DE2941450A1

DE2941450A1 - Verfahren zur reduzierung von eisen-iii-ionen zu eisen-ii-ionen in einer schwefelsaeure-ilmenit-auslaugeloesung

Info

Publication number: DE2941450A1
Application number: DE19792941450
Authority: DE
Inventors: Guiseppe Bianchi; Alberto Pellegri; Carlo Traini
Original assignee: Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1978-10-13
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1980-04-30
Also published as: NO792977L; AU5051979A; FR2438690A1; FR2438690B1; AU517968B2; GB2033926A; CA1132092A; US4230542A; GB2033926B; DE2941450C2

Description

PATENTANWÄLTE j Q Λ 1 Λ ξ Π

J. RE1TSTÖTTER W. KINZKBACH

PHOF. DR. DR. DIPL,. ING. DR. PHIL. DlPL. CHEM. W. BUNTE (ΐθ5θΐθ7β) K. P. HÖLLER DR. ING. DR. RER. NAT. DIPL. CHEM.

TELEFON : (OSB) 37 6Γ> 83 TELEX: B21B2O8 IKAH D

BAUERSTRASSE 22, 8OOO MÜNCHEN

München, 12. Oktober 1979 M/20 284

ORONZIO DE NORA IMPIANTI ELETTROCHIMICI S.p.A. Via Bistolfi 35

Mailand / Italien

Verfahren zur Reduzierung von Eisen-lII-Ionen zu Eisen-II-Ionen in einer Schwefelsäure-Il men it-Aus lauge lösung

POSTANSCHRIFT ι POSTFACH 78Ο. D-BOOO MÜNCHEN 43

ο τη m srόte 3

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung von Eisen-III-Ionen zu Eisen-II-Ionen in einer Schwefelsäure-Ilmenit-Auslauge lösung.

Es ist bekannt, daß Titandioxid hergestellt werden kann, indem man Ilmenit mit Schwefelsäure unter Bildung einer Titanylsulfat lösung auslaugt und diese Lösung anschließend unter Bildung von Titanhydroxid (Titandioxidhydrat) thermisch hydrolysiert, welches anschließend abfiltriert und zur Bildung des Titandioxids im Ofen behandelt wird. Die Auslaugelösung ist in erheblichem Maße mit zweiwertigem und dreiwertigem Eisen verunreinigt, was weitgehend darauf zurückzuführen ist, daß Eisen im Rohmaterial anwesend ist. Dieses Eisen muß daher während des Verfahrens von dem Titan abgetrennt werden. Insbesondere darf bei der Hydrolyse kein dreiwertiges Eisen anwesend sein.

Bei den herkömmlichen Verfahren wird die Säureauslaugelösung im allgemeinen mit Abfalleisen behandelt, um das dreiwertige Eisen in seinen zweiwertigen Zustand zu überführen, wobei wenigstens eine teilweise Abtrennung durch Kristallisation des Eisens in Form von FeSO.'7H₂O erfolgt. Dieses Verfahren ist jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet, insbesondere dadurch, daß das Abdekantieren und das Zentrifugieren mühsamer ist, wegen der Anwesenheit größerer Mengen von abzutrennendem Eisen. Darübejr hinaus wird mehr Schwefelsäure verbraucht, um das metallische Eisen aufzulösen und es fallen auch größere Mengen an Abfallschlamm (Eisen-I I-Sul fat) an, was ernsthafte Beseitigungsprobleuje mit sich bringt, abgesehen davon, daß dadurch ein größerer Verbrauch an metallischem Eisen verursacht wird. j

um diese und andere Nachteile zu umgehen bzw. zu beheben, wurde j vor einigen Jahren ein elektrochemisches Verfahren entwickelt, , wobei die Ilmenit-Aus1augelösung durch eine Reihe von Diaphragma' elektrolysezellen geführt wird, um das dreiwertige Eisen in

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dem Kathodenabteil zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren, während in dem Anodenabteil Schwefelsäure gewonnen wird. Unter optimalen Bedingungen war bei der Reduktion von dreiwertigem Eisen zu zweiwertigem Eisen eine Kathodenstromausbeute von etwa 70 % möglich. Jedoch hat dieses Verfahren keine industrielle Verwertung gefunden, wegen seiner hohen Kosten,der hohen Abnutzungsgeschwindigkeit der Anoden, was auf die Sauerstoffentwicklung in einer stark sauren Umgebung zurückzuführen ist, wegen dem hohen Energieverbrauch und weil die Beseitigung des i Abfallschlammes immer noch ein ungelöstes Problem darstellt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neues verbessertes Verfahren zur Reduzierung von Eisen-III-Ionen zu Eisen-II-Ionen in Schwefelsäure-Ilmenit-Auslaugelösungen zu schaffen, bei welchem wenig Energie verbraucht wird und weniger Eisen-II-Sulfatabfall anfällt. Es soll dabei die Möglichkeit geschaf-j fen werden, die Bildung des Nebenproduktes Eisen-II-Sulfat, bei der Herstellung von Titandioxid durch Auslaugung von Ilmenit mit Schwefelsäure, im wesentlichen auszuschließen, indem man das Eisen in einer zweiten elektronischen Stufe als metallisches Eisen wiedergewinnt.

Diese und andere Aufgaben und deren Lösungen werden im nachfolgenden ausführlich beschrieben.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren zur Reduzierung von Eisen-III-Ionen zu Eisen-II-Ionen in einer Schwefelsäure-Ilmenit-Auslaugelösung besteht darin, daß man als Katholyt eine Schwefel säure-Ilmeni t-Ausl augelösung durch das Kathodenabteil einer J Elektrolysezelle, welches durch eine flQssigkeitsundurchlässige Anionenaustauschmembrane von dem Anodenabteil getrennt ist, fließen läßt, als Anolyt eine Eisen-II-Sulfatlösung durch das Anodenabteil der Elektrolysezelle fließen läßt und einen j Elektrolysestrom durch die Zelle fließen läßt, um die Eisen-III-Ionen in dem Katholyt zu Eisen-II-Ionen zu reduzieren und

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ein Teil der Eisen-I I-Ionen in dem Anolyt zu Eisen-II I-Ionen zu oxidieren, um die Sauerstoffentwicklung in dem Anodenabteil zu verhindern. Es kann ebenso gut eine Kaskadenanordnung von elektrolytischen Zellen verwendet werden.

