DE102016114947A1

DE102016114947A1 - Verfahren zur Hochkonzentrierung von wässrigen Lösungen und Anlage zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE102016114947A1
Application number: DE102016114947.0A
Authority: DE
Inventors: Timo van Beek; Jan A.M.V. van Esch; Reinhard Scholz
Original assignee: GEA Niro PT BV
Current assignee: GEA Niro PT BV
Priority date: 2016-08-11
Filing date: 2016-08-11
Publication date: 2018-02-15
Anticipated expiration: 2036-08-12
Also published as: EP3281683A1; US20180042254A1; DK3281683T3; US11096397B2; EP3281683B1; DE102016114947B4

Abstract

Die Erfindung schlägt ein energetisch und anlagentechnisch vorteilhaftes Verfahren zur schonenden Hochkonzentrierung von wässrigen Lösungen vor, die thermisch empfindliche Inhaltsstoffe aufweisen. Hierzu ist vorgesehen, aus der Lösung in einer Vorkonzentration durch eine Membranfiltrierung zunächst einen Großteil des Wassers zu entfernen und die verbliebene Lösung danach einer ein- oder mehrstufigen Gefrierkonzentration zu unterziehen, bei der weiteres Wasser in Form von Eiskristallisat von der dann hochkonzentrierten Lösung abgetrennt wird. Erfindungsgemäß wird das Eiskristallisat vor oder in die Membranfiltrierung zurückgeführt, so dass der Wasserabzug aus dem Verfahren ausschließlich über die Membranfiltrierung erfolgt und von den thermisch empfindlichen Inhaltsstoffen nichts verloren geht. In der Gefrierkonzentration werden die organischen Stoffe soweit konzentriert, dass die Viskosität der Mutterlösung mindestens bei 200 cSt liegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hochkonzentrierung von wässrigen Lösungen mit thermisch empfindlichen organischen Inhaltsstoffen.
Eine sehr einfache Methode zur Rückgewinnung von in Wasser gelösten Inhaltsstoffen besteht in der Eindampfung der Lösung. Wegen der Temperaturempfindlichkeit insbesondere organischer Inhaltsstoffe wie beispielsweise Proteine, Aromastoffe oder Enzyme scheidet diese Möglichkeit vielfach von vornherein aus. Als alternatives Verfahren zur Konzentration wässriger Lösungen wird seit vielen Jahren die Gefrierkonzentration eingesetzt, die anlagentechnisch deutlich aufwendiger ist als eine Eindampfung.
Aus der FR 2210427 A1 ist ein Verfahren zur Gefrierkonzentration von proteinhaltigen wässrigen Lösungen bekannt, in dem das Einsatzmaterial zunächst einer Gefrierbehandlung unterzogen wird, wobei eine Suspension von Eiskristallen in einer konzentrierten Lösung gewonnen wird. Diese Suspension wird in einer anschließenden Trennstufe in einen ersten Strom der konzentrierten Lösung, der das Produkt darstellt, und in einen zweiten Strom aus Eiskristallen und anhaftender Mutterlösung aufgeteilt. Die Eiskristalle des zweiten Stroms werden geschmolzen und das sich ergebende Fluid wird einer Ultrafiltration unterzogen, durch die einerseits reines Wasser gewonnen wird, das aus dem Prozess ausgeschleust wird, und andererseits ein zweiter Strom an Konzentrat erzeugt wird, welches in die Gefrierkonzentration zurückgeführt wird.
Die WO 0100534 A1 offenbart ein Verfahren zur Abwasserreinigung, bei dem der Abwasserstrom in eine Gefriereinrichtung zur Erzeugung einer Suspension aus Eiskristallen und einer höher konzentrierten Lösung gegeben wird. In einer anschließenden Trennstufe wird das Kristallisat abgetrennt. Die erhaltene Mutterlösung mit den darin konzentrierten Schadstoffen wird nach einer gegebenenfalls noch erfolgenden Abtrennung von Salzen endgültig entsorgt beispielsweise durch Verbrennung. Das Wasser des Eiskristallisats wird mit den noch enthaltenen Schadstoffanteilen in eine Einrichtung zur Umkehrosmose geführt, in der reines Wasser als Permeat abgetrennt und aus dem Verfahren ausgeschleust wird, während das Retentat mit den Schadstoffen in die Gefriereinrichtung zurückgeführt wird.
Ein Verfahren zur Gewinnung von entsalztem Wasser aus Meerwasser ist in der US 4592768 beschrieben. Das Meerwasser wird einer Gefriereinrichtung zugeführt, in der ein kontinuierlich abgezogener Strom aus Eiskristallen und Mutterlösung erzeugt wird. Der Eiskristallstrom wird einer Zentrifuge zugeführt und dort in einen nahezu 100 % Wasser enthaltenden Eiskristallstrom und einen Strom Mutterlösung getrennt. Die Mutterlösung wird zu einem Teil wieder in die Gefriereinrichtung zurückgeführt, wohingegen der Rest unmittelbar aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Der aus der Zentrifuge abgezogene Eiskristallstrom wird zur Gewinnung des gewünschten Wasserprodukts geschmolzen und zum Beispiel nach einer Ionenaustausch-Behandlung zur Entfernung störender Elemente wie etwa Cl, Fe und Ca zur weiteren Reinigung einer Umkehrosmose-Behandlung unterzogen. Die verbleibende Mutterlösung aus der Umkehrosmose kann ganz oder teilweise wieder in die Gefriereinrichtung zurückgeführt oder abgestoßen werden.
