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Verfahren zum Regenerieren eines erschöpften Bades zur chemischen
Abscheidung eines borhaltigen Metallüberzugs Es sind chemische Metallisierüngsbäder
bekannt, die als Reduktionsmittel Borwasserstoffverbindungen mit 1 bis 4 direkt
an Bor gebundenen H-Atomen enthalten. Solche Metallisierungsbäder werden im folgenden
als Bäder bezeichnet. Diese Bäder arbeiten mit befriedigender Abscheidungsgeschwindigkeit
und Reduktionsausbeute, bis etwa 750/, des eingesetzten Nickels durch Abscheidung
dem Bad entzogen sind. Dann sinken die Reduktionsausbeute und die Abscheidungsgeschwindigkeit
erheblich ab, wodurch eine weitere Verwendung der Bäder unwirtschaftlich wird.
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Die Untersuchung des _Abscheidungsvorganges hat ergeben, daB der ansteigende
Gehalt an Alkaliborat und Alkalichlorid in den Bädern zu einer Verschlechterung
der Reduktionsausbeuten und einer Verringerung -der Abscheidungsgeschwindigkeit,
gegebenenfalls bis zum Stillstand der Abscheidung führt. Diese Wirkung der genannten
Alkalisälze macht es auch unmöglich, verbrauchte Bäder-- in einfacher Weise durch
Zusatz von Salzen der abzuscheidenden Metalle zu regenerieren. Außerdem wird durch
den hohen Alkalihydroxidgehalt des verbrauchten Bades (etwa 1-Mol je Liter) Schwermetallhydroxid
ausgefällt und durch das noch im Bad vorhandene Reduktionsmittel zu Metall reduziert.
Die so entstehenden Niederschläge sind schwer filtrierbar, und noch im Bad vorhandene
Metallreste führen, da- sie als Zersetzungskatalysatoren wirken, bei Zusatz von
BorwasserstofF-verbindungen mit 1 bis 4 direkt an Bor gebundenen H-Atomen zur Selbstzersetzung
des Bades.
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_ Gegenstand der Erfindung -ist ein Verfahren zum Regenerieren eines
erschöpften- Bades- zur chemischen Abscheidung eines borhaltigen Metallüberzugs,
das als Reduktionsmittel Borwasserstoffverbindungen mit 1 bis 4 unmittelbar an Bor
gebundenen Wasserstoffatomen enthält, durch Ergänzung der verbrauchten Chemikalien,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem erschöpften Bad vor dem Regenerieren der
verbrauchten Chemikalien wasserlösliche Erdalkaliverbindungen in fester Form oder
in Lösung zugegeben und die ausgeschiedenen Niederschläge abfiltriert werden.
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Im einzelneu. wurde gefunden, daß bei- verbrauchten alkalischen Bädern
durch Zugabe einer entsprechenden Menge von wasserlöslichen. Erdalkaliverbindungen
ä) -das in der Lösung enthaltene Alkaliborat praktisch quantitativ ausgefällt, b)
das vorhandene Alkalihydroxid.-aus dem Bad c) der Gehalt an Alkalisalz auf einen
konstanten Wert gebracht wird und d) die Verluste an Abscheidungsmetallsalz und
Kornplexbildner sehr gering sind.
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Anschließend an die Beseitigung der störenden Bestandteile ist ein
einfaches Auffrischen der Bäder mit Metallsalz oder Metallsalzlösung möglich. Die
so behandelten Bäder besitzen die gleiche Reduktionsausbeute und Abscheidungsgeschwindigkeit
wie völlig frisch bereitete Zusammensetzungen.
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Auch bei chemischen Bädern, die kein Alkalihydroxid enthalten (z:
B. bei Bädern, die als Komplexbildner Ammoniak enthalten), bewirkt die Zugabe einer
wasserlöslichen Erdalkaliverbindung die Entfernung des die Abscheidung störenden
Alkaliborats.