Gegenüber dem Stand der Technik hat das erfindungsgemäße Verfahren mehrere Vorteile. Da kein metallisches Eisen benötigt wird, kann eine beträchtliche Verringerung der Eisen-II-Sulfatabfallmenge erreicht werden, was die Beseitigungsprobleme erheblich vereinfacht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt Eisen-I I I-Sulfat an, welches keine Umweltverschmutzung mit sich bringt, sondern ein wertvolles Nebenprodukt darstellt. Gegenüber den bekannten elektrolytischen Verfahren ist es auch als sehr wichtig zu betrachten, daß der Verbrauch an elektrischer Energie zur elektrochemischen Reduzierung der Eisen-III- j Ionen zu Eisen-I I-Ionen geringer ist. i

Die Anolytlösung, die Eisen-II-Ionen enthält, kann dadurch erhalten werden, daß man Eisen-II-Sulfat in Wasser auflöst, vorzugsweise Eisen-II-Sulfat, das aus der Titanylsulfat und Eisen-II-Sulfat enthaltenden Lösung, die aus dem Kathodenabteil abfließt, auskristallisiert und gewonnen wird. Auf diese Weise wird die Anode wirksam depolarisiert und die Sauerstoffentwicklung durch Oxidation des Wassers wird verhindert, was dazu führt, daß der gesamte anodische Energieverbrauch für die Oxidation von Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen verwendet wird. In dem Katholyt werden die Eisen-III-Ionen zu Eisen-II-Ionen reduziert und vorzugsweise wird dabei genügend vierwertiges Titan zu dreiwertigem Titan reduziert, um zu verhindern, daß die Eisen-II-Ionen in den nachfolgenden Verfah-

! rensstufen wieder oxidiert werden.

^! Vom thermodynamischen Standpunkt aus ist die anodische Oxi- ; dation von Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen gegenüber der

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Oxidation von Wasser stark begünstigt und die anodische Stromausbeute ist im wesentlichen gleich 100 % für die anodische Oxidation des Eisens, während die Sauerstoffentwicklung an der Anode wirksam verhindert wird. Gegenüber herkömmlichen Elektrolyseverfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Zellenspannung wegen des geringeren anodischen Potentials für die Oxidation von Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen gegenüber dem Potential für die Entwicklung von Sauerstoff, um etwa 0,5 Volt gesenkt werden kann und damit zu einer be- , trächtlichen Energieeinsparung führt. Da die anodische Sauerstoffentwicklung praktisch ausgeschlossen ist können darüber

hinaus relativ billige Materialien wie z.B. Graphit, mit Metall;-oxiden imprägniertes Graphit zur Erhöhung der Oxidationsbe- j ständigkeit oder glasartiger Kohlenstoff anstelle von sehr j teuren Materialien wie z.B. Platin und Iridium zur Herstellung :

ι der Anoden verwendet werden. Weiterhin wird ein großer Teil j der Eisen-I I-Ionen, die während der verschiedenen Stufen des ; Verfahrens zur Herstellung von Titandioxid von dem Titanylsul- | fat abgetrennt werden, zu Eisen-I II-Ionen oxidiert.

In Abhängigkeit von dem Verhältnis der Eisen-III-Ionen zu Eisen-I I-Ionen in dem Erz beträgt der Restgehalt an Eisen-II-Sulfatnebenprodukt in der Praxis etwa 40 bis 70 % des Eisens, das in dem Rohmaterial vorhanden ist, wobei der Rest anodisch

zu Eisen-III-Sulfat oxidiert wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der Stofftransport ; zu den Elektroden der Zelle verbessert werden, indem man mit einer höheren Anolyt- und Katholytgeschwindigkeit in den entsprechenden Abteilen arbeitet, wodurch höhere Stromdichten verwendet werden können, was schließlich zu einer Verkleinerung

Produ k t i on s der Elektrodenoberf1ächenbereiehe bei qIeicher ,kapazitat führt, während gleichzeitig eine hohe Faraday-Ausbeute für das elektrolyt i s c h e Verführer aufrechterhalten werden k μ η η . Diesem

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Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man Behälter verwendet, die in paralleler Anordnung hydraulisch mit den entsprechenden Anoden- und Kathodenabteilen verbunden sind. Der Stofftransport zu den Elektroden kann auch durch Verwendung von qeeigneten,Turbulenzen erzeugenden Vorrichtungen verbessert werden, wie z.B. Prall- bzw. Lenkbleche oder aufsprudelnde Gasblasen.

Das oben beschriebene elektrolytische System erlaubt auch eine ökonomisch sehr günstige Durchführung des Verfahrens, wobei die kathodische Reduktion der Ilmenit-Auslaugelösung außerhalb von Spitzenbelastungszeiten durchgeführt wird, beispielsweise bei Nacht wenn die elektrische Energie zu geringeren Kosten zur Verfugung steht, wobei man eine reduzierte Lösung, die einen hohen Anteil an dreiwertigem Titan aufweist, in einem Speicherbehälter geeigneter Größe sammelt und dann die Eisen-III-Ionen chemisch zu Eisen-I I-Ionen in diesen Behältern reduziert, wenn umgekehrt die Energie teuer ist.

Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung läßt man die restliche Eisen-II-Ionenlösung, die durch Auflösung des Eisen-II-Sulfates erhalten wird, welches aus der Titanylsulfat und Eisen-II-Sulfat enthaltenden Lösung, die aus dem Kathodenabteil der genannten Zelle abfließt und/oder aus der Eisen-II-Sulfat enthaltenden verdünnten Schwefelsäurelösung, die nach der themischen Hydrolyse der Titanylsulfatlösung zurückgewonner wird, auskristallisiert und abfiltriert wird, durch das Kathodenabteil einer zweiten elektrolytischen Zelle oder eines Systems von Zellen in Kaskadenanordnung fließen, wobei das Kathodenabteil durch eine f1Ussiqkeitsundurchlässige , anionennermeable Membran von dem entsprechenden Anodenabteil getrennt ist.

