungslösung der vorliegenden Erfindung kann be
kannte metallische Stabilisatoren, wie Bleiionen, Cadmium
ionen, Wismutionen, Antimonionen, Thalliumionen, Quecksilberionen,
Arsenionen, Molybdänsäureionen, Wolframsäureionen,
Vanadinsäureionen, Halogensäureionen, Thiocyansäureionen und
tellurige Säureionen enthalten. Unter diesen sind besonders
bevorzugt Bleiionen, Zinkionen und Molybdänsäureionen. Die
obere Grenze der Konzentration dieser metallischen Stabili
satoren ist so, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit nicht
herabgesetzt wird. Insbesondere sind die oberen Grenzen von
Bleiionen, Zinkionen und Molybdänsäureionen 1 bis 4 mg/l, 2
bis 100 mg/l bzw. 10 bis 150 mg/l. Diese metallischen Stabi
lisatoren können in Form von Salzen, wie Nitraten, Am
moniumsalzen und Alkalimetallsalzen, verwendet werden.
Die Menge des wünschenswerterweise der Abscheidungslösung
der vorliegenden Erfindung zugegebenen Propinsulfonats ist
so, daß die Konzentration davon in der Abscheidungslösung 10
bis 1000 mg/l, vorzugsweise 40 bis 250 mg/l beträgt. Wenn
die Konzentration davon in der Abscheidungslösung unter 10 mg/l
ist, ist die Wirkung unzureichend und andererseits,
wenn sie 1000 mg/l überschreitet, ist die Abscheidungsge
schwindigkeit in ungünstiger Weise niedrig. Wenn das Propin
sulfonat zugegeben wird, wird die Abscheidungsgeschwindig
keit des Abscheidungsmetalls kontrolliert, um die Abschei
dung des Metalls auf dem Gestell und der Trommel zu ver
hindern. Obwohl Acetylenverbindungen, zusätzlich zu dem Pro
pinsulfonat, die Wirkung hatten, daß die Abscheidung auf dem
Gestell und der Trommel verhindert wurde, konnten sie
nicht verwendet werden, da die Bildung von Poren erheblich
war.
Die Abscheidungslösung der vorliegenden Erfindung kann wei
ter ein bekanntes anionisches oberflächenaktives Mittel,
Borsäure, ein Salz einer ungesättigten Carbonsäure, ein Salz
einer ungesättigten Sulfonsäure, Sulfonimid oder Sulfonamid
enthalten, um die innere Spannung zu vermindern und das Aus
sehen zu verbessern.
Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten der Abscheidungs
lösung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders einge
schränkt. Thiodiglykolsäure kann in Form von entweder der
freien Säure oder eines Salzes davon mit einem hierin ver
wendbaren Kation als Gegenion verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Abscheidungsver
fahren, worin die außenstromlose Metallabscheidungslösung
verwendet wird. Dieses Verfahren wird beschrieben.
In dem Abscheidungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist
die Badtemperatur 50 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 65°C.
Wenn die Badtemperatur erhöht ist, nimmt die Abscheidungs
geschwindigkeit zu, aber die Badstabilität verringert sich.
Der pH liegt im Bereich von 3 bis 14, vorzugsweise 6,0 bis
7,0. Der pH kann mit Ammoniak oder einem Alkalihydroxid wie
NaOH oder KOH höher sein und mit einer Säure, wie Schwefel
säure oder Salzsäure, verringert werden. Die Badtemperatur
und der pH werden in Anbetracht der Beziehung zwischen der
Badstabilität und der Abscheidungsgeschwindigkeit bestimmt,
da, wenn der pH hoch ist, die Abscheidungsgeschwindigkeit
zunimmt und die Badstabilität sich verringert.
