JPH05295556A - 無電解メッキ液及びそれを使用するメッキ方法 - Google Patents
無電解メッキ液及びそれを使用するメッキ方法Info
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- JPH05295556A JPH05295556A JP4099711A JP9971192A JPH05295556A JP H05295556 A JPH05295556 A JP H05295556A JP 4099711 A JP4099711 A JP 4099711A JP 9971192 A JP9971192 A JP 9971192A JP H05295556 A JPH05295556 A JP H05295556A
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- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
- C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
Abstract
トやクラックのない良好な皮膜が得られる無電解メッキ
液を提供する。 【構成】 ニッケルイオン、ニッケルイオンのキレート
剤およびジメチルアミンボランを含み、かつ、アリール
スルホン酸とホルマリンとの縮合物の可溶性塩の1種ま
たは2種以上とチオジグリコール酸とを含むことを特徴
とする無電解メッキ液、及びそれを使用する無電解メッ
キ方法。
Description
合金メッキ液、およびそれを使用する方法に関し、特
に、被メッキ物に熱処理を行なわずに表面硬度の高い皮
膜を形成させるのに好適な無電解メッキ液およびそれを
使用するメッキ方法に関する。
B合金メッキや炭化ホウ素、ダイヤモンド微粒子を複合
した複合メッキ、無電解Ni−P合金メッキが知られて
いる。中でも無電解Ni−P合金メッキの熱処理法が一
般的に用いられている。しかし、素材が耐熱性の低いア
ルミニウム合金の場合は、熱処理ができないという問題
がある。この点、無電解Ni−B合金メッキは、熱処理
を行なわなくても高い表面硬度を有するため注目されて
いるが、浴の安定性が低いという欠点がある。例えば、
無電解Ni−B合金メッキにおいては、還元剤として水
素化ホウ素ナトリウムまたはジメチルアミンボランを用
いる方法が知られている。本発明者の実験によれば、こ
れらの浴は液の撹拌、被メッキ物の揺動、あるいはバレ
ルにてメッキを行なう場合、液安定性が低く、治具やバ
レルおよびメッキ槽にNi−Bが異常析出し、皮膜もク
ラックやピットが発生し易いものであった。また、連続
ろ過も異常析出を助長するため実質的には不可能であっ
た。液安定性の向上や皮膜のクラック防止方法は種々提
案されているが、実用上満足するものはない。
例えば、L−シスチンや、メルカプトチアゾリンの如き
1分子中にイオウ、窒素、炭素を含む化合物をメッキ液
に添加することも提案されている(特開平1−2220
64号公報)。しかし、これらの化合物は使用できる濃
度範囲が非常に狭く、添加濃度が高くなるとメッキが停
止するという問題が生じた。また、ピット防止の方法と
しては湿潤性を有する界面活性剤を添加することが公知
であるが、液の撹拌・被メッキ物の揺動あるいはバレル
にてメッキを行なう場合においてはほとんど効果が認め
られなかった。
定性が高く、厚い膜を析出させてもピットやクラックの
ない良好な皮膜が得られる無電解メッキ液およびそれを
使用するメッキ方法を提供することにある。
オン、ニッケルイオンのキレート剤およびニッケルイオ
ンの還元剤を含む無電解メッキ液において、アリールス
ルホン酸とホルマリンとの縮合物の可溶性塩とチオジグ
リコール酸、および、好ましくは、更にプロピンスルホ
ン酸塩を添加することにより達成できることが明らかに