Gleichzeitig läßt man die aus dem Anodenabteil der ersten Zelle abfließende Lösung, die noch Eisen-II-Ionen zusammen mit Eisen-III-Ionen enthält, die durch Oxidation der Eisen-I I-Ionen zu Eisen-II I-Ionen in diesem Abteil erhalten werden, durch das Anodenabteil einer zweiten elektrolytischen Zelle oder einer Reihe von Zellen fließen. Auf diese Weise wird metallisches Eisen auf der Kathode der zweiten Zelle abgeschieden und gewonnen, während praktisch die gesamte Restmenge an Eisen-II-Ionen, die noch in der Anolytlösung anwesend ist, in dem Anodenabteil dieser Zelle zu Eisen-III-Ionen oxidiert wird. j

Die an Eisen verarmte Lösung, die aus dem Kathodenabteil der zweiten Zelle abfließt, kann zu dem Auflösungstank zurückgeführt werden und die an Eisen-II-Sulfat angereicherte Lösung \ kann von dort aus zu dem genannten Kathodenabteil zurückgeführt; werden. Durch eine kontinuierliche Anreicherung kann eine hohe '■ Konzentration an Eisen-II-Sulfat in dem Katholyt aufrechterhal- ^! ten werden, vorzugsweise nicht weniger als 50 g pro Liter, wo- ' bei gleichzeitig eine hohe Kathodenstromausbeute für die Ab- j scheidung von Eisen erzielt wird, die mehr als 75 bis 80 % beträgt bei einer ziemlich hohen Stromdichte, die gewöhnlich höher als 400 A/m² ist.

Die an Eisen verarmte Kathodenlösung kann schließlich in ein System zur Konzentrierung von Schwefelsäure eingespeist werden, wobei auch die Restmenge an Eisen-II-Sulfat zurückgewonnen wird, oder sie kann zu der Ilmenit-Auslaugestufe zurückgeführt werden, um die Auslaugelösung zu verdünnen. Die Eisen-II-Sulfat!ösung, die in das Anodenabteil der zweiten Zelle eingespeist wird, kann aus der Lösung bestehen, die aus dem Anodenabteil der ersten Zelle abfließt und die noch eine gewisse Menge an Eisen-II-Sulfat und auch Eisen-III-Sulfat enthält, was auf die Oxidation von Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen an der Anode der ersten Zelle zurückzuführen ist.

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In diesem Fall enthält der aus der zweiten Zelle abfließende Anolyt eine größere Menge an Eisen-III-Sulfat und eine vernachlässiqbare Restmenge an Eisen-II-SuIfat. Natürlich kann die Eisen-I I-Sul fatl ösung bei praktisch dem gleichen Ergebnis zuerst in das Anodenabteil der zweiten Zelle und dann in das Anodenabteil der ersten Zelle eingespeist werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Eisen-II-Sulfatlösung den jeweiligen Anodenabteilen der beiden Zellen getrennt zuzuführen und die abfließenden Lösungen, die einen hohen Anteil an Eisen-III-Sulfat und eine geringe Restmenge an Eisen-II-Sulfat enthalten, getrennt abzuführen.

Es sind eine ganze Reihe verschiedener prakti

scher Ausführungsformen der Erfindung möglich, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Tatsächlich erlauben sowohl das Verfahren als auch die Vorrichtung eine große Beweglichkeit bei der Verfahrensdurchflihrung. Insbesondere kann die Art der Durchführung der Oxidation des Eisen-II-Sulfats an der Anode von zwei Elektrolysezellen unter einer Reihe verschiedener praktischer Ausführungsformen der Erfindung ausgewählt werden, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß während ι der Titanylsulfatverarbeitung das Eisen-II-SuI fat teilweise als fester Niederschlag und teilweise als verdünnte Schwefelsäurelösung gewonnen wird. Die Auswahl der geeignetsten Ausführungsform hängt von Überlegungen ab, die im nachfolgenden diskutiert werden sollen.

Es muß berücksichtigt werden, daß das Eisen-11-SuI fat, das durch Kristallisation und Filtration aus der reduzierten Titanylsulfatlösung abgetrennt wird, eine genügend hohe Reinheit aufweist, da es nicht durch Schwefelsäure oder andere Mi-tall sal ze verunreinigt ist, während das restliche Fisen-II-Sulfat, das nach de < H ν t.1 r ι 1 ν se s t υ ⁴ ( Ίο s lii'invlsulfrits in Form einer ve r d umf. 11 r * ι hwi- f ι 1 ' ? w · ( 1 ^{; ;}$ un ί l r h< · 1 ti η wird, durch

I'.^i) .^: 1 H / OVi) 3

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andere Metallsalze, wie z.B. von Mangan, Chrom, etc., verunreinigt ist, d.h. Salze, die als Verunreinigungen in dem Ausgangsmineral anwesend sind.

Andererseits kann das Verhältnis von festem Eisen-II-SuIfat, das in der Kristallisationsstufe gewonnen wird, zu dem Gesamteisengehalt, der in dem Ausgangsilmenit anwesend ist, zwischen 2:3 bis 1:2 variieren und hi»nnt wesentlich von dem Eisen/Titan-Verhältnis in dem Ausgangsmineral ab, während der Rest des Eisens in der verdünnten Schwefelsäurelösung verbleibt, die nach der Hydrolysestufe des Titanylsulfates gewonnen wird. Es muß auch berücksichtigt werden, daß eine starke Nachfrage für genügend reines Eisen-I I I-Sulfat besteht, das zur Behandlung von Wasser und für die Urbarmachung von Land und Lagunen herangezogen werden kann.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein Teil des festen Eisen-II-Sulfates, das in der Kristallisationsstufe gewonnen wird, vorteilhafterweise in einem getrennten Behälter aufgelöst werden und die erhaltene Lösung kann dann ! dem Anodenabteil der einen oder beider Elektrolysezellen j zugeführt werden, um eine praktisch reine Eisen-III-Sulfat- ! lösung zu erzeugen. Das im wesentlichen reine und für verschiedene Zwecke geeignete Eisen-I I I-Sulfat kann auch aus dieser Lösung ausgefällt werden.

Die nach der Hydrolysestufe des Titanylsulfates erhaltene Schwefelsäurelösung, die Eisen-II-Sulfat und Verunreinigungen j enthält, kann vorteilhafterweise dem Kathodenabteil der zweiten Zelle zugeführt werden, in welcher die Ei sen-11-Ionen zu metallischem Eisen reduziert werden, welches auf der Kathode abgeschieden wird. Die kathodische Reduktion zu metallischem Eisen ist eine hoch selektive Elektrodenreaktion und das abgeschiedene Eisen ist unabhängig von dem Verunreinigungsgrad im

C- '.' ■'■ 'i i Ί ' 0 7 ^ J

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wesentlichen rein (99,99 %).