Aus der CN 103074404 A ist ein Verfahren bekannt, in dem eine wässrige Lösung von hydrolysiertem Molkeeiweiß zunächst einer Vorkonzentrierung durch Ultrafiltration und Umkehrosmose unterzogen wird, bevor das Eiweißpulver durch Gefriertrocknung gewonnen wird.
Die gattungsbildende US 2012/0164277 A1 beschreibt für die Herstellung eines Milchgetränks mit verbesserten Geschmackseigenschaften ein Verfahren zur Konzentrierung einer wässrigen Milchkomponente. Dabei wird das Einsatzmaterial zunächst einer Umkehrosmose und/oder einer Ultrafiltration unterzogen. Das so vorkonzentrierte Material wird dann durch Gefrierkonzentrierung weiter hochkonzentriert und anschließend beispielsweise gefrier- oder sprüh- oder vakuumgetrocknet. Darüber, was mit den aus dem Einsatzmaterial entfernten Wasseranteilen im Einzelnen geschieht, finden sich keine näheren Angaben.
Aus der betrieblichen Praxis sind Verfahren zur Konzentrierung wässriger Lösungen mit organischen Inhaltsstoffen bekannt, die wie in der US 20120164277 A1 eine Kombination von Membranfiltration mit anschließender Gefrierkonzentration vorsehen, wobei das in der Membranfiltration und in der Gefrierkonzentration abgetrennte klare Wasser jeweils direkt aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Im Falle einer mehrstufigen Gefrierkonzentration ist es üblich, das in Form einer Eiskristallsuspension abgetrennte Wasser einer Stufe jeweils in die unmittelbar vorhergehende Stufe der Gefrierkonzentration zurückzuführen. Die Ausschleusung des abgetrennten klaren Wassers aus dem Verfahren erfolgt regelmäßig in der Eingangsstufe der Gefrierkonzentration. Wegen der starken Viskositätszunahme mit steigender Konzentration hat die Gefrierkonzentration zur Hochkonzentrierung wässriger Lösungen mit organischen Feststoffen bisher kaum Anwendung gefunden. Die mit der Hochkonzentrierung erreichbare Konzentration an organischen Feststoffen (erkennbar an der Höhe der Viskosität) liegt bei den bekannten Methoden der Gefrierkonzentration abhängig vom Abtrennorgan zwischen 15 cSt (Hydraulische Waschsäule) und weniger als 60 cSt (Kolben-getriebene Waschsäule). Diese Limitierung ist unter anderem dadurch gegeben, dass die bei höheren Konzentrationen deutlich zunehmende Viskosität zu einer Reduzierung der Kristallgröße führt; kleinere Kristalle und die hohe Viskosität der Mutterlauge erschweren die Feststoffabtrennung und den Waschprozess im Filterkuchen. Ab einer bestimmten Konzentration/Viskosität kann dann kein reines Wasser mehr abgeführt werden. Das ist die Begrenzung des Betriebsbereiches für die Hochkonzentrierung im herkömmlichen Gefrierkonzentrationsprozess. Ein geringerer Wasserentzug bei der Hochkonzentrierung bedeutet aber einen entsprechenden Mehraufwand bei der nachfolgenden Trocknung des als Produkt im Regelfall gewünschten organischen Feststoffs. Da auch bei der Trocknung Verfahren eingesetzt werden, die eine thermische Belastung des Produkts möglichst vermeiden sollen, also beispielsweise eine Gefriertrocknung, führt dies regelmäßig zu sehr hohen Produktionskosten. Auch bei Einsatz einer deutlich kostengünstigeren Sprühtrocknung ist eine möglichst hohe Feststoffkonzentration wichtig, um die thermische Belastung der organischen Inhaltsstoffe ausreichend niedrig zu halten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Hochkonzentrierung von wässrigen Lösungen mit temperaturempfindlichen organischen Feststoffen anzugeben, das bei möglichst geringem Anlagen- und Betriebsaufwand ein möglichst reines, qualitativ hochwertiges Konzentrat der organischen Inhaltsstoffe liefern und eine möglichst hohe Ausbeute sicherstellen soll. Außerdem soll eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens vorgeschlagen werden.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Hochkonzentrierung von wässrigen Lösungen mit thermisch empfindlichen organischen Inhaltsstoffen sowie mit oder ohne mineralische Inhaltsstoffe; dabei wird der Lösung zur Vorkonzentrierung zunächst durch eine Membranfiltration ein Großteil des Wassers entzogen und aus dem Verfahren ausgeschleust. Die so vorkonzentrierte Lösung wird dann einer Gefrierkonzentration unterzogen, in der in Form von abgetrenntem Eiskristallisat weiteres Wasser der Lösung entzogen wird. Bei einem solchen Verfahren wird die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Aufkonzentrierung in der Gefrierkonzentration deutlich über den heute üblichen maximalen Betriebspunkt hinaus bis zum Erreichen einer Viskosität der Mutterlösung von mindestens 200 cSt erfolgt und das abgetrennte Eiskristallisat aus der Gefrierkonzentration mit der anhaftenden Mutterlösung als Suspension vor die Membranfiltration oder nach einem Aufschmelzen des Eiskristallisats in die Membranfiltration zurückgeführt wird. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens weisen die in den Patentansprüchen 2 bis 17 angegebenen Merkmale auf. Eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens hat die im Patentanspruch 18 angegebenen Merkmale und ist durch die Merkmale der Patentansprüche 19 bis 21 in vorteilhafter Weise ausgestaltbar.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der in den Figuren dargestellten Verfahrensschemen näher erläutert. Es zeigen:
1 ein bekanntes Konzentrierungsverfahren,
2 ein erfindungsgemäßes Konzentrierungsverfahren,
3 ein erfindungsgemäßes Konzentrierungsverfahren mit zweistufiger Gefrierkonzentration,
4 ein erfindungsgemäßes Konzentrierungsverfahren mit Produktkristallisation
5 ein Diagramm der Viskosität in Abhängigkeit von der Konzentration.