Bei dem Abscheidungsverfahren wird das durch stromloses Beschichten zu
behandelnde Substrat durch ein gewöhnliches Verfahren vorbehandelt und
dann unter Rühren oder ohne Rühren durch Rütteln des Sub
strats oder in der Trommel beschichtet. Die Eintauch
zeit des durch stromloses Beschichten zu behandelnden Substrates kann in
geeigneter Weise bestimmt werden in Abhängigkeit von der Dicke des zu
bildenden Überzugsfilms und beträgt gewöhnlich einige Minuten
bis einige Stunden. Die Dicke des Überzugsfilms ist über
einen weiten Bereich von gewöhnlich 5 bis 200 µm, vorzugs
weise 10 bis 50 µm, variabel. Das durch stromloses Beschichten zu behan
delnde Substrat kann ein Metall, Harz, Keramik oder Glas sein. Die me
tallischen Materialien schließen z. B. Aluminium, Aluminium
legierungen (wie ADC 12), Kupfer, Kupferlegierungen (wie
Messing und Berylliumkupfer), Eisen, rostfreien Stahl,
Nickel, Kobalt, Titan, Magnesium und Magnesiumlegierungen
ein. Die Harzmaterialien schließen z. B. Kunststoffe, wie
ABS, Polyimide, Acrylate, Nylons, Polyethylene und Polypro
pylene ein. Wenn ein Halbleiter durch stromloses Beschichten behandelt
werden soll, muß er mit einer Zinnchlorid- oder Palladiumchloridlösung
wie in einem gewöhnlichen außenstromlosen Metallabschei
dungsverfahren sensibilisiert und aktiviert werden.
Wenn ein Aluminium-, Aluminiumlegierungs-, Kupfer- oder Kup
ferlegierungsmaterial verwendet wird, welches den Zinkaus
tausch erfordert, ist es wünschenswert, eine außenstromlose
Ni-P-Abscheidung als Vorbehandlung zu der außenstromlosen
Ni-B-Legierungsabscheidung durchzuführen, so daß die Konta
mination der Abscheidungslösung mit Zink oder Kupfer verhin
dert wird. Die Aluminiumlegierung ist unter dem Gesichts
punkt der Verbesserung der Adhäsion bevorzugt.
Im Fall, daß die Abscheidungslösung der vorliegenden Erfin
dung verwendet wird, kann sie während der Abscheidung fil
triert werden, um die Rauhigkeit des Überzugsfilms zu ver
hindern. Obwohl die Filtration auf jeder Stufe ausgeführt
werden kann, ist es besonders bequem, sie im Abscheidungs
schritt durchzuführen. Die Abscheidungslösung kann z. B. mit
einem Patronenfilter filtriert werden.
Die Abscheidungslösung der vorliegenden Erfindung kann lange
Zeit verwendet werden, ohne sie auszutauschen, indem die Zusammensetzung
der Lösung durch Verwendung einer geeigneten
Auffüllösung konstant gehalten wird.
Die folgenden Beispiele erläutern weiter die vorliegende Erfindung.
SPCC-Stahlbleche (Dicke: 0,3 mm, 50 mm × 20 mm) wurden ent
fettet und elektrolytisch mit herkömmlich erhältlichem Ent
fettungsmittel und aLektrolytischem Detergens (Degreaser 39
und NC-20®;) gereinigt und dann
mit 3,5% Salzsäure aktiviert. Nach dem Waschen mit Wasser
(Spülen mit Wasser) wurden die Bleche in eine Abscheidungs
lösung eingetaucht, die eine Zusammensetzung hatte, die in
Tabelle 1 oder 2 angegeben ist, und mit einer Rate von 220 cm/min
bei einer Badtemperatur von 63°C gerüttelt, um die
außenstromlose Ni-B-Legierungs-Abscheidung durchzuführen.
Somit wurde ein glatter glänzender Überzugsfilm, der weder
Poren noch Risse hatte, aus allen Zusammensetzungen unter
allen Bedingungen erhalten. Die Härte der durch stromloses Be
schichten behandelten Bleche betrug 800 bis 900 Hv. Durch einen Wärmeschocktest
(umfassend das Erwärmen auf 250°C während 1 Stunde, gefolgt
von Eintauchen in kaltes Wasser) und einen 180° Biegetest
wurde kein Adhäsionsmangel erkannt. Die so erhaltenen Ergeb
nisse und Abscheidungsgeschwindigkeiten sind in Tabelle 3
aufgeführt.
