DE4311764A1

DE4311764A1 - Außenstromlose Metallabscheidungslösung und Metallabscheidungsverfahren mit dieser

Info

Publication number: DE4311764A1
Application number: DE4311764A
Authority: DE
Inventors: Manabu Inoue; Mitsutada Kaneta; Junko Ozawa
Original assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Current assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1993-04-08
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2013-04-09
Also published as: GB2266318B; FR2690171A1; FR2690171B1; DE4311764C2; JP3115095B2; US5269838A; JPH05295556A; GB2266318A; GB9305430D0

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine außenstromlose Ni oder Ni-Legierungsabscheidungslösung und ein Verfahren zu ihrer Benutzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Er findung eine außenstromlose Metallabscheidungslösung, die zur Bildung eines Films mit einer hohen Oberflächenhärte auf einem zu galvanisierenden Substrat, ohne Wärmebehandlung, geeignet ist, und ein Abscheidungsverfahren, worin diese Ab scheidungslösung verwendet wird.

Bekannte Verfahren zum Abscheiden, um eine harte Oberfläche zu bilden, schließen ein Ni-B-Legierungsabscheidungsverfah ren, ein Verbundabscheidungsverfahren mit Borcarbid und fei nen Diamantpartikeln und ein außenstromloses Ni-P-Legie gierungsabscheidungsverfahren ein. Insbesondere wird ein Verfahren üblicherweise eingesetzt, worin die außenstromlose Ni-P-Legierungsabscheidung wärmebehandelt wird. Jedoch hat dieses Verfahren das Problem, daß wenn eine Aluminiumlegie rung mit einer niedrigen Wärmebeständigkeit galvanisiert werden soll, die Wärmebehandlung dieser unmöglich ist. Ande rerseits weckt die außenstromlose Ni-B-Legierungsabscheidung öffentliches Interesse, da eine hohe Oberflächenhärte ohne die Wärmebehandlung erhalten werden kann. Jedoch hat dieses Verfahren ebenfalls einen Mangel, der darin besteht, daß das Bad eine niedrige Stabilität hat.

Z.B. ist für die außenstromlose Ni-B-Legierungsabscheidung ein Verfahren bekannt, worin Natriumborhydrid oder Dimethyl aminboran verwendet wird. Gemäß einem Experiment, das von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, worin die Abscheidung ausgeführt wurde durch Rühren der Lö sung, durch Rütteln des zu galvanisierenden Substrats oder durch ein Trommelverfahren, wurde gefunden, daß eine solche Lösung eine niedrige Stabilität hatte, daß Ni-B in abnorma ler Weise auf oder in dem Gestell, der Trommel und dem Abscheidungstank abgeschieden wurde und daß Risse und Poren in dem Film gebildet wurden. Zusätzlich war die kontinuier liche Filtration im wesentlichen unmöglich, da die unnormale Abscheidung beschleunigt war. Obwohl verschiedene Verfahren zum Verbessern der Stabilität der Abscheidungslösung und zum Verhindern der Rißbildung in dem Film vorgeschlagen wurden, ist noch kein Verfahren in der Praxis zufriedenstellend.

Zum Verhindern der Rißbildung in dem Film wurde z. B. ein Verfahren vorgeschlagen, worin eine Verbindung, welche Schwefel, Stickstoff und Kohlenstoff im Molekül enthielt, wie L-Cystin oder Mercaptothiazolin zu der Abscheidungslö sung zugegeben wird (Japanische ungeprüft veröffentlichte Patentanmeldung (im folgenden als "J.P. KOKAI" bezeichnet) Nr. Hei 1-222064). Jedoch ist der wirksame Konzentrations bereich einer solchen Verbindung ziemlich eng und wenn die Konzentration der zugegebenen Verbindung hoch wird, wird die Abscheidung in ungünstiger Weise zum Stillstand gebracht. Obwohl es gut bekannt ist, daß die Porenbildung durch Zugabe eines benetzbaren oberflächenaktiven Mittels verhindert wer den kann, wird diese Wirkung kaum erhalten, wenn die Ab scheidung durch Rühren der Abscheidungslösung, durch Rütteln des zu galvanisierenden Substrats oder durch Trommelgalvani sierung ausgeführt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine außen stromlose Metallabscheidungslösung mit einer hohen Badstabi lität bereitzustellen, welche in der Lage ist, einen ausge zeichneten Film zu bilden, der frei von Poren oder Rissen ist, selbst wenn er dick ist.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Ab scheidungsverfahren bereitzustellen, welches die außenstrom lose Metallabscheidungslösung verwendet.

Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der vorliegenden Beschreibung und den Beispielen deut lich.

Es wurde gefunden, daß die oben beschriebene Aufgabe gelöst werden kann durch Zugeben von einem löslichen Salz eines Kondensats aus einer Arylsulfonsäure mit Formalin, von Thio diglykolsäure und vorzugsweise einem Propinsulfonsäuresalz zu einer außenstromlosen Metallabscheidungslösung, welche Nickelionen, Chelatbildner für Nickelionen und ein Reduk tionsmittel für Nickelionen enthält.

Die vorliegende Erfindung stellt nämlich eine außenstromlose Metallabscheidungslösung, welche Nickelionen, einen Chelat bildner für Nickelionen, ein Reduktionsmittel für Nickelio nen, ein lösliches Salz eines Kondensats aus einer Arylsul fonsäure mit Formalin, und Thiodiglykolsäure umfaßt, bereit.

Die vorliegende Erfindung stellt ein außenstromloses Me tallabscheidungsverfahren bereit, welches den Schritt des Eintauchens eines zu galvanisierenden Substrats in eine oben erwähnte außenstromlose Metallabscheidungslösung während ei nes ausreichenden Zeitraums umfaßt, um einen Nickel- oder Nickellegierungsfilm auf dem Substrat zu bilden.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, welches die Vorbehandlung zeigt, die in Beispiel 2 durchgeführt wird.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Stabi lität des Bades der vorliegenden Erfindung zeigt, worin die Ordinate die Abscheidungsrate und die Abszisse die Anzahl der Durchsätze anzeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Kondensat der Arylsulfonsäure mit Formalin hat eine sol che Struktur, daß die Arylgruppen aneinander über eine Me thylengruppe gebunden sind. Dieses Polymer wird üblicherwei se durch Zugeben von Formal in zu der Arylsulfonsäure oder Sulfonieren einer Arylverbindung mit Schwefelsäure und Zuge ben von Formalin dazu, dann Erhitzen auf 50 bis 60°C, um sie zu kondensieren und Beenden der Reaktion bei 80 bis 100°C hergestellt. Jedoch ist das Verfahren zum Herstellen des Polymers nicht besonders beschränkt und alle Polymere mit einer solchen Struktur, daß die Arylgruppen aneinander über eine Methylengruppe gebunden sind, können in der vorliegen den Erfindung verwendet werden. Die löslichen Salze des Kon densats sind wasserlösliche Salze, die durch Bilden der Sal ze der Sulfonsäuregruppe des Kondensats hergestellt werden. Die Salze schließen z. B. Na , K, Ca und NH₄-Salze ein. Be vorzugt sind lineare Polymere der folgenden Formel 1:

worin die Ar, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Phenylgruppe oder Naphthalingruppe bedeu ten, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoff atomen substituiert sein kann, M Na, K, Ca oder NH₄ bedeutet und n eine ganze Zahl von mindestens 6 bedeutet.

Ein Salz eines Kondensats von Naphthalinsulfonsäure mit For malin ist am meisten geeignet. Beispiele für sie schließen Demol N, Demol NL, Demol MS, Demol SNB und Demol C (Produkte von Kao Corporation); Tamol NN 9104, Tamol NN 7519 und Tamol NNA 4109 (Produkte von BASF); Lavelin (ein Produkt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Lunox 1000 (ein Produkt von Toho Chemical Industry Co., Ltd.); und Ionet D-2 (ein Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) ein.

