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Verfahren zum Abtrennen von gelösten Stoffen
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aus einer Lösung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen
von gelösten Stoffen aus einer Lösung durch Aufkonzentrieren der Lösung mittels
Membrantrennverfahren, wie Umkehrosmose, Elektrodialyse und/oder Ultrafiltration.
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Das Aufkonzentrieren von Lösungen durch Membrantrennverfahren, wie
Umkehrosmose, Ultrafiltration oder E-lektrodialyse, ist auf weiten Gsbieeen der
Technik bekannt. So kennt man die Anwendung von Umkehrosmose zur E-ntfe-rnung von
Schad- und Farbstoffen aus Abwasser, z.B. aus Farbgebungs- oder Lackieranlagen.
Auch werden derartige Membrantrennverfahren zur Konzentrierung gewünschter Stoffe,
z.B. zur Eindickung von Fruchtsäften#eingesetzt oder auch zur Entfernung unerwünschter
Anteile wie Alkohol, z.B.
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zwecks Verringerung des Alkoholgehalts von Bier. Durch die Membran
erfolgt eine Trennung der Lösung in das Permeat und das Konzentrat. Das Konzentrat
enthalt die Inhaltsstoffe der unbehandelten Lösung in konzentrierter Form, wobei
die Konzentration der Einzelsubstanz davon abhängt, welcher Anteil in das Permeat
gelangt und wieviel Permeat der Lösung entzogen wird. Die Aufkonzentrierung kann
soweit getrieben werden, dass die Löslichkeit bestimmter Stoffe überschritten und
diese in fester Form im Konzentrat abgeschieden werden. Zur Abscheidung der Feststoffe
wirddas Konzentrat in der Regel über eine Abscheideeinrichtung, wie Filter, Zentrifugen,geführt.
Das aus der Abscheidevorrichtung ablaufende Konzentrat kann dann allein oder nach
Zusammenführung mit dem Permeat der Weiterverwendung zugeführt werden.
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Bei der Umkehrosmose und Ultrafiltration wird die Lösung unter Druck
den Membranen zugeführt. Die Temperatur des Lösungsmittels wird dabei nicht verändert.
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Obschon die Anwendung der Membrantrennverfahren beliebt ist, weil
sie es durch Wahl der Porengrösse der Membran ermöglicht, in einfacher Weise bestimmte
Stoffe aus der Lösung herauszutrennen, so weist sie auch einige Nachteile auf. Diese
bestehen vor allem darin, dass die Membranen bei der Anströmung mit feststoffhaltigen
Lösungen in verhältnismässig kurzer Zeit mechanisch geschädigt werden. Die Membranen
verb locken durch die Anlagerung
der Substanzen an der Membranoberfläche.
Durch diese Anlagerungen und die Anströmung mit Lösungen, die einen hohen Feststoffgehalt
aufweisen, können sich Schichten bilden oder sich durch lokale Konzentrationsüberhöhungen
Konzentrationspolarisationen an der Membrane ausbilden, die zu einer Verringerung
der Permeatleistung und zu einer Erhöhung der Salzpassage führen, was die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens erheblich vermindert.
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Es hat sich ferner gezeigt, dass sich bestimmte Feststoffe in der
turbulent durchströmten Membraneinheit nur in amorpher oder feinkristalliner Form
niederschlagen, wodurch die spätere Abscheidung in der Abscheidungseinheit durch
Filtration, Zentrifugierung usw. erschwert wird.
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Weiterhin sind bei der Aufkonzentrierung, die bisher ohne Temperaturveränderung
erfolgt, alle Voraussetzungen für die Bildung sog. Übersättigungen gegeben. Dabei
wird die Löslichkeitsgrenze einer Substanz überschritten, ohne dass eine Ausfällung
erfolgt.
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Es bildet sich ein instabiler Zustand aus, aus dem schlagartig und
nichqregelbar grosse Mengen der abzuscheidenden Substanz ausgefällt werden und Erscheinungen,
wie Membranverblockung und Konzentrationspolarisation, verstärkt hervortreten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile bei der
Behandlung von Flüssigkeiten mittels einer Membrantrennvorrichtung zu beseitigen.
Dabei geht die Erfindung von der an sich bekannten Erkenntnis aus, dass die Löslichkeit,
d.h. der maximale Wert des Verhältnisses gelöster Stoff zu Lösungsmittel, von der
Temperatur abhängig ist. So nimmt in der Regel die Löslichkeit fester Stoffe in
Flüssigkeiten mit der Temperatur zu, es gibt auch einige umgekehrte Fälle.