Das in 1 dargestellte Verfahren zur Konzentrierung von Lösungen mit organischen Inhaltsstoffen entspricht dem aus der US 2012/0164277 A1 bekannten Verfahren. Die zu konzentrierende Lösung 1 wird zur Entziehung des weitaus überwiegenden Teils an Wasser zunächst einer Membranfiltration MF unterzogen, die als Ultrafiltration, Nanofiltration oder auch als Umkehrosmose ausgeführt werden kann. Das dabei abgetrennte Wasser mit dem darin enthaltenen Teil der mineralischen Feststoffe wird als Abwasser 2 ausgeschleust. Die organischen Inhaltsstoffe werden durch die Membranfiltration zurückgehalten und mit dem nicht abgetrennten Teil der ursprünglichen Lösung als nun vorkonzentrierte Lösung 3 in eine Gefrierkonzentration FC geführt. In der Gefrierkonzentration FC bildet sich eine Suspension 4 aus Eiskristallisat und der an organischen Inhaltsstoffen nunmehr entsprechend höher konzentrierten Mutterlösung. In einer anschließenden Fest/Flüssigtrennung S wird die Mutterlösung weitgehend vom Eiskristallisat abgetrennt und als hochkonzentrierte Mutterlösung 6 gewonnen. Ein Teil dieser Mutterlösung kann in die Gefrierkonzentration FC zurückgeführt werden (Teilstrom 7) und somit zur Erhöhung der Verweilzeit und Steigerung des Konzentrationsgrades die Gefrierkonzentration mehrfach durchlaufen. Wegen der bereits vorstehend erwähnten Probleme durch die mit steigender Konzentration überproportional stark zunehmende Viskosität der Mutterlösung und die gleichzeitige Neigung zur Bildung eines kleinteiligeren Eiskristallisats lässt sich dieses Kristallisat immer schwerer und ungenauer (d.h. Verlust von organischer Substanz im Abwasser) von der Mutterlösung trennen. Aus 5 ist am Beispiel einer Phytase-Lösung gezeigt, wie drastisch die Viskosität mit steigender Konzentration der organischen Feststoffe zunimmt. Daher wird der Betriebspunkt heutiger Anlagen zur Gefrierkonzentration so gewählt, dass die Konzentrierung in der Mutterlösung zu einer Viskosität von meistens max. 15–20 cSt, auf jeden Fall aber deutlich unter 60 cSt führt. Daher ist die erreichbare Konzentration durch Gefrierkonzentration, wenn nicht höhere Verluste an organischer Substanz toleriert werden, auf eine Größenordnung von max. 30–35% beschränkt. Aus der konzentrierten Mutterlösung 6 kann durch eine anschließende Trocknung (z.B. Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung) die letztlich vielfach gewünschte trockene organische Substanz (z.B. Enzyme oder Proteine) gewonnen werden.
Es ist daher ein wesentlicher Nachteil dieses Bekannten Verfahrens, dass ein erheblicher Anteil an Wasser in der Mutterlösung verbleibt und somit der erforderliche Trocknungsaufwand zur Erzielung eines trockenen organischen Feststoffs hoch bleibt. Dies gilt in besonderer Weise, wenn wegen einer ausgeprägten Temperaturempfindlichkeit der organischen Inhaltsstoffe eine Gefriertrocknung erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, dass mit der Ausschleusung von Eiskristallisat auch ein Teil der organischen Inhaltsstoffe verloren geht, uns zwar umso mehr je höher die Viskosität ist.