Die Bildung von Poren kann wirksam verhindert werden durch Zugabe von einem oder mehreren löslichen Salzen des Konden sats aus der Arylsulfonsäure und Formalin. Das Salz des Kon densats aus der Arylsulfonsäure und Formalin wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Konzentration davon in der Abscheidungslösung 5 bis 500 mg/l, vorzugsweise 10 bis 50 mg/l beträgt. Wenn die Konzentration unter 5 mg/l liegt, ist die Wirkung unzureichend und andererseits, wenn sie 500 mg/l überschreitet, ist der gebildete Film in ungünstiger Weise heterogen.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Thiodiglykol säure ist in der Lage, die innere Spannung des Filmes zu vermindern, um die Rißbildung in dem dicken Film zu verhin dern, die Stabilität der Lösung zu verbessern und die Bil dung einer Abscheidung auf dem Gestell und der Trommel zu verhindern. Eine andere Wirkung von Thiodiglykolsäure ist, daß selbst wenn ihre Konzentration hoch ist, die Verminde rung der Geschwindigkeit der Filmbildung nur gering ist und die Abscheidung nicht zum Stillstand gebracht wird. Dies ist ein praktischer Vorteil.

Thiodiglykolsäure wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Konzentration davon in der Abscheidungslösung 10 bis 1000 mg/l, vorzugsweise 25 bis 100 mg/l beträgt. Wenn die Konzentration unter 10 mg/l beträgt, wird keine Wirkung er halten und andererseits, wenn sie 1000 mg/l überschreitet, sind die Härte und die Filmbildungsgeschwindigkeit ungünstig niedrig.

Die Nickelionenquellen in der Abscheidungslösung der vorlie genden Erfindung schließen lösliche Nickelsalze wie Nickel sulfat, Nickelchlorid, Nickelacetat und Nickelsulfamat ein. Die Konzentration des löslichen Nickelsalzes in der Abschei dungslösung beträgt 0,02 bis 0,2 Mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Mol/l.

Die Chelatbildner, die in der Abscheidungslösung der vorlie genden Erfindung enthalten sein sollen, schließen Amine wie Ethylendiamin, Triethanolamin, Tetramethylendiamin, Diethy lentriamin, EDTA und NTA; Pyrophosphate wie Kaliumpyrophos phat; Ammoniak; und Carbonsäuren wie Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren ein. Diese Chelatbildner können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren von ihnen ver wendet werden. Es ist wünschenswert, den am meisten stabilen Chelatbildner in Abhängigkeit von dem verwendeten Redukti onsmittel und dem pH des Bades zu wählen. Die Chelatbildner schließen Säuren wie Glykolsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Glukonsäure, Diglykolsäure, Glycin, Asparaginsäu re, Alanin, Serin, Essigsäure, Succinsäure, Propionsäure und Malonsäure und Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von die sen ein.

Die Gesamtmenge dieser Chelatbildner ist 0,05 bis 2,0 Mol/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol/l. Einige der Chelatbildner wirken auch als Puffermittel. Die optimale Badzusammenset zung wird ausgewählt unter Berücksichtigung der Eigenschaf ten von diesen.

Die Reduktionsmittel, die in der Abscheidungslösung der vor liegenden Erfindung enthalten sein sollen, schließen Hypo phosphite, wie Natriumhypophosphit; Alkalimetallborhydride, wie Natriumborhydrid; lösliche Boranverbindungen, wie Dime thylaminboran und Trimethylaminboran; lösliche Boranverbin dungen, die auch als Lösungsmittel verwendet werden können, wie Diethylaminboran und Isopropylaminboran; und Hydrazin ein. Unter ihnen sind die löslichen Boranverbindungen bevor zugt. Dimethylaminboran ist besonders bevorzugt. Wenn das Hypophosphit als Reduktionsmittel verwendet wird, ist die Abscheidungslösung der vorliegenden Erfindung eine außen stromlose Ni-P-Abscheidungslösung und wenn die lösliche Bo ranverbindung verwendet wird, ist es eine außenstromlose Ni-B-Abscheidungslösung. Wenn Hydrazin als Reduktionsmittel verwendet wird, ist die Abscheidungslösung der vorliegenden Erfindung eine außenstromlose Ni-Abscheidungslösung.

Die Menge des Reduktionsmittels ist so, daß die Konzentra tion davon in der Abscheidungslösung 0,01 bis 0,1 Mol/l, vorzugsweise 0,02 bis 0,07 Mol/l ist.