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Die Aufgabe wird gemäss der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs
genannten Art dadurch gelöst, dass man die zu behandelnde
Lösung
bei der Eingangstemperatur To einer Temperaturveränderung T1 - To unterwirft, dann
die Konzentration der Lösung durch Membrantrennung erhöht und anschliessend das
Konzentrat auf eine Temperatur T2 in Richtung der Ausgangstemperatur bringt, bei
der Lösungsstoffe abgeschieden werden, wobei die Temperaturdifferenz zwischen Tos
T1 und T2 so gewählt wird, dass die gewünschte Abscheiderate der Lösungsstoffe erzielt
wird. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird erreicht, dass die Löslichkeit
durch die erste Temperaturveränderung, z.B. Erwärmung, vergrössert wird und dadurch
bei der nachfolgenden Aufkonzentration in der Membrantrenneinheit praktisch keine
Ausfällung stattfindet. Erst bei der nachfolgenden Temperaturveränderung, z.B. plötzliche
Abkühlung, kommt es zur spontanen Abscheidung der Feststoffe. Durch die gezielte
Temperaturbeeinflussung fällt in der Abscheidemembran nichts vom Gelösten aus; es
bildet sich ein metastabiler Zustand, und erst bei der Einwirkung der zweiten Temperaturveränderung
werden die Feststoffe abgeschieden. Hierdurch wird die Membrane geschont und eine
Schichtenbildung und Konzentrationspolarisation vermieden.
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Gleichzeitig wird eine grössere Permeatleistung in der Trenneinheit
im Bereich höherer Aufkonzentrierung und eine niedrige Passage gelöster Stoffe in
das Permeat erreicht.
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Das Verfahren hat ferner den Vorteil, dass durch die gezielte spontane
Temperaturveränderung T2 im niedrigturbulenten Bereich eine günstigere Abscheidungsform,
wie bessere Kristallbildung und gröbere Abscheidungsformen, möglich sind. Auch kann
die Membranfläche der Membrantrennvorrichtung gegebenenfalls verringert werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren hat ferner den Vorteil, dass die Abscheidungsrate
des Konzentrats durch Wahl der Ausgangs-und Endtemperatur bestimmt werden kann.
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Die Erfindung wird nachfolgend im Zusammenhang mit den anliegenden
Zeichnungen näher erläutert. Hierin zeigen: Fig. 1 ein Diagramm verschiedener Löslichkeitskurven
einiger Substanzen, bei denen die Löslichkeit mit der Temperatur zunimmt, Fig. 2
ein Schalt- und Fließschema einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens, Fig. 3 eine abgewandelte Ausführungsform der Anlage gemäss Fig. 2, Fig.
4 eine weitere schematische Darstellung einer gemäss Fig. 3 abgewandelten Anlage
zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
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Im Diagramm gemäss Fig. 1 sind einige Löslichkeitskurven von Lösungen
bestimmter Lösungsstoffe in Wasser dargestellt, wie Rohrzucker, Mannit, Natriumsalicylat,
Natriumnitrat, Natriumthiosulfat und Kaliumhydrogentartrat (Weintein). Bei sämtlichen
Lösungen nimmt die Löslichkeit mit zunehmender Temperatur zu.
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Es ist somit ersichtlich, dass man bei derartigen Lösungen durch eine
Temperaturerhöhung die Löslichkeit des Lösungsmittels erhöht, während man durch
Abkühlung ihre Löslichkeit verringert.
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Diese Erkenntnis ist Ausgang der vorliegenden Erfindung, wobei das
Verfahren in den nachfolgenden Fig. 2 bis 4 beispielsweise erläutert wird.
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Das Grundprinzip der insgesamt mit 10 bezeichneten Anlage zur Durchführung
des erfindungsgemässen Verfahrens ist aus der Fig.2
ersichtlich.
Die aufzubereitende Lösung mit der Temperatur T0 wird über die Leitung 11, inder
ein Temperaturmessgerät 22 angeordnet ist, einem WErmeaustauscher 23 zugeführt.
In dem Wärmeaustauscher wird die aufzubereitemde Lösung, beispielsweise durch Zuführung
von # Warmwasser oder Heißdampf über die Leitung 12, auf eine bestimmte Temperatur
T1 erwärmt. Der Grad der Aufwärmung wird mittels des Temperaturmessgeräts 21 gemessen.