なった。即ち、本発明は、ニッケルイオン、ニッケルイ
オンのキレート剤およびニッケルイオンの還元剤を含
み、かつ、アリールスルホン酸とホルマリンとの縮合物
の可溶性塩の1種または2種以上とチオジグリコール酸
とを含むことを特徴とする無電解メッキ液の発明であ
る。
物は、メチレン基を介してアリール基が連結した構造を
有する。一般的には、アリールスルホン酸にホルマリン
を添加するか、または、アリール化合物を硫酸でスルホ
ン化した後ホルマリンを添加し、始め50〜60℃に加
熱して縮合を行い80〜100℃で反応を完結させるこ
とによって得られる重合体である。しかしながら、かか
る製法で得られたものに限定されず、メチレン基を介し
てアリール基が連結した構造を有するものであれば、本
発明に使用することができる。この縮合物の可溶性塩と
は、かかる縮合物のスルホン酸基が、塩を構成したもの
のうち水に可溶性のものをいい、例えば、Na塩、K
塩、Ca塩またはNH4 塩を挙げることができる。好ま
しいものとしては、式1
ル基で置換されていてもよいフェニル基またはナフタレ
ン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。M
はNa、K、CaまたはNH4 を表し、nは6以上の整
数を表す。)で示される線状重合体を挙げることができ
る。特に、ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物
の塩が最適である。具体的には、例えば、商品名デモー
ルN、デモールNL、デモールMS、デモールSNB、
デモールC(以上花王製);タモールNN9104、タ
モールNN7519、タモールNNA4109(以上B
ASF製);ラベリン(第一工業製薬製);ルノックス
1000(東邦化学製);イオネットD‐2(三洋化成
製)等が挙げられる。かかるアリールスルホン酸とホル
マリンとの縮合物の可溶性塩を1種または2種以上添加
することによりピットの発生を効率よく防止することが
できる。このアリールスルホン酸とホルマリンとの縮合
物の塩の添加量は、メッキ液中での濃度が5〜500m
g/L、好ましくは、10〜50mg/Lになる量であ
る。濃度が5mg/Lより少ないと効果が低く、500
mg/Lより多いと不均一な皮膜となり好ましくない。
酸は、皮膜の内部応力を低下させ厚膜時に発生するクラ
ックを防止すると共に液安定性も高くなり、治具やバレ
ルへの析出も防止する効果がある。また添加濃度が多く
ても析出速度の低下が少なく、メッキが停止することも
なく実用的である。チオジグリコール酸の添加量は、メ
ッキ液中での濃度が10〜1000mg/L、好ましく
は、25〜100mg/Lになる量である。ここでメッ
キ液中での濃度が10mg/Lより少ないと効果がな
く、1000mg/Lより多いと硬度および析出速度が
低くなり好ましくない。
供給源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニ
ッケル、スルファミン酸ニッケル等の可溶性ニッケル塩
が挙げられる。かかる可溶性ニッケル塩のメッキ液中で
の濃度は、0. 02〜0. 2mol/L、好ましくは、
0. 05〜0. 1mol/Lである。
ンのキレート剤としては、エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、EDTA、NTA等のアミン類;ピロリン酸
カリウム等のピロリン酸塩;アンモニア;ヒドロキシカ
ルボン酸、アミノカルボン酸、モノカルボン酸、多価カ
ルボン酸等のカルボン酸類が挙げられ、これらから選ば
れる1種または2種以上を使用することができる。これ
らキレート剤は、共存する還元剤の種類および浴のpH
において最も安定なもの選定するのが望ましい。具体的
なキレート剤としては、グリコール酸、リンゴ酸、クエ