Die vorliegende Erfindung geht hinsichtlich der Konzentration der organischen Inhaltsstoffe und somit der Viskosität der Mutterlösung in einen Bereich, der bisher von der Fachwelt für völlig unrealistisch gehalten wurde. Sie sieht nämlich zum einen vor, dass die Gefrierkonzentration gezielt so weit getrieben wird, dass die Viskosität der Mutterlösung mindestens 200 cSt, vorzugsweise mindestens 250 cSt oder mindestens 300 cSt, besonders bevorzugt mindestens 500 cSt oder mindestens 800 cSt, insbesondere mindestens 1000 cSt beträgt. Hierdurch wird eine deutliche Reduzierung des Wasseranteils in der produzierten hochkonzentrierten Lösung erzielt. Zum anderen sieht die Erfindung vor, wie dies in 2 unter Verwendung gleicher Bezugszeichen wie in 1 gezeigt ist, dass das aus der Gefrierkonzentrationsstufe FC durch die Fest/Flüssigtrennung S abgetrennte Eiskristallisat 5 mit der anhaftenden Mutterlösung vor oder, wenn das Eiskristallisat zuvor aufgeschmolzen wird, in die vorzugsweise mehrstufige Membranfiltration MF zurückgeführt wird. Auf diese Weise geht nicht nur keinerlei organische Substanz im Verfahren verloren, sondern es wird ein weiterer Vorteil dadurch erreicht, dass die frisch in das Verfahren geführte Lösung durch das kalte, schmelzende Eiskristallisat gekühlt wird. Dies ist wünschenswert, da die Temperatur der Lösung auf einem niedrigen Niveau bleiben sollte (möglichst unter 35 °C, bevorzugt unter 10 °C) und sich durch die für die Durchführung der Membranfiltration erforderliche Pumpleistung aber ein unvermeidbarer Wärmeeintrag in die Lösung ergibt. Bei einer mehrstufigen Membranfiltration wird nach Aufschmelzung des Eiskristallisats dieses vorzugsweise in eine Filtrationsstufe injiziert, in der die Konzentration der Eisschmelze derjenigen der Lösung in dieser Stufe entspricht. Das Aufschmelzen kann dabei in einem Wärmetauscher vorgenommen werden, der von der zugeführten Lösung oder eines Teils davon durchströmt wird. Somit kann auch die Kälteleistung, die zur Erzeugung des Eiskristallisats aufgewendet wurde, durch diese Rückführung im Verfahren unmittelbar genutzt werden, geht also nicht wie in 1 verloren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte überraschend gezeigt werden, dass trotz des erheblichen Anstiegs der Viskosität der Mutterlösung deren Pumpfähigkeit in dem untersuchten Bereich gewahrt bleibt. Außerdem führt der Umstand der schlechteren Abtrennbarkeit des Eiskristallisats von der Mutterlösung, also die deutlich verschlechterte Trennschärfe letztlich zu keinem Nachteil hinsichtlich der Ausbringung der organischen Substanz, da das Eiskristallisat aus der Gefrierkonzentration mit der anhaftenden Mutterlösung zurückgeführt wird und das Abwasser nur aus der Membranfiltration heraus das Verfahren verlässt, also als Abwasser, das von organischer Substanz praktisch vollständig befreit ist. Hinzukommt, dass gefunden wurde, dass die an sich mit der Viskosität stark zunehmende Verringerung der Partikelgröße des Eiskristallisats in der höher konzentrierten Mutterlösung wirksam durch eine längere Verweilzeit der Lösung in der Gefrierkonzentration FC beeinflusst werden kann. Es hat sich gezeigt, dass die Verweilzeit mindestens 45 min, vorzugsweise mindestens 1 h, insbesondere mindestens 2 h betragen sollte. Auf diese Weise kann sich aus dem ursprünglich entstandenen kleinteiligen Eiskristallisat ausreichend viel Grobkristallisat bilden, das sich von der hochviskosen Mutterlösung noch abtrennen lässt.
Typisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist es, dass die Abführung des der Lösung zur Hochkonzentrierung zu entziehenden Wassers allein durch die Membranfiltration MF erfolgt, also durch eine sicher beherrschbare sowie energetisch und kostenmäßig besonders günstig betreibbare Verfahrensstufe. Dabei kann eine Schädigung der thermisch empfindlichen organischen Inhaltsstoffe der Lösung sicher vermieden werden. Typischerweise wird die Konzentration der organischen Feststoffe in der Lösung vor der Gefrierkonzentration durch den Wasserentzug in der Membranfiltration bereits auf eine Größenordnung von etwa 20–25 Gew-% gesteigert.
Bei Lösungen, aus denen Enzyme oder Proteine gewonnen werden sollen (z.B. Molke), eignen sich erfindungsgemäß für die Membranfiltration MF insbesondere eine Ultrafiltration oder eine Nanofiltration. Bei Lösungen aus entrahmter Milch (Magermilch) wird vorteilhaft auch eine Umkehrosmose zur Filtrierung verwendet.