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Die erwärmte Lösung wird einer insgesamt mit 14 bezeichneten Membrantrenneinheit
zugeführt, bei der es sich beispielsweise um eine Umkehrosmose- undioder Ultrafiltrationseinheit
oder auch um eine Elektrodialysemembran hand kann In dieser Membrantrenneinheit
erfolgt eine Aufkonzentrierung der Lösung und eine Trennung in über die Leitung
26 abfliessendes Permeat und über die Leitung 27 abgeführtes Konzentrat. Das Konzentrat,
dessen Temperatur mittels des Temperaturkontrollgeräts 29 gemessen wird, gelangt
in einen zweiten Wärmeaustauscher 33, in welchem bei diesem Ausführungsbeispiel
eine Abkühlung des Konzentrats vorgenommen wird durch Zuführung von Kalt- und Eiswasser
über die Leitung 18. Die Ausgangstemperatur T2 wird mittels des Kontrollgeräts 39
in der Ausgangsleitung gemessen. Durch die Abkühlung der konzentrierten Lösung erfolgt
eine spontane Ausfällung entweder im Wärmeaustauscher 33 oder mit einer gewissen
Verzögerung durch eine vorgeschaltete Beruhigungsstrecke 25 in der Abscheidevorrichtung
24. In der Abscheidevorrichtung 24 kann eine Filtration, Zentrifugierung usw in
üblicher Weise erfolgen Die abgeschiedenen Stoffe werden über die Leitung 34 abgeführt,
während die feststoffreie Lösung über die Leitung 43 zur Weiterverwendung gefördert
wird.
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In der nachfolgenden Zeichnung gemäss Fig. 3 werden gleiche Teile
mit gleichen Bezugsziffern wie in der vorhergehenden Figur versehen. Diese insgesamt
mit 20 bezeichnete Anlage unterscheidet sich von der gemäss Fig. 2 im wesentlichen
dadurch, dass die in der behandelten Lösung durch die vorherige Aufwärmung vorhandene
Wärmeenergie zum Erwärmen der zu behandelnden Lösung rückgeführt wird und damit
die Wirtschaftlichkeit der Anlage erhöht wird. Die im Wärmeaustauscher 23 aufgewärmte
und der Membrantrenneinheit 14 zugeführte Lösung wird zur Aufwärmung der über die
Leitung 11 ankommenden zu behandelnden Lösung dem Wärmeaustauscher 23 nochmals über
eine Rückführleitung 15 zugeführt und fliesst dann über die Leitung 28 zur weiteren
Abkühlung dem Wärmeaustauscher 33 zu, nachdem die Temperatur mittels des Kontrollgeräts
29 gemessen wurde. Die Abscheidung und Trennung erfolgt in der im Zusammenhang mit
Fig. 2 beschriebenen Weise.
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Auch in der nachfolgenden Fig. 4 sind gleiche Teile durch gleiche
Bezugsziffern wie in den vorhergehenden Figuren gekennzeichnet.
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Gegenüber der Ausführungsform nach Fig. 3 ist bei der Anlage 30 nach
Fig. 4 eine zusätzliche Leitung 38 vorgesehen, die die Eingangsleitung 11 für die
zu behandelnde Lösung mit der Ausgangsleitung 43 der aufbereiteten Lösung verbindet.
Hierdurch besteht die Möglichkeit, Substanzverluste zu ergänzen und eine bestimmte
Lösungskonzentration durch Verschnitt der aus der Abscheidevorrichtung 24 über die
Leitung 43 austretenden Lösung mit der aufzubereitenden Lösung einzustellen. Die
Teilstrommenge an behandelter Lösung in Leitung 43 und unbehandelter Lösung in Leitung
38 kann manuell oder je nach Zusammensetzung des gewünschten Gemisches produktabhängig
geregelt werden. Eine derartige Massnahme kann beispielsweise günstig sein bei der
Aufbereitung von Getränkewasser oder bei Wein, bei welcher je nach Geschmacksrichtung
ein Teil der Ausgangsstoffe der behandelten Lösung wieder zugesetzt werden.
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Die im Wärmeaustauscher 33 abgekühlte Lösung, die anschliessend der
Abscheidevorrichtung 24 zugeführt wird, kann zunächst über eine mit 25 bezeichnete
Beruhigungsstrecke fliessen, durch welche die Turbulenz der Strömung vermindert
werden soll. Hierdurch kann eine optimale Ausbildung der in der Abscheidevorrichtung
abgeschiedenen Feststoffe erreicht werden. Es zeigt sich, dass durch eine gezielte,
schnelle Abkühlung im niedrigturbulenten Bereich in der Beruhigungsstrecke 25 eine
optimale Ausscheidungsform möglich ist.