ン酸、酒石酸、グルコン酸、ジグリコール酸、グリシ
ン、アスパラギン酸、アラニン、セリン、酢酸、コハク
酸、プロピオン酸、マロン酸等の酸並びにこれらのアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。これら
のキレート剤の総使用量は、0. 05〜2. 0mol/
L、好ましくは、0. 2〜0. 5mol/Lである。こ
れらのキレート剤には、緩衝剤として働くものもあり、
両者の性質を考慮し最適な浴組成が選ばれる。
剤には、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩;水素
化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素アルカリ金属塩;
ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等の可
溶性ボラン化合物;ジエチルアミンボラン、イソプロピ
ルアミンボラン等の溶媒併用可溶性ボラン化合物;ヒド
ラジン等が挙げられる。特に、可溶性ボラン化合物が好
ましく、中でもジメチルアミンボランが好ましい。還元
剤として、次亜リン酸塩を使用した場合、本発明のメッ
キ液は、無電解Ni−Pメッキ液となり、可溶性ボラン
化合物を使用した場合は、無電解Ni−Bメッキ液とな
る。また、還元剤としてヒドラジンを使用した場合は、
本発明のメッキ液は、無電解Niメッキ液となる。かか
る還元剤の添加量は、メッキ液中での濃度が、0. 01
〜0. 1mol/L、好ましくは、0. 02〜0. 07
mol/Lとなる量である。
を添加することができる。具体的には、鉛イオン、カド
ミウムイオン、ビスマスイオン、アンチモンイオン、タ
リウムイオン、水銀イオン、ひ素イオン、モリブデン酸
イオン、タングステン酸イオン、バナジン酸イオン、ハ
ロゲン酸イオン、チオシアン酸イオン、亜テルル酸イオ
ン等が挙げられる。これらの中で、特に好ましい安定剤
は、鉛イオン、亜鉛イオン、モリブデン酸イオンであ
る。これらの金属安定剤の添加上限濃度は、析出速度を
阻害しない程度であり、具体的には、鉛イオン1〜4m
g/L、亜鉛イオン2〜100mg/L、モリブデン酸
イオン10〜150mg/Lの濃度で用いる。かかる金
属安定剤は、例えば、硝酸塩、アンモニウム塩、アルカ
リ金属塩の如き塩として添加することができる。
好ましいプロピンスルホン酸塩の添加量は、メッキ液中
での濃度が10〜1000mg/L、好ましくは、40
〜250mg/Lになる量である。メッキ液中での濃度
が10mg/Lより少ないと効果が低く、1000mg
/Lより高いと、析出速度が低くなり好ましくない。か
かるプロピンスルホン酸塩を添加すると、メッキ金属の
析出速度を抑制し、治具やバレルへの析出を防止する効
果を高める。この他のアセチレン系化合物にも治具やバ
レルへの析出防止効果が認められたが、プロピンスルホ
ン酸塩以外はピットの発生が著しく、使用できるもので
はなかった。さらに、本発明のメッキ液は内部応力低下
および外観の向上等のために、公知の陰イオン界面活性
剤、ホウ酸、不飽和カルボン酸塩および不飽和スルホン
酸塩、スルホンイミド、スルホンアミド等を添加するこ
とができる。これら、本発明のメッキ液の各成分は如何
なる順序で添加してもよい。なお、チオジグリコール酸
はフリーの酸として添加しても、共存することのできる
陽イオンを対イオンとする塩として添加してもよい。
るメッキ方法の発明である。以下、この方法について説
明する。本発明のメッキ方法の浴温は50〜90℃、好
ましくは60〜65℃である。浴温が高いと析出速度は
増加するが浴安定性が低下する。pHは、3〜14であ
るが、好ましくは、6. 0〜7. 0である。なお、pH
を高くする場合は、アンモニアまたはNaOH、KOH
等の水酸化アルカリが使用でき、低くする場合は、硫