Die von dem Ausaangsmineral herrührenden Verunreinigungen reichern sich daher in der Kathodenlösunq an, die zu dem Auflösungs behälter zurückgeführt wird, um diese mit Ei sen-11-Sulfat anzureichern. Wenn die Verunreinigungen einen gewissen Grad erreichen oder gegen Ende des Ansatzes, kann die Lösung entfernt werden und ein neuer Ansatz kann mit einer frischen Lösung aus der Titanylsulfathydrolysestufe gestartet werden. Die verdünnte Schwefelsäurelösung, die dem Kathodenkreislauf der zweiten Zelle entnommen wird, kann wie beschrieben dann in ein System zur Konzentrierung und Reinigung der Schwefelsäure eingespeist werden, während das restliche Eisen-II-Sulfat und die anderen Metallsalze gewonnen werden.

Es hat sich herausgestellt, daß die Stromausbeute der anodischen Oxidation der Eisen-II-Ionen zu Eisen-I II-Ionen in einem Stromdichtebereich von 400 bis etwa 1500 A/m², sich konstant zwischen 97 bis 100 % bewegt, bis herab zu einer Restkonzentration j an Eisen-II-Ionen von etwa 20 bis 30 g pro Liter im Anolyt.

Wenn diese Konzentration unter diese Werte absinkt, fällt die I

ι Stromausbeute proportional ab, da es wegen der Wasserelektrolyse zu einer Sauerstoffentwicklung an der Anode kommt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsqemäßen Verfahrens wird dem Anolytkreislauf der ersten Zelle, die ein Anodenabteil und einen dazu parallel geschalteten Kreisi aufbehälter um faßt, daher eine Lösung zugeführt, die vorzugsweise mit Eisen-I Sulfat gesättigt bzw. nahezu gesättigt ist, welches in praktiscf reiner Form aus der Kriςta M isationsstufe gewonnen wird, um in dem Anolyt der ersten Zelle eine Eisen-11-SuIfatkonzentr a ti on aufrecht zu erhalten, die hoch qenuc! ist, um eine hohe Strom- ^! ausbeute zu erzieler,. 0er Arm 1st njs dem Kreislauf oer ersten Zelle wird darin dem Anoden.-ib te i 1 der zweiten Zelle oder einer zweiten fir up pt von l-_:\ U'fi, die i . P-f- i he miteinander verbunden

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sind, zugeführt, um den Restgehalt an Eisen-II-Sulfat auf weniger als 5 bis 20 g pro Liter zu reduzieren.

Bei diesem Verfahren erzielt man in der ersten Zelle, die im

Umsatzallgemeinen eine hohe kapazität hat, da sämtliche in dem Mineral anwesenden Eisen-I I I-Ionen zu Eisen-II-Ionen reduziert werden, eine hohe Stromausbeute, während in der zweiten Zelle, die

ι -ι · Umsatz- ..... , .. ^Li

im allgemeinen eine geringere Kapazität als die erste hat, i das Eisen-II-Sulfat mit einer geringeren Stromausbeute weiter i

zu Eisen-III-Sulfat oxidiert wird. Währenddessen erhält man j an der Kathode der zweiten Zelle metallisches Eisen in hoch ! reiner Form. ■

Gemäß einer weiteren anderen , Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die zweite Zelle oder ein System von Zellen mit einer f1üssigkeitsundurchlässinen , kationenpermeablen i Membrane ausgestattet, welche dieseZel Ie bzw. Zellen in ein Anoden- und ein Kathodenabteil unterteilt . Auf diese Weise wird ein an Eisen verarmter und angesäuerter Katholyt gewonnen, der | dann teilweise zu dem Auf1ösunnstank zurückgeführt wird, um j weiteres Eisen-II-Sulfat aufzunehmen und der teilweise konti- < nuierlich gewonnen wird und einem System zur Konzentrierung und Gewinnung von Schwefelsäure zugeführt wird.

In den Zeichnungen zeigt:

Fiaur 1 ein Fließdiaqramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Verwendung j einer zweiten elektrolytischen Zelle, die mit einer ! anionischen Membrane ausgestattet ist, erläutert wird.

Figur I- ein F1ießdianramm einer anderen Aus führunqsform der Erfindunn, wobei die zweite E It K rc 1 y $-e 7e 1 Ie mit einer l> a t i cn i si" hen Membrane ausqestatte 1 ist.

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Bei dem Verfahren von Figur 1 wird fein zerstoßenes Ilmeniterz mit Schwefelsäure in dem Aus 1augebehälter 1 ausgelaugt und wire dann in den Abscheider 2 überführt, um die unlöslichen Rückstände (Si-, Ti-, Al-, Cr-Oxide) zu entfernen. Die Auslaugelösunq wird dann durch eine Klärvorrichtung 4 hindurchgeführt und in das Kathodenabteil einer Elektrolysezelle 5 (oder einer Reihe von Zellen) eingespeist, während die unlöslichen Rückstände in dem Behälter 3 mit Wasser gewaschen werden und über die Leitung 21 aus dem System entfernt werden. Das Wasser wird zu dem Behälter 1 zurückgeführt, um die Auslaugelösung zu ver- ; dünnen und bei der in dieser Figur dargestellten bevorzugten i Ausführunasform ist ein Kreislaufbehälter 22 in paralleler! Anordnung mit dem Kathodenabteil der Elektrolysezelle 5 (oder '· der Reihe der Zellen) verbunden. j

Die aus der Klärvorrichtunq 4 kommende Aus!auge 1ösung wird über; die Leitunq 26 in den Tank 22 eingespeist. Mit

der Kreislaufpumpe 23a wird ein Teil der Lösung mit hoher | Geschwindigkeit durch das Kathodenabteil der Zelle 5 zirkulierte in welcher die kathodische Reduktion von vierwertigem Titan zu dreiwertigem Titan erfolgt. Die aus dem Kathodenabteil abfließende Lösung wird kontinuierlich zu dem Behälter 22 zurückgeführt, in welchem die dem Behälter mit der Auslaugelösung zugeführten Eisen-I II-Ionen chemisch sofort zu Eisen-II-Ionen reduziert , werden. Das Zurückführunqsverhältnis kann zwischen 2 und 8 variieren, wobei die Ströme in Abhängigkeit von dem Elektrolyse strom geregelt werden, so daß die aus dem Behälter 22 abfließen de Lösung frei von Eisen-III-Ionen ist und bis zu 4 g pro Liter dreiwertiges Titan enthält, um zu verhindern, daß die Eisen- II-Ionen möglicherweise während den nachfolgenden Verarbeitungsj- stufen der Titanylsulfatlösung oxidiert werden. Das mit einer ; Wasserstoffentlüftungsvorrichtung ausgestattete Kathodenabteil ; enthält eine Kathode aus Titan oder Blei oder irgendeinem ande-j ren Material mit hoher Wasserstoffuberspannung und es ist von ;