Die Abscheidungslösung der vorliegenden Erfindung kann be kannte metallische Stabilisatoren, wie Bleiionen, Cadmium ionen, Wismutionen, Antimonionen, Thalliumionen, Quecksil berionen, Arsenionen, Molybdänsäureionen, Wolframsäureionen, Vanadinsäureionen, Halogensäureionen, Thiocyansäureionen und tellurige Säureionen enthalten. Unter diesen sind besonders bevorzugt Bleiionen, Zinkionen und Molybdänsäureionen. Die obere Grenze der Konzentration dieser metallischen Stabili satoren ist so, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit nicht herabgesetzt wird. Insbesondere sind die oberen Grenzen von Bleiionen, Zinkionen und Molybdänsäureionen 1 bis 4 mg/l, 2 bis 100 mg/l bzw. 10 bis 150 mg/l. Diese metallischen Stabi lisatoren können in Form von Salzen davon, wie Nitraten, Am moniumsalzen und Alkalimetallsalzen davon, verwendet werden.

Die Menge des wünschenswerterweise der Abscheidungslösung der vorliegenden Erfindung zugegebenen Propinsulfonats ist so, daß die Konzentration davon in der Abscheidungslösung 10 bis 1000 mg/l, vorzugsweise 40 bis 250 mg/l beträgt. Wenn die Konzentration davon in der Abscheidungslösung unter 10 mg/l ist, ist die Wirkung unzureichend und andererseits, wenn sie 1000 mg/l überschreitet, ist die Abscheidungsge schwindigkeit in ungünstiger Weise niedrig. Wenn das Propin sulfonat zugegeben wird, wird die Abscheidungsgeschwindig keit des Abscheidungsmetalls kontrolliert, um die Abschei dung des Metalls auf dem Gestell und der Trommel zu ver hindern. Obwohl Acetylenverbindungen, zusätzlich zu dem Pro pinsulfonat, die Wirkung hatten, daß die Abscheidung auf dem Gestell und der Trommel verhindert wurde, konnten sie nicht verwendet werden, da die Bildung von Poren erheblich war.

Die Abscheidungslösung der vorliegenden Erfindung kann wei ter ein bekanntes anionisches oberflächenaktives Mittel, Borsäure, ein Salz einer ungesättigten Carbonsäure, ein Salz einer ungesättigten Sulfonsäure, Sulfonimid oder Sulfonamid enthalten, um die innere Spannung zu vermindern und das Aus sehen zu verbessern.

Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten der Abscheidungs lösung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders einge schränkt. Thiodiglykolsäure kann in Form von entweder der freien Säure oder eines Salzes davon mit einem hierin ver wendbaren Kation als Gegenion verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Abscheidungsver fahren, worin die außenstromlose Metallabscheidungslösung verwendet wird. Dieses Verfahren wird beschrieben.

In dem Abscheidungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist die Badtemperatur 50 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 65°C. Wenn die Badtemperatur erhöht ist, nimmt die Abscheidungs geschwindigkeit zu, aber die Badstabilität verringert sich. Der pH liegt im Bereich von 3 bis 14, vorzugsweise 6,0 bis 7,0. Der pH kann mit Ammoniak oder einem Alkalihydroxid wie NaOH oder KOH höher sein und mit einer Säure, wie Schwefel säure oder Salzsäure, verringert werden. Die Badtemperatur und der pH werden in Anbetracht der Beziehung zwischen der Badstabilität und der Abscheidungsgeschwindigkeit bestimmt, da, wenn der pH hoch ist, die Abscheidungsgeschwindigkeit zunimmt und die Badstabilität sich verringert.

Bei dem Abscheidungsverfahren wird das zu galvanisierende Substrat durch ein gewöhnliches Verfahren vorbehandelt und dann unter Rühren oder ohne Rühren durch Rütteln des Sub strats oder Trommelgalvanisieren galvanisiert. Die Eintauch zeit des zu galvanisierenden Substrates kann in geeigneter Weise bestimmt werden in Abhängigkeit von der Dicke des zu bildenden Überzugsfilms und beträgt gewöhnlich einige Minu ten bis einige Stunden. Die Dicke des Überzugsfilms ist über einen weiten Bereich von gewöhnlich 5 bis 200 µm, vorzugs weise 10 bis 50 µm, variabel. Das zu galvanisierende Sub strat kann ein Metall, Harz, Keramik oder Glas sein. Die me tallischen Materialien schließen z. B. Aluminium, Aluminium legierungen (wie ADC 12), Kupfer, Kupferlegierungen (wie Messing und Berylliumkupfer), Eisen, rostfreien Stahl, Nickel, Kobalt, Titan, Magnesium und Magnesiumlegierungen ein. Die Harzmaterialien schließen z. B. Kunststoffe, wie ABS, Polyimide, Acrylate, Nylons, Polyethylene und Polypro pylene ein. Wenn ein Halbleiter galvanisiert werden soll, muß er mit einer Zinnchlorid- oder Palladiumchloridlösung wie in einem gewöhnlichen außenstromlosen Metallabschei dungsverfahren sensibilisiert und aktiviert werden.