酸、塩酸等の酸を使用することができる。浴温とpH
は、浴安定性と析出速度の関係を考慮して決定する。p
Hが高いと析出速度が増加し、浴安定性は減少するから
である。
り前処理したあと、無撹拌または撹拌あるいは被メッキ
物の揺動もしくはバレル処理によってメッキされる。被
メッキ物の浸漬時間は、得ようとする膜厚に応じて適宜
決定することができるが、一般に、数分〜数時間であ
る。また、膜厚は、広い範囲のものが可能であるが、一
般に、5〜200μm、好ましくは、10〜50μmで
ある。被メッキ物の材質は、金属でも樹脂、セラミック
ス、ガラスでも構わない。金属材質の例としては、アル
ミニウム、アルミニウム−合金(ADC12等)、銅、
銅合金(しんちゅう、ベリリウム銅等)、鉄、ステンレ
ス、ニッケル、コバルト、チタン、マグネシウム、マグ
ネシウム合金を挙げることができる。また、樹脂材質の
例としては、ABS、ポリイミド、アクリレート、ナイ
ロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック
を挙げることができる。半導体を被メッキ物とするとき
は、通常の無電解メッキと同様に、塩化スズ、塩化パラ
ジウム溶液を用いて感受化、活性化を行うことが必要で
ある。
ミニウム合金等の素材や、銅または銅合金素材の場合
は、メッキの前工程として無電解NiーPメッキを実施
した後、無電解Ni−B合金メッキを行なうのが望まし
い。その理由はメッキ液への亜鉛、銅の混入を防止でき
るからである。またアルミニウム合金の場合は密着性の
向上にも良い。また、本発明のメッキ液の使用において
は、メッキ時のザラツキを防止するため、常時ろ過を行
なうことができる。ろ過は、如何なる段階でも行うこと
ができるが、特に、メッキ作業時に行うのが工程上都合
がよい。ろ過は、例えば、カートリッジ型フィルターを
使用して行うことができる。さらに本発明のメッキ液
は、浴成分を適当な補給剤により一定に保つことによ
り、液更新することなく長期に使用することができる。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
mm)を使用し、市販の脱脂および電解洗浄剤〔脱脂−
39およびNC−20:ディップソール(株)製〕で脱
脂、電解洗浄後3. 5%塩酸で活性化した。ついで、水
洗後、表−1および表−2に示す組成のメッキ液に浸漬
し、浴温63℃、揺動速度220mm/分で被メッキ物
を揺動し、無電解Ni−B合金メッキを行なった。その
結果、すべての組成、メッキ条件にてピット、クラック
のない平滑で光沢のあるメッキ皮膜が得られた。また、
硬度はメッキのままで800〜900Hvであった。さ
らに、ヒートショック試験(250℃−1時間加熱〜冷
水浸漬)および180゜折り曲げ試験においても密着性
に問題は認められなかった。これらの結果および析出速
度を表−3に示した。
トリウム塩 縮合物B:ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物ア
ンモニウム塩 縮合物C:アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物ナト
リウム塩 *1:商品名;デモールN、*2:商品名;デモールN
L *3:商品名;ラベリン *4:商品名;タモールNNA4109 *5:商品名;デモールSNB
1に示す工程にて前処理を行なった。ついで、水洗し表
−4に示す浴組成およびメッキ条件でバレルメッキ方法
により無電解Ni−B合金メッキを行なった。その結
果、膜厚30μmで、ザラツキ、ピット、クラックの無
い平滑で光沢のあるNi−B合金メッキ皮膜が得られ
た。この皮膜は、ビッカース硬度820Hv、表面粗さ
0. 2μm(Ra値:小坂製作所製表面粗さ計にて測
定)であった。なお、素材の表面粗さは、0. 6〜0.