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dem entsprechenden Anodenabteil durch eine anionendurchlässige Membrane getrennt, die in Figur 1 durch eine senkrechte gestrichelte Linie daraestellt ist. Derartige Membranen können aus einem fluorierten Styrol-Di vinyl benzol copolymer bestehen, welches basische Reste wie z.B. quaternäre Ammoniumgruppen, Pyridingruppen oder dergleichen enthält. Besonders geeignet ist die MA-3475-Membrane, die von Ionics hergestellt wird.

Die aus dem Behälter 22 austretende reduzierte Lösung wird über Leitung 24 zu der Kristallisationsvorrichtung 6 geführt, wo sie auf etwa 10 bis 15°C abgekühlt wird. Ein Hauptanteil des Eisen-II-Sulfates , entsprechend etwa 2/3 bis 1/2 des in j der Lösung anwesenden Eisens wird in den Abschnitten 7 und 8 > kristallisiert und abfiltriert. Die Fi1tratf1üssigkeit wird nach der Konzentrierung in dem Verdampfer 9 in den Hydrolysereaktor io übergeführt, wo das vierwertige Titan in Form des : Hydroxides Ti(OH). ausfällt. Der in den Abscheidern 11 und 12 aus der Flüssigkeit, die aus einer verdünnten Schwefelsäurelösung besteht und noch etwas Eisen-II-SuI fat enthält, abgetrennte Niederschlag wird in den Waschabschnitt 13 übergeführt; wo er in einer reduzierenden Umgebung von Zink und Schwefelsäure suspendiert wird. Anschließend, nach dem Passieren des ! Abscheiders 14, wird er dem Drehofen 15 zur Calcinierung züge-; führt und schließlich dem Abscheider 16 zugeführt. \

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden '

die aus den Abscheidern 11 und 12 abfließende Flüssigkeit, , die aus verdünnter Schwefelsäure besteht, die Eisen-II-SuI fat ■ enthält, welches in der Kristallisationsvorrichtung 6 noch '' nicht kristallisiert wurde, die löslichen Verunreinigungen aus dem Ausgangsmineral und die verdünnte Schwefelsäure aus dem Abscheider 16 in dem Auflösungstank 17agesammelt, zu dem ein Teil des aus den Abscheidern 7 und 8 kommenden Eisen-II-Sulfates hinzugefügt wird. Der restliche Teil des festen Ei sen-11-SuI fates wird in dem Behälter 17b i η Wasser

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aufgelöst.

Die aus dem Behälter 17b abfließende konzentrierte Eisen-II-SuIfatlösuno wird, wie in Figur 1 dargestellt, über die Leitung 18 und über den Zurückführunostank 25 dem Anodenabteil zugeführt, wobei der Zurückführungstank 25 in paralleler Anordnung mit dem Anodenabteil der Zelle 5 verbunden ist.

Eine Zurückführungspumpe 23b sorgt für eine kontinuierliche Rezirkulation der in Behälter 25 enthaltenen Lösung durch das j Anodenabteil der Zelle, in welcher die Eisen-II-Ionen an der Anode zu Eisen-I I I-Ionen oxidiert werden. Das Zurückführungsverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorzugsweise zwischen 2 und 20 und die Ströme werden in Abhängigkeit des ; Elektrolysestromes so geregelt, daß in der, aus dem Anodenabteil abfließenden Lösung eine Konzentration an Eisen-II-Ionen aufrechterhalten wird, die höher ist als 20 bis 40 g pro Liter. Dies gestattet eine Stromausbeute, die größer als 97 % ist, für die anodische Oxidation der Eisen-II-Ionen .

In dem Anodenabteil der Zelle 5, die mit einer Anode z.B. aus Graphit, mit Metalloxiden imprägniertem Graphit, glasartigem I Kohlenstoff oder aus einer Ventilmetal1basis, die mit elektro- ■ katalytischen Oxiden überzooen ist, ausgestattet ist, werden : die Eisen-II-Ionen teilweise zu Ei sen-111 - Ionen oxidiert, wo- j durch anodische Sauerstoffentwicklung unter Einsparung einer beträchtlichen Menge an elektrischer Energie vermieden wird. Die ZeIlenspannung ist tatsächlich um etwa 0,5 Volt geringer als die der Sauerstoffentwicklung entsprechende Spannung bei bekannten Verfahren. Dies bedeutet eine Einsparung von 25 bis 30 %, verglichen mit der Zellenspannung, die bei der anodischen Sauerstoffentwicklung unter den gleichen Bedingungen auftritt.

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Der restliche Eisen-11 - Ionenqeha11 in der aus dem Anodenabteil abfließenden Lösung ist geringer als in der ursprünglichen Auslaugelösung. Um diesen Gehalt weiter zu verringern wird die aus dem Anodenabteil der Zelle 5 abfließende Lösung über die Leitung 27 dem Anodenabteil bzw. den Anodenabteilen einer zweiten Elektrolysezelle bzw. eines Systemsvon Elektrolysezellen

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19 zugeführt, die mit einer Anode aus /Graphit, mit Metalloxiden imprägniertem Graphit, glasartigem Kohlenstoff oder aus einem Ventilmetall mit einem Oberzug von eiektrokataiytischen Oxiden, ausgestattet ist bzw. sind.

Dieses Anodenabteil ist durch eine flüssigkeitsundurchlässige, ! anionendurchlässige Membrane, in Figur 1 durch eine gestrichelte senkrechte Linie dargestellt, von dem entsprechenden Kathodenabteil getrennt, wobei diese Membrane von der gleichen Art wie die anionendurchlässige Membrane der ersten Elektrolysezelle sein kann. In diesem Anodenabteil werden die restlichen Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen oxidiert, so daß die aus dem System bei Ausgang 20 abfließende Anolytlbsung in der Hauptsache Eisen-III-Sulfat und eine geringe Menge (von etwa 5 bis 15 g pro Li- ; ter) restliches Eisen-I I-Sulfat enthält. Die aus dem Behälter 17a austretende Eisen-I I-Sulfatlösung kann natürlich zuerst dem Anodenabteil der zweiten Zelle und dann dem Anodenabteil der ersten Zelle zugeführt werden.