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Bei Substanzen mit fallender Löslichkeitskurve, d.h. bei einem System
mit Löslichkeitszunahme bei fallender Temperatur, werden die Temperaturbeeinflussungen
der Lösung in den Wärmeaustauschern 23 und 33 in umgekehrter Reihenfolge wie beschrieben
vorgenommen, d.h. im Wärmeaustauscher 23 erfolgt eine Abkühlung, während im Wärmeaustauscher
33 eine Erwärmung vor der Ausfällung der Lösungsstoffe vorgenommen wird.
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Besonders günstig kann die Haltbarkeit der Membran beeinflusst werden,
wenn man eine Membrantrenneinheit verwendet, die gekennzeichnet ist durch unterschiedlich
ausgebildete, stufenweise geschaltete Modulsysteme, wobei das Modulsystem der ersten
Stufe in seiner Permeatleistung und Salzpassage sowie hinsichtlich seiner Haltbarkeit
stärker von der Konzentration der Lösungsinhaltsstoffe beeinflusst wird als das
in der nachfolgenden Stufe durchflossene Modul.
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Durch das beschriebene Verfahren ist es möglich, die gewünschte Abscheiderate
nach vorheriger Prüfung des Löslichkeitsdiagramms im wesentlichen zu bestimmen.
Dieses ist im Zusammenhang mit Fig. 1 im Diagramm der Löslichkeitskurve von Mannit
skizziert.
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Bei einer Eingangstemperatur von To = 1 (Abszisse) beträgt die Löslichkeit
ca. 16 gZ 100 g Wasser. Die Ausgangstemperatur T2
soll ca. 200
C betragen und eine Abscheiderate von 10 - 15 g gewählt werden. Hierzu ist es erforderlich,
eine derartige Aufkonzentrierung in der Abscheidemembran vorzunehmen, dass man eine
Löslichkeit von ca. 30 g / 100 g Wasser erreicht, was bei einer Temperatur T1 von
ca. 38° C der Fall ist. Bei einer nachfolgenden Abkühlung auf T2 = 200 C fällt der
Differenzbetrag A zwischen T1 und T2 aus, nämlich ca. 15 g.
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Nachfolgend sind noch einige Beispiele aus der Metallindustrie aufgeführt,
für die das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls mit Erfolg anwendbar ist: I. Eisensulfat
- Auskristallisieren von FeS04 ~ 7H20 Löslichkeit Eisensulfat t (°C) FeS04 g/100
g 0 15,65 10 20,51 20 26,6 30 33,0 40 40,3 50 48,6 70 50,9 Eisensulfat kristallisiert
also bis auf 15,5 % FeS04 (entsprechend 5,7 % Fe) als Heptahydrat aus. Erhöht man
die Schwefelsäurekonzentration auf 25 %, dann sinkt die Löslichkeit weiter auf 10
% FeS04 (entsprechend 3,3 % Fe) ab.
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II. Eisen II-chlorid FeCl2 ~ 4 H20, das man aus salzsauren Beizen
auskristallisieren kann: Löslichkeit FeCl2 . = - 6 H20 t (°C) Verbindung Löslichkeit
(g/g H20) O FeCl2 ~ 6 Cl2H0 49,9 20 FeC12 . 4 C12H0 62,2
t (Oc)
Verbindung Löslichkeit (g/g H20) 40 FeCl ~ 2 Cl HO 68,8 60 FeCl2 ~ 2 C12H0 78,3
90 FeC12 O Cl HO 105,3 III. Ammoniumpersulfat Beim Ätzvorgang bilden sich Kupfersulfat
und Ammoniumsalze, die beim Abkühlen auf ca. 6 - 100 C zum Teil als Doppelsalz CuS05
(NH4)2S04 ausfallen.
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IV. Das gleiche gilt für Ätzlösungen mit Schwefelsäure und Wasserstoffperoxi
- Zusatz Ammoniumsulfat.
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Beim Abkühlen auf 50 C kann aus Lösungen, die 40 - 50 g/l Kupfer
gelöst enthalten, etwa die Hälfte entfernt werden.
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Dieses hat den Vorteil der Stoffrückgewinnung sowie gleichbleibender
Beiz- und Ätzzeiten.
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Das beschriebene Verfahren ist mit besonderem Vorteil beispielsweise
bei Zucker- und Enzymlösungen, bei temperaturempfindlichen Präparaten in der pharmazeutischen
Industrie usw. anwendbar, d.h. bei allen Substanzen, deren Löslichkeit stärker von
der Temperatur beeinflusst wird.