Zur Erzielung besonders hoher Konzentrationsgrade kann es zweckmäßig sein, die Gefrierkonzentration in Form einer mehrstufigen, insbesondere einer zweistufigen Gefrierkonzentration auszuführen, wie in 3 gezeigt. Die aus der Membranfiltration kommende vorkonzentrierte Lösung 3 gelangt in die erste Stufe der Gefrierkonzentration FC1 und bildet eine Suspension 4‘ aus Eiskristallisat und Mutterlösung. Die Konzentration dieser Mutterlösung hat sich gegenüber dem Wert nach der Membranfiltration MF weiter erhöht, aber noch nicht den gewünschten Wert erreicht. Daher wird aus der an die erste Stufe angeschlossene Fest/Flüssigtrennung S1 eine lediglich teilkonzentrierte Mutterlösung 6‘ abgezogen und in die zweite Stufe der Gefrierkonzentration FC2 geführt. Das in der zweiten Fest/Flüssigtrennung S2 abgetrennte Eiskristallisat mit anhaftender Mutterlösung 5 wird in entsprechender Weise wie in 2 in oder vor die Membranfiltration MF zurückgeführt. Ebenfalls ist in 3 die mögliche Rückführung 7‘ eines Teils der in S1 abgetrennten Mutterlösung dargestellt (gestrichelter Pfeil) dargestellt. Die in der zweiten Stufe der Gefrierkonzentration FC2 erzeugte Eiskristallsuspension 4 wird in die zweite Fest/Flüssig-Trennung S2 geführt und dort in einen Strom der wie gewünscht hochkonzentrierten Mutterlösung 6 und einen Strom der Eiskristallsuspension 8 aufgeteilt. Wegen der entsprechend hohen Viskosität und schlechteren Abtrennbarkeit der Mutterlösung vom Eiskristallisat ist in der Suspension 8 noch ein erheblicher Teil der Mutterlösung enthalten. Wegen der Rückführung in die erste Stufe der Gefrierkonzentration FC1 geht die darin enthaltene organische Substanz jedoch nicht verloren.
Bei einem Einsatz von mehr als zwei Stufen wird das erzeugte Eiskristallisat aus einer höheren Stufe jeweils in die unmittelbar vorgelagerte Stufe der Gefrierkonzentration zurückgeführt. Nur das abgetrennte Eiskristallisat aus der ersten Stufe FC1 gelangt stets unmittelbar zurück zur Membranfiltration MF.
Zur Abtrennung des Eiskristallisats in der Gefrierkonzentration eignet sich grundsätzlich eine Vielzahl von Verfahren und Geräten zur Fest/Flüssigtrennung (z.B. Zentrifugen oder Geräte mit Presskolben). Diese können kontinuierlich oder diskontinuierlich sowie mit (starkem oder schwachem) oder auch ohne Wascheffekt betrieben werden.
Vorteilhaft wird zur Abtrennung des Eiskristallisats bei einer mehrstufigen Gefrierkonzentration, insbesondere für die erste Stufe S1, eine kontinuierlich arbeitende hydraulische Waschsäule eingesetzt, wie sie etwa aus der DE 10 2014 107 573 B3 der Anmelderin bekannt ist. Der Offenbarungsgehalt dieser Schrift wird in die vorliegende Anmeldung einbezogen. Je nach Höhe des Betriebsdrucks lässt sich ein mehr oder weniger ausgeprägter Wascheffekt dabei bewirken. Ein höherer Betriebsdruck vermindert tendenziell den Wascheffekt. Grundsätzlich ist der Wascheffekt umso geringer, je höher die Viskosität der Mutterlösung ist. Bei hochviskoser Mutterlösung findet statt einer echten Waschung lediglich eine Eindickung statt. Die Kompression des Eiskristallbetts in einer solchen Waschsäule liegt üblicherweise über 45 % und kann bei ausreichendem Betriebsdruck bis zu 65 % betragen.
Statt einer Waschsäule kann vorteilhaft, bei mehrstufiger Gefrierkonzentration insbesondere für die erste Stufe der Gefrierkonzentration, zur Abtrennung auch ein kontinuierlich betreibbarer hydraulischer Eindicker eingesetzt werden, wie er aus der DE 10 2014 104 686 B3 der Anmelderin bekannt ist. Der Offenbarungsgehalt dieser Schrift wird in die vorliegende Anmeldung einbezogen.
Die Trennschärfe sowohl der hydraulischen Waschsäule als auch des hydraulischen Eindickers nimmt mit zunehmender Viskosität der Mutterlösung ab. Daher werden bei einer Viskosität der Mutterlösung ab etwa 250 cSt zweckmäßig auch diskontinuierlich arbeitende Geräte zur Trennung eingesetzt. Dies kann beispielsweise auch eine Zentrifuge sein. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz einer kolbenbetriebenen Waschsäule, wie sie etwa aus den Schriften US 3872009 oder EP 0051340 B1 bekannt ist. Derartige Waschsäulen lassen sich bei kleinen Abmessungen bis zu einer Viskosität von 500 cSt einsetzen. Die Kompression des Eiskristallbetts in einer kolbenbetriebenen Waschsäule liegt bei Viskositäten von 60 cSt über 60 % und kann abhängig von der Eiskristallgröße bis zu 80 % betragen, geht aber bei hohen Viskositäten stark zurück. Bei Viskositäten von 1000 cSt oder höher gelang die Abtrennung der Mutterlösung nur noch mit Hilfe eines angeströmten und kontinuierlich geschabten Filters. Da für diesen Betriebsfall relativ viel Mutterlösung wieder mit den Kristallen in die Membranstufe geführt würde (was als Folge zu sehr hohen internen Kreislaufströmen führen würde) ist hier die Anwendung von mehrstufigen Verfahren wie weiter unten beschrieben besonders empfehlenswert.