Die verdünnte Schwefelsäurelösung (7 bis 15 % ^SO^), die Eisen-II-Sulfat enthält und die aus dem Behälter 17a kommt, wird dem Kathodenabteil der zweiten Elektrolysezelle zugeführt, die mit einer Wasserstoffentlüftungsvorrichtung und einer in periodischen Abständen austauschbaren Kathode aus Eisen, Titan oder irgendeinem anderen geeigneten Material versehen ist. An der Kathode der Zelle 19 werden die Eisen-II-Ionen nach der folgenden Reaktionsgleichung zu metallischem Eisen reduziert, welches sich auf der Kathode abscheidet:

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FeSO₄ + 2e" -> Fe + SO₄ ²'

Der an Eisen verarmte Katholyt wird schließlich teilweise in den Behälter 17a zurückgeführt, wo er kontinuierlich mit Eisen-II-Sulfat, das dem Behälter zugeführt wird, angereichert wird.

Die anionendurchlässige Membrane dieser zweiten elektrolytischen

2-Stufe gestattet das Hindurchtreten von SuI fatanionen SO₄ in das Anodenabteil, wo die Eisen-II-Ionen entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung oxidiert werden:

2FeSO₄ + SO₄ ²" > Fe₂(S0₄)₃ + 2e~ ;

wobei in dem Kathodenabteil ein Anwachsen der Schwefelsäure- i

konzentration vermieden wird. Der die Zelle verlassende, ver- ■;

I brauchte Katholyt hat daher die gleiche Azidität wie die j konzentrierte Lösung, die dem Kathodenabteil der Zelle zugeführt wird.

Ein Teil des verbrauchten Katholyts kann dann über die Leitung 28 in ein System zur Konzentrierung und Reinigung der Schwefelsäure zugeführt werden, während die geringe Menge an restlichem Eisen-I I-Sulfat und anderen Salzen, die als Verunreinigungen ' in dem Ausgangsmineral anwesend sind, gewonnen werden. Als Alternative hierzu kann die in dem Kreislauf aus Kathodenabteil und Behälter 17a vorhandene kathodische Lösung am Ende j eines oder am Ende mehrere Ansätze vollständig entfernt werden, um einen neuen Ansatz mit einer frischen Lösung aus den Abscheidern 11, 12 und 16 durchzuführen. Auch in diesem Fall kann die abgeführte Lösung in einer Vorrichtung zur Konzentrierung und Reinigung der Schwefelsäure behandelt werden, während restliches Eisen-I I - SuI fat und andere Salze gewonnen werden.

Figur 2 stellt eine Alternative des Verfahrens von Figur 1 dar, wobei die entsprechenden Abschnitte mit den gleichen Bezugs-

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ziffern versehen sind. Entsprechend dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die aus den Abscheidern 11 und 12 kommende Fi1tratf1üssigkeit, die aus einer verdünnten Schwefelsäurelösung besteht und noch eine gewisse Menge an Eisen-II-Sulfat nthalt, hauptsächlich einem einzelnen Auflösungstank 17 zugeführt, zusammen mit festem Eisen-II-SuIfat aus den Abscheidern 7 und 8, um eine Ei sen-11-SuIfat-Schwefelsäurelösung zu erhalten. Der Restteil der Lösung aus den Abscheidern 11 und 12 wird über Leitung 31 zu dem Auslaugetank 1 zurückgeführt. Die aus dem Behälter 17 abfließende Eisen-II-Sulfat-Schwefelsäurelösung wird der Klärvorrichtung 29 zugeführt und die unlöslichen Rückstände werden über Leitung 28 zusammen mit den unlöslichen Bestandteilen aus den Abschnitten 2, 3 und 4 über Leitung 21 aus dem System entfernt.

Ein Teil der geklärten Lösung wird über Leitung 18 dem Behälter 25 zugeführt und wird dann durch das Anodenabteil der Zelle 5 zirkuliert, um nach dem für Figur 1 beschriebenen Verfahren eine erste teilweise Oxidation der Eisen-II-Ionen zu Eisen-I11-Ionen durchzuführen. Der aus Zelle 5 abfließende Anolyt wird dem Anodenabteil einer zweiten Elektrolysezelle 19 zugeführt, die durch eine flüssigkeitsundurchlässige, kationendurchlässige Membrane von dem Kathodenabteil getrennt ist, wobei diese Membrane typischerweise aus einem fluorierten Copolymer besteht, das Säurereste wie z.B. Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen aufweist. Eine Reihe solcher Membranen, die j gegenüber Säuren in einer oxidierenden Umgebung besonders be- i ständig sind, werden von der Firma DuPont unter der Handels- j bezeichnung Nafion verkauft. In diesem Anodenabteil findet eine weitere Oxidation von Eisen-II - Ionen zu Eisen-111-Ionen statt, wobei die das System über Leitung 20 verlassende anodische Lösung nur noch einen Restgehalt an Eisen-I I - Ionen enthält.

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Der zweite Teil der geklärten Lösung aus der Kl a'rvorr ichtung wird über Leitung 3 2 dem Kathodenabteil der Zelle 19 zugeführt, in welcher die Eisen-I I-Ionen zu metallischem Eisen reduziert werden, welchessich auf den in periodischen Abständen austauschbaren Kathoden abscheidet. Der mit Säure angereicherte, verbrauchte Katholyt wird dann teilweise zu dem Behälter 17 zurückgeführt, um den Eisen-II-Sulfatgehalt zu erneuern, und teilweise wird er über Leitung 30 entfernt, gegebenenfalls unter Konzentrierung und Gewinnung von Schwefelsäure.