Wenn ein Aluminium-, Aluminiumlegierungs-, Kupfer- oder Kup ferlegierungsmaterial verwendet wird, welches den Zinkaus tausch erfordert, ist es wünschenswert, eine außenstromlose Ni-P-Abscheidung als Vorbehandlung zu der außenstromlosen Ni-B-Legierungsabscheidung durchzuführen, so daß die Konta mination der Abscheidungslösung mit Zink oder Kupfer verhin dert wird. Die Aluminiumlegierung ist unter dem Gesichts punkt der Verbesserung der Adhäsion bevorzugt.

Im Fall, daß die Abscheidungslösung der vorliegenden Erfin dung verwendet wird, kann sie während der Abscheidung fil triert werden, um die Rauhigkeit des Überzugsfilms zu ver hindern. Obwohl die Filtration auf jeder Stufe ausgeführt werden kann, ist es besonders bequem, sie im Abscheidungs schritt durchzuführen. Die Abscheidungslösung kann z. B. mit einem Patronenfilter filtriert werden.

Die Abscheidungslösung der vorliegenden Erfindung kann lange Zeit verwendet werden, ohne sie auszutauschen, indem die Zu sammensetzung der Lösung durch Verwendung einer geeigneten Auffüllösung konstant gehalten wird.

Die folgenden Beispiele erläutern weiter die vorliegende Er findung.

Beispiele Beispiel 1

SPCC-Stahlbleche (Dicke: 0,3 mm, 50 mm×20 mm) wurden ent fettet und elektrolytisch mit herkömmlich erhältlichem Ent fettungsmittel und elektrolytischem Detergens (Degreaser 39 und NC-20; Dipsol Chemicals Co., Ltd.) gereinigt und dann mit 3,5% Salzsäure aktiviert. Nach dem Waschen mit Wasser (Spülen mit Wasser) wurden die Bleche in eine Abscheidungs lösung eingetaucht, die eine Zusammensetzung hatte, die in Tabelle 1 oder 2 angegeben ist, und mit einer Rate von 220 cm/min bei einer Badtemperatur von 63°C gerüttelt, um die außenstromlose Ni-B-Legierungs-Abscheidung durchzuführen. Somit wurde ein glatter glänzender Überzugsfilm, der weder Poren noch Risse hatte, aus allen Zusammensetzungen unter allen Bedingungen erhalten. Die Härte der galvanisierten Bleche betrug 800 bis 900 Hv. Durch einen Wärmeschocktest (umfassend das Erwärmen auf 250°C während 1 Stunde, gefolgt von Eintauchen in kaltes Wasser) und einen 180° Biegetest wurde kein Adhäsionsmangel erkannt. Die so erhaltenen Ergeb nisse und Abscheidungsgeschwindigkeiten sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 2

Eine zu galvanisierende Aluminiumspritzgußplatte wurde durch die in Fig. 1 gezeigten Schritte vorbehandelt. Dann wurde sie mit Wasser gewaschen und der außenstromlosen Ni-B-Legie rung-Abscheidung durch das Trommelgalvanisierverfahren mit einem Bad mit einer Zusammensetzung, die in Tabelle 4 ange geben ist, unter den Abscheidungsbedingungen, die in Tabelle 4 angegeben sind, ausgesetzt, um einen glänzenden, glatten Ni-B-Legierungs-Abscheidungsfilm mit einer Dicke von 30 µm und frei von Poren oder Rissen zu erhalten. Der Film hatte eine Vickers-Härte von 820 Hv und eine Oberflächenrauhigkeit von 0,2 µm (Ra-Wert: bestimmt mit einem Oberflächenrauhig keitsmesser, der von Kosaka Ltd. hergestellt ist). Die Ober flächenrauhigkeit der Platte vor der Abscheidung betrug 0,6 bis 0,8 µm. Sowohl im Wärmeschocktest (worin das zu galvani sierende Substrat auf 200°C 1 Std. lang erwärmt und dann in kaltes Wasser eingetaucht wurde) als auch im Biegetest erga ben sich keine Probleme mit der Adhäsion. Keine Abscheidung von Ni-B auf der Trommel oder der Wand des Abscheidungsgefä ßes wurde gefunden.