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Geeignete wasserlösliche Erdalkaliverbindungen im Sinne der Erfindung
sind z. B. Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumacetat, Calciumchlorid, Strontiumchlorid,
Bariumchlorid.
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Die Aufarbeitung der nur noch mit geringer Abscheidungsgeschwindigkeit
und schlechter Reduktionsausbeute arbeitenden verbrauchten chemischen Bäder erfolgt
durch Ausrähren mit den wasserlöslichen Erdalkaliverbindungen und anschließende
Filtration. Ein Überschuß an löslichen Erdalkaliverbindungen in den Bädern wird
gegebenenfalls durch Zusatz von geeigneten Fällungsmitteln entfernt. So fällt man
z. B. einen Überschuß an Ca++ zweckmäßig mit Oxalaten, einen Überschuß an Ba++ mit
Sulfaten.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-Jung führt man die
Aufarbeitung der chemischen Bäder kontinuierlich durch: Während der Abscheidung
fließen kontinuierlich eine Metallsalzergänzungslösung und eine natronalkalische
Reduktionsmittellösung in
das in Betrieb befindliche Bad. Die Konzentrationen
der beiden Lösungen sind so eingestellt, daß die Zusammensetzung des Bades erhalten
bleibt. Durch Überlauf wird dem Bad eine der Volumenzunahme entsprechende Menge
Badflüssigkeit entnommen, die nach der Regenerierung und nach dem Einstellen auf
die Konzentration der Metallsalzergänzungslösung wieder als solche dem Bad zugeführt
wird.
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Die Regenerierung wird wie folgt durchgeführt: Die Überlaufflüssigkeit
wird als Nachabscheidungsbad geschaltet, so daß das restliche Reduktionsmittel verbraucht
wird. Anschließend versetzt man mit einer dem Alkali- und Boratgehalt der Lösung
entsprechenden Menge an Magnesiumchlorid, filtriert von dem Niederschlag ab, wäscht
den Rückstand mit wenig Wasser und stellt das Filtrat durch Zugabe von Metallsalz
und gegebenenfalls Komplexbildnern wieder auf die Konzentration der Metallsalzergänzungslösung
ein.
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Da die störenden Alkalisalze durch die Badregenerierung gemäß der
Erfindung auf einer Konzentration gehalten werden, die die chemische Abscheidung
nicht beeinflußt, ist es möglich, die Arbeitsfähigkeit eines Bades über einen praktisch
unbegrenzten Zeitraum hinweg zu erhalten. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Badaufarbeitung
von chemischen Bädern, die als Reduktionsmittel Borwasserstoffverbindungen mit 1
bis 4 direkt an Bor gebundenen H-Atomen enthalten, sind folgende: a) Es ist möglich,
diese chemischen Bäder kontinuierlich zu betreiben; b) die Abscheidungsgeschwindigkeiten
bleiben konstant; e) die Reduktionsausbeuten bleiben konstant; d) in Form der wasserlöslichen
Erdalkaliverbindungen, vorzugsweise des Magnesiumchlorids, besitzt man ein besonders
leicht zugängliches und sehr wirtschaftliches Mittel zur Aufarbeitung der Bäder.