Für die Bildung des Eiskristallisats lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich beliebige Bauarten von Geräten zur Gefrierkonzentration einsetzen. Bei eingesetzten Lösungen mit vergleichsweise geringerer Viskosität (d.h. unter 30 cSt) in der jeweiligen Stufe der Gefrierkonzentration empfiehlt sich wegen der einfacheren und kostengünstigeren Bauweise der Einsatz eines Trommelkristallisators, also insbesondere für die erste Stufe CF1.
Wegen der stark ansteigenden Viskosität bei höheren Konzentrationen der organischen Inhaltsstoffe empfiehlt sich in vielen Fällen bei mehrstufiger Gefrierkonzentration eine in Hybridbauweise ausgeführte Anlage, wie sie aus der DE 10 2014 104689 B3 der Anmelderin bekannt ist. Der Offenbarungsgehalt auch dieser Schrift wird in die vorliegende Anmeldung einbezogen. Bei der Hybridbauweise ist die erste Stufe als Trommelkristallisator ausgeführt, wogegen die letzte und somit kälteste Stufe einerseits einen motorisch gerührten Kristallisationsbehälter, aus dem die hochkonzentrierte Lösung über ein Sieb oder Filter abziehbar ist, und andererseits eine Gefriereinrichtung aufweist, die mit dem Kristallisationsbehälter verbunden, aber gehäusetechnisch von dieser getrennt ausgeführt ist. Bei mehr als zwei Stufen können die dazwischenliegenden entweder als Trommelkristallisatoren oder entsprechend der letzten Stufe ausgeführt sein. Der Vorteil der Bauweise der letzten Stufe ist die bessere Eignung für eine hohe Viskosität der Mutterlösung, die durch den hohen Konzentrationsgrad und die niedrige Temperatur bedingt ist. Ferner gewährleistet sie auch über die Trennung von Keimbildung und Kristallwachstum, die in verschiedenen Apparaten stattfinden, ein besseres Größenwachstum des Eiskristallisats. Als Trennvorrichtung für die Abtrennung der hochkonzentrierten Mutterlauge ist lediglich ein vorzugsweise unter Anwendung einer separaten Pumpförderung angeströmtes Sieb oder Filter vorgesehen, das den Eingang des Abzugs für die Mutterlauge abdeckt und so das Kristallisat im Kristallisationsbehälter der Gefrierkonzentrationsstufe zurückhält. Das Eiskristallisat wird über einen separaten Abzug als Suspension, also mit vergleichsweise hohem Anteil an Mutterlauge in die vorgelagerte Stufe der Gefrierkonzentration zurückgeführt. Die insoweit unscharfe Trennung von Eiskristallisat und hochkonzentrierter Mutterlauge macht sich bezüglich der Ausbeute an Produkt nicht negativ bemerkbar, da das erfindungsgemäße Verfahren systembedingt praktisch keine Verluste an organischer Substanz mit sich bringt.
Um Betriebsstörungen durch ein Verstopfen der Durchgangsöffnungen des Siebs oder Filters im Kristallisationsbehälter zu vermeiden, empfiehlt es sich, während des Anlagenbetriebs die Oberfläche des Siebs oder Filters durch Wischen oder Kratzen entsprechend zu reinigen. Dies erfolgt vorzugsweise kontinuierlich.
Die 4, die hinsichtlich Gestaltung und Bezugszeichen weitgehend identisch mit 2 ist und insoweit nicht näher erläutert werden muss, zeigt eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hier wird die bereits hochkonzentrierte Mutterlösung 6 zur weiteren Behandlung noch einer Kristallisation CRY unterzogen, in der nicht etwa weiteres Eiskristallisat sondern Produktkristallisat gebildet wird. Dies wird im Sinne einer Aussalzungsstufe durch Zusetzen entsprechender Mittel 10 wie beispielsweise NaCl oder Alkohol bewirkt, wodurch die Kristallisation der organischen Inhaltsstoffe in der Mutterlösung gefördert wird. Die so gebildete Suspension 11 von Produktkristallisat und Mutterlösung wird fortlaufend abgezogen und einer weiteren Stufe der Fest/Flüssigtrennung S3 zugeführt. In der Stufe S3, die unter Einsatz von zugeführtem Waschwasser 12 als Kristallwäsche betrieben wird, erfolgt die Abtrennung eines lediglich noch feuchten Produktkristallisats 14 der organischen Inhaltsstoffe von der Mutterlauge. Das reine Produktkristallisat enthält allenfalls nur noch Spuren von Verunreinigungen. Das Waschwasser wird erfindungsgemäß mit der verdrängten Mutterlösung vor oder in die Membranfiltration MF zurückgeführt. Das Waschwasser lässt sich dort mit geringem Aufwand im Abwasser 2 wieder aus dem Verfahren ausschleusen. Auf gleichem Wege wird auch die Fracht an mitgeführten Mitteln 10 zur Produktkristallisation, soweit es sich um Salze handelt, wieder aus dem Verfahren herausgeführt. Beim Einsatz von z.B. Alkohol müsste allerdings zu dessen Entfernung etwa ein Strippen des Stroms 13 erfolgen (nicht dargestellt).
