JP3146065B2 - 高硬度無電解ニッケル−ホウ素メッキ液及びそれを使用するメッキ方法 - Google Patents

高硬度無電解ニッケル−ホウ素メッキ液及びそれを使用するメッキ方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、無電解ニッケル−ホウ
素メッキ液(以下、無電解Ni−Bメッキ液という)お
よびそれを使用する方法に関し、特に、被メッキ物に熱
処理を行なわずに表面高度の高い被膜を形成させるのに
使用する無電解Ni−Bメッキ液およびそれを使用する
メッキ方法に関する。
【0002】
【従来の技術】表面硬度を高くするメッキ法は、無電解
Ni−Bメッキや炭化ホウ素、ダイヤモンド微粒子を複
合した複合メッキ、無電解ニッケル−リンメッキ(以
下、無電解Ni−Pメッキという)が知られている。中
でも無電解Ni−Pメッキの熱処理法が一般的に用いら
れている。一方、このうち無電解Ni−Bメッキは、無
電解ニッケル−リンメッキに比較してはんだ付性が良好
であることから電子部品への表面処理に利用されてお
り、更に、被膜硬度がNi−Pメッキより高いことから
摺動部の耐摩耗性を向上させるのに利用されている。と
ころで、かかる無電解Ni−Bメッキで得られる硬度
は、700〜800Hv程度であるが、これを更に高硬
度(900〜1000Hv)にするには、300℃以上
の加熱処理が必要となる。しかしながら、アルミニウム
合金のように耐熱性の低い素材は、高温でのNi−Bメ
ッキで変形を起こし、また、変形等が起こらない素材で
あっても精密な寸法精度を必要とする場合には高温に曝
すことができない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のような高温処理をすることなく高硬度を得ることがで
きる無電解Ni−Bメッキ液及び無電解Ni−Bメッキ
方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的は、無電解Ni
−Bメッキ液にホウ酸イオンおよびアンモニウムイオン
を存在させることにより達成できることが明らかになっ
た。即ち、本発明は、ニッケルイオン、アミンボラン系
可溶性ボラン化合物から選ばれるホウ素系還元剤、ホウ
酸イオンおよびアンモニウムイオンを含む無電解ニッケ
ル−ホウ素メッキ液の発明である。本発明においては、
更にアミンを添加することにより被膜に平滑さを与え外
観を良好にすることができる。
【0005】以下本発明の無電解ニッケル−ホウ素メッ
キ液について詳しく説明する。本発明のメッキ液中にお
けるホウ酸イオンの濃度は、0.01〜0.1モル/L、好
ましくは、0.02〜0.05モル/Lであり、ホウ酸イオ
ンは、例えば、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ニッケル等のホウ酸塩また
はフリーのホウ酸を添加することによって存在させるこ
とができる。また、本発明のメッキ液中におけるアンモ
ニウムイオンの濃度は、0.01〜0.5モル/L、好まし
くは、0.01〜0.2モル/Lであり、ホウ酸アンモニウ
ムや種々のアンモニウム塩及びフリーのアンモニアを添
加することによって存在させることができる。特に、ホ
ウ酸アンモニウムが、ホウ酸イオンとアンモニウムイオ
ン以外のイオンを伴わない点で好ましい。ホウ酸アンモ
ニウムには、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモ
ニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム
等があるが、特に五ホウ酸アンモニウムが好ましく、そ
の添加量は、5〜50g/L、好ましくは10〜30g
/Lである。これらホウ酸塩は、溶解度が低いため50
g/Lを越えると常温で晶析するようになるからであ
る。これらホウ酸イオンおよびアンモニウムイオンを添
加することにより、メッキ速度を上昇させ被膜硬度を上
昇させる効果がある。また、メッキ液の緩衝性が高くな
り、メッキの進行とともにpHが変動するのを防ぐ。
【0006】次に、本発明のメッキ液中に存在させる
ミンボラン系可溶性ボラン化合物から選ばれるホウ素系
還元剤としては、例えば、ジメチルアミンボラン(DM
AB)、トリメチルアミンボラン等の可溶性ボラン化合
物;ジエチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン
等の溶媒併用可溶性ボラン化合物等が挙げられる。特
に、可溶性ボラン化合物が好ましく、中でもジメチルア
ミンボランが好ましい。かかるホウ素系還元剤の添加量
は、0.008〜0.2モル/L、好ましくは、0.01〜0.