Beispiel 3

Die außenstromlose Ni-B-Legierungs-Abscheidung wurde durch das Trommelgalvanisieren in der gleichen Weise wie in Bei spiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Badzusammen setzung und die Abscheidungsbedingungen, wie in Tabelle 4 gezeigt, geändert wurden. Als Ergebnis wurde eine glänzende, glatte Ni-B-Legierungs-Abscheidung mit einer Dicke von 35 µm und frei von Poren und Rissen erhalten. Die Abscheidung hatte eine Vickers-Härte von 840 Hv und Oberflächenrauhig keit von 0,2 µm. Die Oberflächenrauhigkeit der Platte vor der Abscheidung betrug 0,6 bis 0,8 µm. Sowohl beim Wärme schocktest als auch beim Biegetest ergaben sich keine Prob leme mit der Adhäsion.

Beispiel 4

Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 4 mm wurden als das zu galvanisierende Substrat verwendet. Sie wurden in der glei chen Weise wie in Beispiel 1 vorbehandelt. Die außenstrom lose Ni-B-Legierungs-Abscheidung wurde durch das Trommelgal vanisierverfahren unter Verwendung eines Bades mit einer Zu sammensetzung, die in Tabelle 4 angegeben ist, durchgeführt. Nach dem Ausführen der Abscheidung (10 Metalldurchsätze), wobei die Komponenten wieder aufgefüllt wurden, so daß die Badzusammensetzung konstant gehalten wurde, war die Abschei dungsgeschwindigkeit nicht signifikant verringert und die Badstabilität war immer noch ausgezeichnet. Der so gebildete Abscheidungsfilm hatte die angestrebten Eigenschaften. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 und Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 4

Tabelle 5

Vergleichsbeispiel 1

Eine außenstromlose Ni-B-Legierungs-Abscheidung wurde unter Verwendung des gleichen Substrats in der gleichen Weise wie der von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Badzusammensetzung (1) in Tabelle 6 verwendet wurde und eine der zweiwertigen Schwefelverbindungen Nrn. 11 bis 18 in Ta belle 7 zugegeben wurde. In allen Fällen wurden Risse gebil det oder die Abscheidung kam zum Stillstand. Die Ergebnisse sind in den Nrn. 11 bis 18 in Tabelle 7 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Eine außenstromlose Ni-B-Legierungs-Abscheidung wurde unter Verwendung des gleichen Substrats in der gleichen Weise wie der von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Badzusammensetzung (2) in Tabelle 6 verwendet wurde und ei nes der bekannten oberflächenaktiven Mittel Nrn. 19 bis 27 in Tabelle 7 zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in den Nrn. 19 bis 27 in Tabelle 7 angegeben. In allen Fällen war die Porenbildung erheblich.

Vergleichsbeispiel 3

Eine außenstromlose Ni-B-Legierungs-Abscheidung wurde durch Trommelgalvanisieren in der gleichen Weise wie der von Bei spiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Badzusammen setzung (3) in Tabelle 6 verwendet wurde. Eine große Menge von Ni-B wurde an den Wänden der Trommel, des Filters und Abscheidungsgefäßes abgeschieden, so daß die Fortsetzung der Abscheidung unmöglich gemacht wurde. Der Abscheidungsfilm, der nach der Beendigung der Abscheidung beobachtet wurde, war ziemlich rauh und hatte zahlreiche Poren, obwohl keine Risse gefunden wurden.