Da im Falle der Produktkristallisation die Salzfracht in der Membranfiltration sehr hoch sein kann, empfiehlt es sich, die mehrstufige Membranfiltration MF in zumindest einer Stufe unter Zusatz von weiterem Waschwasser 14 (gestrichelter Pfeil) in Form einer Diafiltration durchzuführen. Das Waschwasser bewirkt eine Verdünnung der Salzkonzentration. In der Regel reicht bereits eine einzige Stufe zur Diafiltration aus, um den Salzgehalt wieder auf ein normales Niveau abzusenken.
Die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich anhand der Darstellung in 5 exemplarisch demonstrieren. Wenn man davon ausgeht, dass bei herkömmlicher Verfahrensweise entsprechend 1 allenfalls eine Konzentration von etwa 35 % erreicht wird, kann durch die Erfindung beispielsweise bei einer erreichten Viskosität von etwa 900 cSt in der Mutterlösung eine Konzentration auf etwa 42,5 % erzielt werden. Wenn weiterhin davon ausgegangen wird, dass durch die Membranfiltration eine Konzentration auf z.B. 25 % erreicht wird, dann bedeutet dies, dass nach der Erfindung in der Gefrierkonzentration eine gegenüber der herkömmlichen Verfahrensweise um etwa 44 % höhere absolute Menge an Wasser entzogen wird.
Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist, wie die 1 bis 4 zeigen, eine Einrichtung zur Membranfiltration MF auf, die mit einer Ableitung für Abwasser 2 versehen ist. Zudem ist sie mit einer Einrichtung zur Gefrierkonzentration FC, FC1, FC2 ausgestattet, die eingangsseitig an die Membranfiltration MF angeschlossen ist und eine Abzugsleitung für konzentrierte Mutterlösung 6 sowie eine Abzugsleitung für Eiskristallsuspension 5 aufweist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Abzugsleitung für die Eiskristallsuspension 5 vor oder in die Einrichtung zur Membranfiltration MF zurückführt. Somit ist sämtliches Abwasser über die Membranfiltration MF nach außen abführbar.
Zweckmäßig ist der Abzug für die konzentrierte Mutterlösung 6 mit einem Sieb oder Filter für die Zurückhaltung von Eiskristallisat ausgestattet. Um dessen Verstopfen infolge einer möglichen Vereisung während des Betriebs zu vermeiden, empfiehlt es sich, das Sieb oder Filter mit einer Einrichtung zum motorischen Wischen oder Schaben seiner Oberfläche zu versehen. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, den Abzug für die konzentrierte Mutterlösung 6 mit einer separaten Pumpeinrichtung zu bestücken. Dabei kann die Pumpeinrichtung in eine Zirkulationsleitung eingebaut sein, die ein mehrfaches Vorbeiströmen der Suspension an der Oberfläche des Siebs oder Filters ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein bezüglich der Ausbeute an organischen Feststoffen völlig verlustfreies Hochkonzentrieren entsprechender wässriger Lösungen. Dabei werden die enthaltenen thermisch empfindlichen organischen Feststoffe äußerst schonend behandelt. Auch Enzyme behalten, wie in Versuchen gezeigt werden konnte ihre volle Aktivität. Insbesondere die Verfahrensvariante des Beispiels gemäß 4 mit Auskristallisieren und Waschen des Produktkristallisats ermöglicht die Gewinnung eines besonders hochwertigen Endprodukts. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderer Weise für die Verarbeitung von Lösungen, die zu starken Viskositätserhöhungen neigen. Insbesondere kann es sich handeln um Lösungen aus der Milch- oder Käseverarbeitung, um Molke oder deren Fraktionen (z.B. Laktoferrin) oder separat produzierte Enzymlösungen (z.B. Phytase), um Lösungen aus der Zuckerproduktion oder Zuckerverarbeitung, aber auch um Kaffee oder Tee. Dies ist lediglich eine beispielhafte Aufzählung.