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Beispiel l 11 eines chemischen Bades der Zusammensetzung 30 g/1 Nickelchlorid
(NiC12 - 6 H20), 62 g/1 Äthylendiamin (96- bis 98 °/jg), 42 g/1 Natriumhydroxid,
1 g/1 Thiodiglycolsäure, 10 mg/1 Bleichlorid, 0,6 mg/1 Nafriumboranat wird bei 90°C
betrieben. Eingehängt werden vier Metallplatten mit einer Oberfläche von 1 dm2 je
Platte. Das Verhältnis
beträgt 0,4. Halbstündlich wird eine Platte dem Bad entnommen und eine neue Platte
eingehängt, so daß die Verweilzeit der ersten Platte 0,5 Stunden, die Verweilzeit
der zweiten Platte 1 Stunde, die Verweilzeit der dritten Platte 1,5 Stunden und
die Verweilzeit jeder folgenden Platte 2 Stunden im Bad beträgt. Kontinuierlich
zulaufen läßt man währenddessen 100 cm3/Stunde einer Natriumboranatlösung von 12
g NaBH4 in 11 2 n-Natronlauge und 100 cm3/Stunde einer Metallsalzergänzungslösung
von 118 g/1 Nickelchlorid (NiCl2 - 6H20), 60 g/1 Äthylendiamin, 1 g/1 Thiodiglycolsäure,
10 mg/1 Bleichlorid. Je Stunde werden kontinuierlich 100 cms der Badlösung entnommen,
so daß nach 10 Stunden Laufzeit 11 der Natriumboranatlösung und 11 der Metallsalzergänzungslösung
in das Bad eingetragen sind. Die Verdampfungsverluste betragen bei offenem Abscheidungsgefäß
11 in 10 Stunden. Während der gleichen Zeit ist 11 Flüssigkeit aus dem Bad entnommen
und steht nach der nachstehend beschriebenen Aufarbeitung und Auffrischung als neue
Metallsalzergänzungslösung zur Verfügung.
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Die Aufarbeitung der entnommenen Badflüssigkeit geschieht auf folgendem
Wege: a) Das Reduktionsmittel wird durch Abscheidung dem Bad entzogen, kann aber
auch durch Behandlung mit Magnesiumsalz entfernt werden; b) nach der Bestimmung
des Gehaltes an Alkalihydroxid und Alkaliborat gibt man unter Rühren eine entsprechende
Menge Magnesiumchlorid (z. B. 100 g MgCl2 - 611,0) in fester Form oder konzentrierter
Lösung zu, filtriert vom Niederschlag ab und wäscht den Rückstand mit wenig Wasser
nach; c) die Einstellung des Bades auf die Konzentration der Metallsalzergänzungslösung
kann nun durch Zugabe des Nickelsalzes in fester Form oder in Lösung zum Filtrat
erfolgen. Den Äthylendiamingehalt stellt man ebenfalls auf die Ausgangskonzentration
ein.
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Ein Bad wurde nach dieser Vorschrift insgesamt über 100 Stunden betrieben.
Die Aufarbeitung geschah jeweils nach 10 Stunden Betriebsdauer. Die Aufarbeitungsverluste
an Abscheidungsmetallsalz und Komplexbildner waren gering. Sie betrugen bei der
Badregeneration nach 40 Stunden Abscheidungsdauer 1,5 g/1 NiCl2 - 6H20 und 6 g/1
C2H4(NH2)2, nach 80 Stunden Abscheidungsdauer 2,0 g/1 NiCl2 - 6H20 und 7 g/1 C2H4(NH@2.
Im Bad stellte sich ein konstanter Gehalt von 80 bis 90 g/1 NaCI ein. Es wurden
insgesamt 218 g Ni-B-Legierung abgeschieden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug
ungefähr 10 bis 12 &t/Stunde. Die Oberflächen der belegten Metallplatten hatten
ein silberglänzendes Aussehen.
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Beispiel 2 Folien aus Polyglycolterephthalat wurden nacheinander in
folgenden Bädern vorbehandelt: a) 200 g Natriumhydroxid -I- 900 cm3 Wasser 0,5 g
Netzmittel; Verweilzeit: 5 Minuten, Temperatur: 60°C;
b)
100 g/1 Zinn(II)-chlorid -I- 200 cm3 konzentrierte Salzsäure + 0,5
g Netzmittel; Verweilzeit: 5 Minuten, Temperatur: 60°C; c) 0,5 g/l Palladiumchlorid
-I- 10 cm3/1 konzentrierte Salzsäure; Verweilzeit: 5 Minuten, Temperatur: 20 bis
30°C. Die Abscheidung erfolgt in einem 1-1-Bad folgender Zusammensetzung 20 g/1
Nickelsulfat, 20 g/1 Kobaltsulfat, 160 cm3/1 konzentriertes Ammoniakwasser, 1,5g/1
N-Dimethylborazon.