Die relativen Mengen an Ei sen-11-SuI fat, Eisen-I11-SuI fat und metallischem Eisen, d.h. Nebenprodukte des Verfahrens im Hinblick auf die Eisenionen, die ursprünglich in dem Ausgangsmineral anwesend sind, können in weiten Grenzen variieren, in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Eisen-11 - Ionen zu Eisen-III-Ionen in der Aus 1 auge 1ösung, was anhand der folgenden Beispiele deutlich wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen. Diese Beispiele sollen jedoch keine Beschränkung darstellen. ι

Beispiel 1

100 Liter Schwefelsäure-Auslaugelösung von Ilmenit werden in das Kathodenabteil einer Elektrolysezelle mit Membrane eingespeist, wobei das Kathodenabteil mit einer Wasserstoffentlüftungsvorrichtung und einer Titanblechkathode ausgestattet ist. Die Lösung hat die folgende Zusammensetzung: 85,6 g/Liter vierwertiges Titan; 25,4 g/Liter Eisen-111 - Ionen ; 71,1 g/Liter Eisen-1 I-Ionen; und insgesamt 443,7 g/Liter Schwefelsäure. Die Lösung wird kontinuierlich zwischen dem Kathodenabteil und einem Zurückführungsbehäiter, der in paralleler Anordnung mit dem Kathodenabteil verbunden ist, zirkuliert. 7 Liter einer

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Eisen-11-SuIfat-Schwefe1 säure 1ösung werden in das AnodenaL tei1 derselben Zelle eingespeist, die durch eine anionendurchlässige Membrane vom Typ MA-3475 von Ionics von dem entsprechenden Kathodenabteil getrennt ist. Das Anodenabteil ist ebenfalls mit einer plattenförmigen Titannetzanode, die mit einem elektro· katalyti sehen überzug aus Titanoxid und Rutheniumoxid überzogen ist, ausgestattet.

Zwischen dem Anodenabteil und dem mit diesem in paralleler Anordnung verbundenen Zurückführungsbehälter wird kontinuierlich Anolytlösung zirkuliert. Die durch Auflösung von Eisen-I I-Sulfat in verdünnter Schwefelsäure hergestellte Anolytlösung hat ' die folgende Zusammensetzung: 158,6 g/Liter Eisen-II-Ionen : und insgesamt 308,7 g/Liter Schwefelsäure.

Die Betriebsbedingungen der Zelle sind wie folgt: Katholytzirkulation im Kathodenabteil 60 cm/s Anolytzirkulation im Anodenabteil 10 cm/s Zellentemperatur 60⁰C Stromdichte 750 A/m² Zellenspannung 2,2 Volt

durchschnittliche Stromausbeute: kathodisch 85 %

anodisch 99 % \

Die Elektrolyse wird so durchgeführt, daß man eine vollständige! Reduktion der Eisen-III-Ionen zu Eisen-II-Ionen an der Kathode i zusammen mit einer beginnenden Reduktion von vierwertigem Titan zu dreiwertigem Titan erhält. Die Zusammensetzung des ! Katholyts am Anfang und am Ende des Testansatzes ist in Tabelle I zusammengestellt.

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TABELLE I

	Katholytzusammensetzung in g/1	am Ende des Ansatzes
Ti(IV) Ti(III) Eisen-I II-Ionen Ei sen-II-Ionen H„SO. (insgesamt)	zu Beginn des Ansatzes	81 ,7 3,9 96,5 421 ,2
85,6 25,4 71,1 443,7

Die Zusammensetzung des Anolyts zu Beginn und am Ende des Testansatzes ist in Tabelle II zusammengestellt.

TABELLE II

	Anolytzusammensetzung in g/l	am Ende des Ansatzes
Eisen-IIl-Ionen Eisen-II-Ionen HpSO- (insgesamt)	zu Beginn des Ansatzes	35,2 123,4 331 ,2
158,6 308,7

Entsprechend der Stoffbilanz werden etwa 37 % des in der Ilmenitauslaugelösung ursprünglich anwesenden Eisens in Form von Eisen-III-Sulfat qewonnen.

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Beispiel 2

Für diesen Versuch wird eine Elektrolysezelle verwendet, die derjenigen von Beispiel 1 ähnlich ist und die mit einer anionendurchlässigen Membrane vom Typ MA-3475 von der Firma Ionics ausgestattet ist. Die Membrane trennt das Kathodenabteil von dem Anodenabteil, die mit einer Titanblechkathode bzw. einer Titannetzanode, die mit einem elektrokatalytischen Oberzug aus Titanoxid und Rutheniumoxid versehen ist, ausgestattet sind. Die aus dem Anolytkreislauf der Elektrolysezelle von \ Beispiel 1 erhaltene Lösung mit der folgenden Zusammensetzung: !

32,5 g/Liter Ei sen-111-Ionen; 123,4 g/Liter Eisen-II-Ionen und i insgesamt 331,2 g/Liter Schwefelsäure, wird in den Kreislauf zwischen dem Anodenabteil der Zelle, einem Zurückführungsbe- i hälter, der mit diesem in paralleler Anordnung verbunden ist j und einer Zirkulationspumpe eingespeist. Das Kathodenabteil ; der Zelle ist mit einem Sättigungsbehälter verbunden, der Eisen-I I-Sulfat und verdünnte Schwefelsäure (etwa 10 %) enthält,. Die gesättigte Lösung wird kontinuierlich durch das Kathodenabteil der Zelle zirkuliert, während die verbrauchte abfließende Lösung direkt zu dem Sättigungsbehälter zurückgeführt wird. Die Betriebsbedingungen der Zelle sind wie folgt:

Katholytzirkulation im Kathodenabteil 60 cm/s Anolytzirkulation im Anodenabteil 60 cm/s Zellentemperatur 60⁰C Stromdichte 400 A/m² Zellenspannung 3,7 Volt

durchschnittliche Stromausbeute: kathodisch 75 %

anodisch 95 %

Die Elektrolyse wird bis zu einem Restgehalt an Eisen-II-Ionen im Anolyt von etwa 20 g/Liter durchgeführt. Die Anolytzusammensetzung zu Beginn und am Ende des Ansatzes ist in Tabelle III zusammenaestej 1t._.

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TABELLE III Anolytzusammensetzung in g/l

zu Beginn des Ansatzes

am Ende des Ansatzes

Ei sen-I I I-Ionen Eisen-II-Ionen H₂SO₄ (insgesamt)

35,2 123,4 331,2

138,1

20,5

421 ,4

Am Ende des Versuches ist die Kathode mit einer schwammigen j schwach zusammenhängenden Eisenschicht mit einem Gewicht von ^! 4,0 kg überzogen, was der Menge an Eisen-II-Ionen entspricht, die an der Kathode selbst zu metallischem Eisen reduziert werden .