Bezugszeichenliste

1: zu konzentrierende Lösung
2: Abwasser
3: vorkonzentrierte Lösung
4: Eiskristallsuspension
4‘: Eiskristallsuspension
5: Eiskristallisat mit anhaftender Mutterlösung
6: konzentrierte Mutterlösung
6‘: teilkonzentrierte Mutterlösung
7: rückgeführte konzentrierte Mutterlösung
7‘: rückgeführte konzentrierte Mutterlösung
8: Eiskristallsuspension
9: Waschwasser
10: Mittel zur Förderung der Produktkristallisation
11: Suspension von Produktkristallisat
12: Waschwasser
13: Lösung aus Produktkristallisatwäsche
14: Produktkristallisat
MF: Membranfiltration
FC: Gefrierkonzentration
FC1: Gefrierkonzentration
FC2: Gefrierkonzentration
S: Fest/Flüssigtrennung
S1: Fest/Flüssigtrennung
S2: Fest/Flüssigtrennung
S3: Fest/Flüssigtrennung
CRY: Kristallisation

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

FR 2210427 A1 [0003]
WO 0100534 A1 [0004]
US 4592768 [0005]
CN 103074404 A [0006]
US 2012/0164277 A1 [0007, 0017]
US 20120164277 A1 [0008]
DE 102014107573 B3 [0026]
DE 102014104686 B3 [0027]
US 3872009 [0028]
EP 0051340 B1 [0028]
DE 102014104689 B3 [0030]

Claims

Verfahren zur Hochkonzentrierung von wässrigen Lösungen mit thermisch empfindlichen organischen Inhaltsstoffen sowie mit oder ohne mineralische Inhaltsstoffe, wobei der Lösung zur Vorkonzentrierung zunächst durch eine Membranfiltration ein Großteil des Wassers entzogen und aus dem Verfahren ausgeschleust wird und die so vorkonzentrierte Lösung dann einer Gefrierkonzentration unterzogen wird, in der in Form von abgetrenntem Eiskristallisat weiteres Wasser der Lösung entzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierung in der Gefrierkonzentration bis zum Erreichen einer Viskosität der Mutterlösung von mindestens 200 cSt erfolgt und dass das abgetrennte Eiskristallisat aus der Gefrierkonzentration mit der daran anhaftenden Mutterlösung als Suspension vor die Membranfiltration oder nach einem Aufschmelzen des Eiskristallisats in die Membranfiltration zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierung in der Gefrierkonzentration bis zum Erreichen einer Viskosität der Mutterlösung von mindestens 250 cSt, bevorzugt mindestens 500 cSt, insbesondere mindestens 1000 cSt erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gefrierkonzentration mehrstufig, insbesondere zweistufig erfolgt, wobei nur die Eiskristallsuspension aus der Gefrierkonzentrationsstufe, die der Membranfiltration unmittelbar nachgeschaltet ist, in oder vor die Membranfiltration zurückgeführt wird, und das in der oder den nachgelagerten Gefrierkonzentrationsstufen gebildete Eiskristallisat in die jeweils unmittelbar vorgelagerte Gefrierkonzentrationsstufe zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranfiltration als Ultrafiltration oder Nanofiltration durchgeführt wird, insbesondere bei der Verarbeitung von Enzyme oder Proteine enthaltenden wässrigen Lösungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranfiltration als Umkehrosmose durchgeführt wird, insbesondere bei der Verwendung von entrahmter Milch als wässrige Lösung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranfiltration mehrstufig durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Eiskristallisats in der Gefrierkonzentration, insbesondere in der ersten Stufe einer mehrstufigen Gefrierkonzentration kontinuierlich mittels einer hydraulischen Waschsäule erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Eiskristallisats in der Gefrierkonzentration, insbesondere in der ersten Stufe einer mehrstufigen Gefrierkonzentration, kontinuierlich mittels eines hydraulischen Eindickers erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Eiskristallisats in der Gefrierkonzentration, insbesondere in der letzten Stufe einer mehrstufigen Gefrierkonzentration, diskontinuierlich mittels einer kolbenbetriebenen Waschsäule oder mittels einer Zentrifuge erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gefrierkonzentration zumindest teilweise in einem Trommelkristallisator erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gefrierkonzentration in einer in Hybridbauweise ausgeführten mehrstufigen Anlage erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Abzug der konzentrierten Mutterlösung aus der Gefrierkonzentration über ein Sieb oder Filter erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Siebs oder Filters zur Vermeidung von Verstopfungen durch Vereisung während des Betriebs gewischt oder gekratzt wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Abzug der konzentrierten Mutterlösung unter Anwendung einer separaten Pumpförderung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Gefrierkonzentration nach der Abtrennung des Eiskristallisats die konzentrierte Mutterlösung in eine Kristallisationsstufe geleitet wird, in der der Mutterlösung Stoffe zugesetzt werden, insbesondere NaCl oder Alkohol, die eine Herabsetzung der Löslichkeit der organischen Inhaltsstoffe und deren Kristallisation bewirken, und dass das Kristallisat der organischen Inhaltsstoffe von der Mutterlösung als Produkt abgetrennt wird und die abgetrennte Mutterlösung in oder vor die Membranfiltration zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranfiltration in zumindest einer Stufe als Diafiltration durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Mutterlösung in der Gefrierkonzentration (FC, FC1, FC2) auf mindestens 45 min, bevorzugt mindestens 1 h, insbesondere auf mindestens 2 h eingestellt wird.
Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer Einrichtung zur Membranfiltration (MF), die eine Ableitung für Abwasser (2) aufweist, und mit einer eingangsseitig an die Einrichtung zur Membranfiltration (MF) angeschlossenen Einrichtung zur Gefrierkonzentration (FC), die ihrerseits einen Abzug für konzentrierte Mutterlösung (6) und einen Abzug für Eiskristallsuspension (5) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung für den Abzug der Eiskristallsuspension (5) vor oder in die Membranfiltration (MF) zurückführt.
Anlage nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Abzug für konzentrierte Mutterlösung (6) ein Sieb oder Filter zur Zurückhaltung von Eiskristallisat aufweist.
Anlage nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Sieb oder Filter mit einer Einrichtung zum motorischen Schaben oder Wischen seiner Oberfläche versehen ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Abzug für konzentrierte Mutterlösung eine separate Pumpeinrichtung aufweist.