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Die Badtemperatur betrug 40°C, die Verweilzeit zwischen 5 und 10 Minuten.
Das Bad wurde analytisch überwacht und die Ausgangskonzentration alle 5 Stunden
neu eingestellt. Nach ungefähr 20 Stunden Betriebsdauer schied das Bad nicht mehr
ab. Die Regenerierung erfolgte unter Rühren durch Zugabe von 50 g Magnesiumsulfat
zum Bad. Anschließend wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert, der Filterrückstand
mit wenig Wasser nachgewaschen und das Filtrat durch Zugabe der Metallsalze, des
Komplexbildners und des Reduktionsmittels auf die Ausgangskonzentration des Bades
eingestellt. Das Bad arbeitete nun wieder störungsfrei. Man erhielt auf Polyglycolterephthalatfolien
silberglänzende Überzüge mit einem Widerstand zwischen 0,4 und 0,6 Ohm/cm. Beispiel
3 21 eines chemischen Bades der Zusammensetzung: 45 g/1 Kobaltchlorid, 10 g/1 Nickelchlorid,
12 g/l Ammonchlorid, 45 g/1 Tetraäthylammoniumbromid, 160 cm3/1 konzentriertes Ammoniakwasser,
1 g/1 Natriumboranat wurde bei 40°C betrieben. Eingehängt wurden zwei Kupfer-, zwei
Messing- und zwei Eisenplatten mit je 1 dm3 Oberfläche. Das Verhältnis
betrug 0,3. Das Bad war mit einem Uhrglas abgedeckt. Stündlich wurden 10 cm3 einer
Natriumboranatlösung, die 300 g NaBH4 in 11 konzentriertem Ammoniakwasser enthielt,
aus einer Bürette zugetropft. Die Zugabe des Abscheidungssalzes erfolgte durch Zutropfen
von 25 cm3/Stunde einer Lösung von 320 g Kobalt(II)-hexamminchlorid in 11 2n-Ammoniakwassers.
Das Bad wurde durch ein langsam laufendes Rührwerk in Bewegung gehalten. Die Metallplatten
wurden alle 6 Stunden durch neue Platten ersetzt. Die Bestimmung des abgeschiedenen
Metallniederschlages erfolgte durch Rückwägung der Metallplatten. Alle 12 Stunden
wurde das Bad mit Calciumchlorid regeneriert. Die Aufarbeitung erfolgte, indem man
dem Bad 20 g Calciumchlorid in fester Form zufügte und ungefähr 1/z Stunde kräftig
rührte. Der Niederschlag wurde abfiltriert und der ÜberschuB an Calciumhydroxid
im Filtrat mit einer äquivalenten Menge Kaliumoxalat gefällt. Es wurde nochmals
filtriert und der Rückstand mit wenig Wasser ausgewaschen. Nach 50 Stunden Betriebsdauer
wurden 20 g Nickelchlorid, in 2n-Ammoniakwasser gelöst, dem Bad zugefügt. Das Bad
lief über 101 Stunden, ohne daB sich die Abscheidungsgeschwindigkeit merklich änderte.
Nach 6 Stunden Abscheidungsdauer ergab der Niederschlag auf den sechs Metallplatten
ein abgeschiedenes Co-Ni-B-Gewicht von 12,396 g, nach 96 Stunden Betriebsdauer betrug
das Gewicht auf sechs Platten nach gleicher Bearbeitungszeit 11,942 g. Die Gesamtzugabe
an Kobalt(II)-hexanuninchlorid betrug 862 g, die gesamte Metallabscheidung 208,3
g. Die Oberflächen der belegten Metallplatten zeigten den typischen dunklen Glanz
von Kobaltüberzügen.