8μmであった。また、ヒートショック試験(200℃
−1Hr加熱後に冷水浸漬)および折り曲げ試験におい
ても密着性に問題は認められなかった。バレルやメッキ
槽へのNi−B析出も認められなかった。
浴組成およびメッキ条件でバレルによる無電解Ni−B
合金メッキを行なった。その結果、膜厚35μmで、ザ
ラツキ、ピット、クラックの無い平滑で光沢のあるNi
−B合金メッキが得られた。このメッキのビッカース硬
度は840Hv、表面粗さは0. 2μmであった。な
お、素材の表面粗さは0. 6〜0. 8μmである。ま
た、ヒートショック試験および折り曲げ試験においても
密着性に問題は認められなかった。
様の前処理を実施した。表−4に示す浴組成にてバレル
による無電解Ni−B合金メッキを行なった。なお、浴
組成を一定に保つために、各種成分を補給しながら10
ターンまで稼働させた。その結果、析出速度が大幅に低
下することなく、浴安定性も良好であった。また、得ら
れた皮膜は所期性能を維持していた。その結果を図2お
よび表−5に示した。
を行なった。
の浴組成を用いて、表−9のNo.11〜18の各種2
価のイオウ化合物を添加し、無電解Ni−B合金メッキ
を行なった。すべての場合において、クラックの発生ま
たはメッキの停止が起こった。結果を表−7のNo.1
1〜18に示した。比較例2 実施例1と同様の素材および方法により、表−6(2)
の浴組成を用いて表−9のNo.19〜27の公知の陰
イオン界面活性剤を添加し、無電解Ni−B合金メッキ
を行なった。結果を表−7のNo.19〜27に示し
た。すべての場合においてピットの発生は著しいもので
あった。
用いて、バレルにより無電解Ni−B合金メッキを行な
った。その結果、バレルやろ過機およびメッキ槽に多量
のNi−Bが析出し、メッキを継続することができなか
った。メッキを中止したときの皮膜は、クラックは認め
られないもののピット、ザラツキが非常に多い皮膜であ
った。
行わなくても表面硬度の高い皮膜が容易に得られる。し
かも、連続ろ過を行ない長柄バレルによる量産処理が実
施できるためザラツキのなく、平滑な硬度の高いメッキ
皮膜が効率良く得られる。また、還元剤として、可溶性
ボラン化合物を使用した場合は、ホウ素含有率の少ない
高純度Ni−B皮膜が安定して得られるため、電子産業
等にも利用される。
ある。
析出速度を表し、横軸はターン数を表す。
20mm)を使用し、市販の脱脂および電解洗浄剤〔脱
脂−39およびNC−20:ディップソール(株)製〕
で脱脂、電解洗浄後3.5%塩酸で活性化した。つい
で、水洗後、表−1および表−2に示す組成のメッキ液
に浸漬し、浴温63℃、揺動速度220cm/分で被メ
ッキ物を揺動し、無電解Ni−B合金メッキを行なっ
た。その結果、すべての組成、メッキ条件にてピット、
クラックのない平滑で光沢のあるメッキ皮膜が得られ
た。また、硬度はメッキのままで800〜900Hvで
あった。さらに、ヒートショック試験(250℃−1時
間加熱〜冷水浸漬)および180°折り曲げ試験におい
ても密着性に問題は認められなかった。これらの結果お
よび析出速度を表−3に示した。
て、バレルにより無電解Ni−B合金メッキを行なっ
た。その結果、バレルやろ過機およびメッキ槽に多量の
Ni−Bが析出し、メッキを継続することができなかっ
た。メッキを中止したときの皮膜は、クラックは認めら
れないもののピット、ザラツキが非常に多い皮膜であっ
た。
Claims (7)
- 【請求項1】 ニッケルイオン、ニッケルイオンのキレ
ート剤およびニッケルイオンの還元剤を含み、かつ、ア
リールスルホン酸とホルマリンとの縮合物の可溶性塩の
1種または2種以上とチオジグリコール酸とを含むこと
を特徴とする無電解メッキ液。 - 【請求項2】 ニッケルイオンの還元剤が可溶性ボラン
化合物であることを特徴とする請求項1記載の無電解メ
ッキ液。 - 【請求項3】 可溶性ボラン化合物がジメチルアミンボ
ランであることを特徴とする請求項2記載の無電解メッ
キ液。 - 【請求項4】 プロピンスルホン酸塩を更に含有する請
求項1〜3のいずれか1項に記載の無電解メッキ液。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載の無
電解メッキ液に、被メッキ物を浸漬し、被メッキ物の揺
動あるいはバレル処理でメッキを行うことを特徴とする
無電解メッキ方法。 - 【請求項6】 請求項1〜4のいずれか1項に記載の無
電解メッキ液に、被メッキ物を浸漬し、連続ろ過を実施
しながらメッキを行うことを特徴とする無電解メッキ方
法。 - 【請求項7】 無電解Ni−P合金メッキを行ったあと
に、請求項2または3記載の無電解メッキ液でメッキを
することを特徴とするメッキ方法。
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