Tabelle 6

Tabelle 7

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Film mit einer hohen Oberflächenhärte leicht erhalten werden, ohne eine Wärmebehandlung des zu galvanisierenden Substrats erforder lich zu machen. Zusätzlich kann, da die Massenproduktion der Abscheidungsfilme mit einer langen Trommel durch kontinuier liche Filtration möglich ist, die glatte Abscheidung mit ei ner hohen Härte wirksam erhalten werden. Wenn eine lösliche Boranverbindung als Reduktionsmittel verwendet wird, kann eine Ni-B-Abscheidung mit hoher Reinheit und nur einem ge ringen Borgehalt stabil erhalten werden. Somit kann die vor liegende Erfindung auch in der Elektronikindustrie einge setzt werden.

Claims

1. Außenstromlose Metallabscheidungslösung, dadurch gekenn zeichnet, daß sie Nickelionen, einen Chelatbildner für Nickelionen, ein Reduktionsmittel für Nickelionen, ein lös liches Salz eines Kondensats aus einer Arylsulfonsäure mit Formalin, und Thiodiglykolsäure umfaßt.

2. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel für Nickel ionen eine lösliche Boranverbindung ist.

3. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Boranverbindung Dimethylaminboran ist.

4. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz eines Konden sats aus einer Arylsulfonsäure mit Formal in ein lösliches Salz von Arylsulfonsäure/Formalinkondensat ist.

5. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Propinsulfonat enthält.

6. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,02 bis 0,2 Mol/l eines löslichen Nickelsalzes zum Bereitstellen von Nickelionen, 0,05 bis 2,0 Mol/l des Chelatbildners, 0,01 bis 0,1 Mol/l des Reduktionsmittels, 5 bis 500 mg/l des löslichen Salzes eines Kondensats aus einer Arylsulfonsäure mit Formalin, 10 bis 1000 mg/l Thiodiglykolsäure und im übrigen Wasser um faßt.

7. Außenstromlose Metallabscheidungslösung-nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel für Nickel ionen eine lösliche Boranverbindung ist.

8. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz eines Konden sats aus einer Arylsulfonsäure mit Formal in ein lösliches Salz von Arylsulfonsäure/Formalinkondensat ist.

9. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 10 bis 1000 mg/l eines Propinsulfonats enthält.

10. Außenstromlose Metallabscheidungslösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der außenstromlosen Me tallabscheidungslösung 3 bis 14 ist.

11. Außenstromloses Metallabscheidungsverfahren, dadurch ge kennzeichnet, daß es den Schritt des Eintauchens eines zu galvanisierenden Substrats in eine außenstromlose Metallab scheidungslösung, welche Nickelionen, einen Chelatbildner für Nickelionen, ein Reduktionsmittel für Nickelionen, ein lösliches Salz eines Kondensats aus einer Arylsulfonsäure mit Formalin, und Thiodiglycolsäure umfaßt, während eines ausreichenden Zeitraums zum Bilden eines Nickel- oder Nic kellegierungsfilms mit einer Dicke von 5 bis 200 µm auf dem Substrat umfaßt.

12. Außenstromloses Metallabscheidungsverfahren nach An spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Eintauchen bei einer Temperatur von 50 bis 90°C durchgeführt wird.

13. Außenstromloses Metallabscheidungsverfahren nach An spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Eintauchen durch geführt wird, während das Substrat gerüttelt wird oder während eine Trommelgalvanisierung durchgeführt wird.

14. Außenstromloses Metallabscheidungsverfahren nach An spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Eintauchen aus geführt wird, während die außenstromlose Metallabscheidungs lösung einer kontinuierlichen Filtration unterworfen wird.

15. Außenstromloses Metallabscheidungsverfahren nach An spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Sub strat ist, welches einer außenstromlosen Metallabscheidung mit einer Ni-P-Legierung unterworfen worden ist.

16. Außenstromloses Metallabscheidungsverfahren nach An spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die außenstromlose Metallabscheidungslösung 0,02 bis 0,2 Mol/l eines löslichen Nickelsalzes zum Bereitstellen von Nickelionen, 0,05 bis 2,0 Mol/l des Chelatbildners, 0,01 bis 0,1 Mol/l des Reduk tionsmittels, 5 bis 500 mg/l des löslichen Salzes eines Kondensats aus einer Arylsulfonsäure mit Formalin, 10 bis 1000 mg/l Thiodiglycolsäure und im übrigen Wasser umfaßt.