Eine durch stromloses Beschichten zu behandelnde Aluminiumspritzgußplatte wurde
durch die in Fig. 1 gezeigten Schritte vorbehandelt. Dann wurde
sie mit Wasser gewaschen und der außenstromlosen Ni-R-Legie
rung-Abscheidung durch das Trommelbeschichten mit
einem Bad mit einer Zusammensetzung, die in Tabelle 4 ange
geben ist, unter den Abscheidungsbedingungen, die in Tabelle
4 angegeben sind, ausgesetzt, um einen glänzenden, glatten
Ni-B-Legierungs-Abscheidungsfilm mit einer Dicke von 30 µm
und frei von Poren oder Rissen zu erhalten. Der Film hatte
eine Vickers-Härte von 820 Hv und eine Oberflächenrauhigkeit
von 0,2 µm (Ra-Wert: bestimmt mit einem Oberflächenrauhig
keitsmesser.) Die Ober
flächenrauhigkeit der Platte vor der Abscheidung betrug 0,6
bis 0,8 µm. Sowohl im Wärmeschocktest (worin das durch stromloses
Beschichten zu behandelnde Substrat auf 200°C 1 Std. lang erwärmt und dann in
kaltes Wasser eingetaucht wurde) als auch im Biegetest erga
ben sich keine Probleme mit der Adhäsion. Keine Abscheidung
von Ni-B auf der Trommel oder der Wand des Abscheidungsgefä
ßes wurde gefunden.
Die außenstromlose Ni-B-Legierungs-Abscheidung wurde durch
das Trommelbeschichten in der gleichen Weise wie in Bei
spiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Badzusammen
setzung und die Abscheidungsbedingungen, wie in Tabelle 4
gezeigt, geändert wurden. Als Ergebnis wurde eine glänzende,
glatte Ni-B-Legierungs-Abscheidung mit einer Dicke von 35 µm
und frei von Poren und Rissen erhalten. Die Abscheidung
hatte eine Vickers-Härte von 840 Hv und Oberflächenrauhig
keit von 0,2 µm. Die Oberflächenrauhigkeit der Platte vor
der Abscheidung betrug 0,6 bis 0,8 µm. Sowohl beim Wärme
schocktest als auch beim Biegetest ergaben sich keine Prob
leme mit der Adhäsion.
Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 4 mm wurden als das durch stromloses
Beschichten zu behandelnde Substrat verwendet. Sie wurden in der glei
chen Weise wie in Beispiel 1 vorbehandelt. Die außenstrom
lose Ni-B-Legierungs-Abscheidung wurde durch das Trommel
beschichten unter Verwendung eines Bades mit einer Zu
sammensetzung, die in Tabelle 4 angegeben ist, durchgeführt.
Nach dem Ausführen der Abscheidung (10 Metalldurchsätze),
wobei die Komponenten wieder aufgefüllt wurden, so daß die
Badzusammensetzung konstant gehalten wurde, war die Abschei
dungsgeschwindigkeit nicht signifikant verringert und die
Badstabilität war immer noch ausgezeichnet. Der so gebildete
Abscheidungsfilm hatte die angestrebten Eigenschaften. Die
Ergebnisse sind in Fig. 2 und Tabelle 5 angegeben.
Eine außenstromlose Ni-B-Legierungs-Abscheidung wurde unter
Verwendung des gleichen Substrats in der gleichen Weise wie
der von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die
Badzusammensetzung (1) in Tabelle 6 verwendet wurde und eine
der zweiwertigen Schwefelverbindungen Nrn. 11 bis 18 in Ta
belle 7 zugegeben wurde. In allen Fällen wurden Risse gebil
det oder die Abscheidung kam zum Stillstand. Die Ergebnisse
sind in den Nrn. 11 bis 18 in Tabelle 7 angegeben.
Eine außenstromlose Ni-B-Legierungs-Abscheidung wurde unter
Verwendung des gleichen Substrats in der gleichen Weise wie
der von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die
Badzusammensetzung (2) in Tabelle 6 verwendet wurde und ei
nes der bekannten oberflächenaktiven Mittel Nrn. 19 bis 27
in Tabelle 7 zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in den
19 bis 27 in Tabelle 7 angegeben. In allen Fällen war die
Porenbildung erheblich.