07モル/Lである。0.008モル/L未満では被膜に
含有されるホウ素量が低下して被膜硬度が900以下に
低下するし、0.2モル/L以上では析出速度が速く、メ
ッキのコントロールが難しくなるからである。本発明の
メッキ液のニッケルイオン供給源としては、硫酸ニッケ
ル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッ
ケル等の可溶性ニッケル塩が挙げられる。かかる可溶性
ニッケル塩のメッキ液中での濃度は、0. 02〜0. 2
モル/L、好ましくは、0. 05〜0. 1モル/Lであ
る。
【0007】本発明のメッキ液に添加することのできる
アミンとしては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシアミン等のヒドロキシルアミン類;メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の低級
アルキルアミン;モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミン等のアルカノールアミン;N‐メチルエタノ
ールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N‐エチ
ルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、
N‐イソプロピルエタノールアミン、N,N-ジイソプロピ
ルエタノールアミン等のN‐アルキル化またはN,N-ジア
ルキル化エタノールアミンを挙げることができ、特にア
ルカノールアミンが好ましく、なかでもトリエタノール
アミンが好ましい。これらアミンの添加量は0.003〜
0.7モル/L、好ましくは、0.006〜0.5モル/Lで
ある。アミンの添加量が0.7モル/L以上になるとメッ
キ速度を大幅に低下する。アミンの添加はメッキ被膜に
平滑さを与え外観を良好にする効果がある。
【0008】本発明のメッキ液には、公知の金属安定剤
または有機系安定剤を添加することができる。金属安定
剤の具体例としては、鉛イオン、カドミウムイオン、ビ
スマスイオン、アンチモンイオン、タリウムイオン、水
銀イオン、ひ素イオン、モリブデン酸イオン、タングス
テン酸イオン、バナジン酸イオン、ハロゲン酸イオン、
チオシアン酸イオン、亜テルル酸イオン等が挙げられ
る。これら金属安定剤の中で、特に好ましいのは、鉛イ
オン、亜鉛イオン、モリブデン酸イオンである。これら
の金属安定剤の添加上限濃度は、析出速度を阻害しない
程度であり、具体的には、鉛イオン1〜4mg/L、亜
鉛イオン2〜100mg/L、モリブデン酸イオン10
〜150mg/Lの濃度で用いる。かかる金属安定剤
は、例えば、硝酸塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩
の如き塩として添加することができる。一方、有機系安
定剤としては、アセチレンアルコール類が使用可能であ
り、具体的には、ブチンジオールを挙げることができ、
通常、0.002〜0.06モル/Lの濃度で用いられる。
【0009】また、本発明は、上記の無電解Ni−Bメ
ッキ液を使用するメッキ方法の発明である。以下、この
方法について説明する。本発明のメッキ方法の浴温は5
0〜90℃、好ましくは60〜65℃である。浴温が高
いと析出速度は増加するが浴安定性が低下する。pH
は、5.0〜9.0、好ましくは、6.0〜7.0まで変えて使
用できる。pHが5.0未満では還元剤の安定性が悪くな
りメッキ液が分解し、9.0以上ではNi−Bの析出速度
が速くなりコントロールすることが難しくなるからであ
る。pHを高くする場合は、アンモニアまたはNaO
H、KOH等の水酸化アルカリが使用でき、低くする場
合は、硫酸、塩酸等の酸を使用することができる。浴温
とpHは、浴安定性と析出速度の関係を考慮して決定す
る。
【0010】メッキに際して、被メッキ物は、常法によ
り前処理したあとにメッキされる。被メッキ物の浸漬時
間は、得ようとする膜厚に応じて適宜決定することがで
きるが、一般に、数分〜数時間である。また、膜厚は、
広い範囲のものが可能であるが、一般に、5〜200μ
m、好ましくは、10〜50μmである。被メッキ物の
材質は、金属でも樹脂、セラミックス、ガラスでも構わ
ない。金属材質の例としては、アルミニウム、アルミニ
ウム−合金(ADC12等)、銅、銅合金(しんちゅ
う、ベリリウム銅等)、鉄、ステンレス、ニッケル、コ
バルト、チタン、マグネシウム、マグネシウム合金を挙
げることができる。また、樹脂材質の例としては、AB
S、ポリイミド、アクリレート、ナイロン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のプラスチックを挙げることがで
きる。半導体を被メッキ物とするときは、通常の無電解
メッキと同様に、塩化スズ、塩化パラジウム溶液を用い