Die Stoffbilanz der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß etwa 82,5 % des Eisens, das ursprünglich in der Ilmenit-Auslaugelösung vorhanden ist, in Form von Eisen-III-Sulfat, 16 % in Form ! metallischen Eisens und der Rest (nur 1,5 %) als Eisen-II-Sul-' fat gewonnen wird.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patent ansprüche

Verfahren zur Reduzierung von Eisen-I I I-Ionen zu Eisen-II-Ionen in einer Schwefelsäure-Ilmenit-Auslaugelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwefelsäure-Ilmenit-: Auslaugelösung als Katholytlösung durch das Kathodenabteil einer Elektrolysezelle zirkulieren läßt, wobei das Kathodenabteil durch eine flüssigkeitsundurchlässige Anionenaustauschmembran von dem Anodenabteil getrennt ist, eine | Eisen-II-Sulfatanolytlösung durch das Anodenabteil der j Elektrolysezelle zirkulieren läßt und einen Elektrolysestrom durch die Zelle schickt, wobei die Ei sen-I II-Ionen in dem Katho·- lyt zu Eisen-II-Ionen reduziert und ein Teil der Eisen-II- I Ionen in dem Anolyt zu Eisen-III-Ionen oxidiert werden. !

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß , die von der Kathode abfließende Lösung im wesentlichen i frei von Eisen-III-Ionen ist und bis zu 4 g pro Liter dreiwertige Titanionen enthält.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen-II-Ionen enthaltende Anolytlösung erhalten wird durch Auflösung des Eisen-II-Sulfates, welches aus der abfließenden Lösung aus dem Kathodenabteil, welche Titanylsulfat und Eisen-II-Sulfat enthält, auskristal1isiert.

Verfahren zur Behandlung einer Schwefelsäure-Auslaugelösung von Ilmenit, die Eisen- und Titansalze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Ilmenit mit einer Säurelösung auslauqt und eine saure Auslauglösung erhält, die Eisen-III-Ionen und Titanionen enthält, eine Säurelösung, die Eisen-III-Ionen und vierwertige Titanionen enthält

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in dem Kathodenabteil einer Elektrolysezelle elektrolysiert, um an der Kathode selektiv wenigstens einen Teil der vierwertigen Titanionen zu dreiwertigen Titanionen zu reduzieren, und die Auslauge!ösung mit der Lösung, die die dreiwertigen Titanionen enthält, in Berührung bringt, um die Eisen-III-Ionen zu Eisen-I I-Ionen zu reduzieren.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle durch ein Diaphragma in ein Anoden- und ein Kathodenabteil unterteilt ist, und der Anolyt eine Säurelösung ist, die Eisen-II-Ionen enthält, welche zu Eisen-III-Ionen oxidiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaphragma eine flüssigkeitsundurchlässige Anionenaustausch membran verwendet wird.

7. Verfahren zur Behandlung von Schwefelsäure-Ilmenit-Ausl auge,·

lösungen, die bei der Herstellung von Titandioxid anfallen,¹ dadurch gekennzeichnet, daß man in der Auslaugelösung vorhandene Eisen-III-Ionen zu Eisen-II-Ionen reduziert, indem man diese Lösung durch das Kathodenabteil einer ersten Elektrolysezelle fließen läßt, das durch eine Anionenaustauschmembran von dem Anodenteil getrennt ist, kristallisiertes Eisen-II-Sulfat, das durch Ausfällung und Abfiltrie rung aus der Lösung mit dem reduzierten Titanylsulfat und Eisen-II-Sulfat erhalten wird, sammelt, die aus einer Schwefelsäurelösung von Eisen-II-Sulfat bestehenden Abflüsse aus den nachfolgenden Weiterverarbeitungsstufen des Titanylsulfats sammelt, eine Eisen-II-Sulfatlösung herstellt, indem man das kristallisierte Eisen-II-Sulfat j in den genannten Abflüssen in einem Auflösungsbehälter auf4 löst, einen ersten Anteil der Eisen-II-SuIfatlösung durch ι das Kathodenabteil einer zweiten Elektrolysezelle, das i

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durch eine Ionenaustauschmembran von dem Anodenabteil getrennt ist, fließen läßt, auf der Kathode einer zweiten Zelle metallisches Eisen abscheidet und es von dort zur'ückqewinnt, einen zweiten Anteil der Eisen-II-SulfatlÖsung durch die AnocenabteiIe der beiden Zellen fließen läßt und aus diesen eine Anolytlösung entnimmt, die zum größten Teil aus Eisen-III-Sulfat besteht und eine Restmenge an Eisen-II-Sulfat enthält.

8. Verfahren nach Ansoruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das I Kathodenabteil der zweiten Elektrolysezelle durch eine Kationenaustauschmembran von dem entsprechenden Anodenab- j teil getrennt ist und die an Eisen verarmte und an Schwefelr säure angereicherte Abflußlösung aus dem Kathodenabteil j der zweiten Elektrolysezelle entfernt wird. ]

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das |

Kathodenabteil der zweiten Elektrolysezelle durch eine ; Anionenaustauschmembran von dem entsprechenden Anodenabteil getrennt ist und die an Eisen verarmte Abflußlösung aus dem Kathodenabteil der zweiten Elektrolysezelle wenigstens teilweise zu dem Auflösugstank zurückgeführt wird. |

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in j

! zwei getrennten Auflösungsbehältern zwei getrennte Eisen-II-

Sulfatlösungen hergestellt werden, eine erste Lösung da- j

! durch erhalten wird, daß man in dem ersten Behälter einen

Teil des Eisen-II-Sulfates , das aus der reduzierten, Titanyl-

sulfat und Eisen-II-Sulfat enthaltenden Lösung auskristal1i siert und abfiltriert wird, auflöst und diese erste Lösung durch die Anodenabteile der beiden Elektrolysezellen fließen

j läßt und eine zweite Eisen-II-Sulfatlösung herstellt, in-

! dem man einen zweiten Anteil des kristallisierten Eisen-II-

Sulfates in einem zweiten Behälter in den Abflüssen aus

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den nachfolaenden Weiterverarbeitungsstufen des Titanylsulfates auflöst und man diese zweite Eisen-II-Sulfatlösung durch das Kathodenabteil der zweiten Elektrolysezelle fließen läßt.

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