Eine außenstromlose Ni-B-Legierungs-Abscheidung wurde durch
Trommelbeschichten in der gleichen Weise wie der von Bei
spiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Badzusammen
setzung (3) in Tabelle 6 verwendet wurde. Eine große Menge
von Ni-B wurde an den Wänden der Trommel, des Filters und
Abscheidungsgefäßes abgeschieden, so daß die Fortsetzung der
Abscheidung unmöglich gemacht wurde. Der Abscheidungsfilm,
der nach der Beendigung der Abscheidung beobachtet wurde,
war ziemlich rauh und hatte zahlreiche Poren, obwohl keine
Risse gefunden wurden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Film mit einer
hohen Oberflächenhärte licht erhalten werden, ohne eine
Wärmebehandlung des durch stromloses Beschichten zu behandelnden Substrats
erforderlich zu machen. Zusätzlich kann, da die Massenproduktion der
Abscheidungsfilme mit einer langen Trommel durch kontinuier
liche Filtration möglich ist, die glatte Abscheidung mit ei
ner hohen Härte wirksam erhalten werden. Wenn eine lösliche
Boranverbindung als Reduktionsmittel verwendet wird, kann
eine Ni-B-Abscheidung mit hoher Reinheit und nur einem ge
ringen Borgehalt stabil erhalten werden. Somit kann die vor
liegende Erfindung auch in der Elektronikindustrie einge
setzt werden.
Claims (16)
1. Außenstromlose Metallabscheidungslösung, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie Nickelionen, einen Chelatbildner für
Nickelionen, ein Reduktionsmittel für Nickelionen, ein lös
liches Salz eines Kondensats aus einer Arylsulfonsäure mit
Formalin, und Thiodiglykolsäure umfaßt.
2. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel für Nickel
ionen eine lösliche Boranverbindung ist.
3. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Boranverbindung
Dimethylaminboran ist.
4. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz eines Konden
sats aus einer Arylsulfonsäure mit Formalin ein lösliches
Salz von Arylsulfonsäure/Formalinkondensat ist.
5. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Propinsulfonat
enthält.
6. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,02 bis 0,2 Mol/l eines
löslichen Nickelsalzes zum Bereitstellen von Nickelionen,
0,05 bis 2,0 Mol/l des Chelatbildners, 0,01 bis 0,1 Mol/l
des Reduktionsmittels, 5 bis 500 mg/l des löslichen Salzes
eines Kondensats aus einer Arylsulfonsäure mit Formalin, 10
bis 1000 mg/l Thiodiglykolsäure und im übrigen Wasser um
faßt.
7. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel für Nickel
ionen eine lösliche Boranverbindung ist.
8. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz eines Konden
sats aus einer Arylsulfonsäure mit Formalin ein lösliches
Salz von Arylsulfonsäure/Formalinkondensat ist.
9. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 10 bis 1000 mg/l
eines Propinsulfonats enthält.
10. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der pH der außenstromlosen Me
tallabscheidungslösung 3 bis 14 ist.
11. Außenstromloses Metallabscheidungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es
den Schritt des Eintauchens eines Substrats, welches stromlos zu beschichten ist,
in eine außenstromlose Metallabscheidungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis
10 während eines ausreichenden Zeitraums zum Bilden eines Nickel- oder
Nickellegierungsfilms mit einer Dicke von 5 bis 200 µm auf dem Substrat umfaßt.
12. Außenstromloses Metallabscheidungsverfahren nach An
spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Eintauchen bei
einer Temperatur von 50 bis 90°C durchgeführt wird.
13. Außenstromloses Metallabscheidungsverfahren nach An
spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Eintauchen durchgeführt
wird, während das Substrat gerüttelt wird oder
während eine Trommelbeschichtung durchgeführt wird.
14. Außenstromloses Metallabscheidungsverfahren nach An
spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Eintauchen aus
geführt wird, während die außenstromlose Metallabscheidungs
lösung einer kontinuierlichen Filtration unterworfen wird.
15. Außenstromloses Metallabscheidungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Substrat durch eine außenstromlose Metallabscheidung
mit einer Ni-P-Legierung vorbehandelt worden ist.
16. Außenstromloses Metallabscheidungsverfahren nach An
spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die außenstromlose
Metallabscheidungslösung 0,02 bis 0,2 Mol/l eines löslichen
Nickelsalzes zum Bereitstellen von Nickelionen, 0,05 bis
2,0 Mol/l des Chelatbildners, 0,01 bis 0,1 Mol/l des Reduk
tionsmittels, 5 bis 500 mg/l des löslichen Salzes eines
Kondensats aus einer Arylsulfonsäure mit Formalin, 10 bis
1000 mg/l Thiodiglycolsäure und im übrigen Wasser umfaßt.
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