て感受化、活性化を行うことが必要である。
【0011】亜鉛置換が必要なアルミニウムまたはアル
ミニウム合金等の素材や、銅または銅合金素材の場合
は、メッキの前工程として無電解NiーPメッキを実施
した後、無電解Ni−B合金メッキを行なうのが望まし
い。その理由はメッキ液への亜鉛、銅の混入を防止でき
るからである。またアルミニウム合金の場合は密着性の
向上にも良い。さらに本発明のメッキ液は、浴成分を適
当な補給剤により一定に保つことにより、液更新するこ
となく長期に使用することができる。次に実施例により
本発明を更に詳細に説明する。
【0012】
【実施例】実施例1〜7 素材としてSPCC鋼板(板厚0.3mm:50mm×2
0mm)を使用し、市販の脱脂および電解洗浄剤〔脱脂
−39およびNC−20:ディップソール(株)製〕で
脱脂、電解洗浄後3.5%塩酸で活性化した。ついで、水
洗後、表−1に示す組成のメッキ液に浸漬し、浴温63
℃で無電解Ni−B合金メッキを行なった。その結果、
すべての組成およびメッキ条件にて平滑で光沢のあるメ
ッキ被膜が得られた。これらの結果を表−2に示した。比較例8〜9 表−1に示す組成のメッキ液を使用して、実施例1〜7
と同様に行った。これらの結果を表−2に示した。
【0013】
【表1】 表−1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 施 例 比較例 成分(g/L) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ NiSO4 ・6H2O 27 27 27 27 27 27 27 27 27 ジメチルアミン 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ボラン 五ホウ酸アンモニ 30 30 10 30 50 30 30 0 0 ウム トリエタノール 0 0 60 60 60 40 50 0 60 アミン N,N,N',N'-テトラ 4 0 0 0 0 0 0 0 0 エチレンジアミン ジエチルヒドロ 0 2 0 0 0 0 0 0 0 キシルアミン 硝酸鉛*1 0 0 0 0 0 3.2 0 3.5 2.6 ブチンジオール 0 0 0 0 0 0 1 0 0 硫酸(pH調整用) 微 量 pH 6.5 6.5 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *1 単位;mg/L
【0014】
【表2】 表−2 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 施 例 比較例 項 目 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ メッキ速度 4.2 3.9 3.7 4.0 4.2 4.1 4.0 3.5 2.6 (μm/h) 外観*2: ピット ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ クラック ○ ○ ◎ ◎ △ ◎ ◎ △ △ 硬度(Hv) 960 920 910 1010 930 970 980 700 800 平滑性*3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *2 ◎ なし, ○ 少々有り, △ かなり有り, × 多く有り *3 ○ 良好, × 不良
【0015】
【発明の効果】本発明のメッキ液は、高い硬度で外観、
物性が良好な無電解Ni−Bメッキ被膜を高温処理なし
で得ることができる。したがって、耐熱性ではない素材
や寸法精度を必要とするものの耐摩耗性向上に広く利用
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−92528(JP,A) 特開 昭58−19468(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 18/00 - 18/54

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ニッケルイオン、アミンボラン系可溶性
    ボラン化合物から選ばれるホウ素系還元剤、ホウ酸イオ
    ンおよびアンモニウムイオンを含む無電解ニッケル−ホ
    ウ素メッキ液。
  2. 【請求項2】 更に、アミンを含む請求項1記載のメッ
    キ液。
  3. 【請求項3】 アミンがアルカノールアミンである請求
    項2記載のメッキ液。
  4. 【請求項4】 可溶性ボラン化合物がジメチルアミンボ
    ランである請求項1〜のいずれか1項に記載のメッキ
    液。
  5. 【請求項5】 請求項1〜のいずれか1項に記載のメ
    ッキ液に、被メッキ物を浸漬することを特徴とする無電
    解メッキ方法。
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