NO133764B - - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for behandling av kobber-jern-sulfider for utvinning av kobber og elementært svovel.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for behandling av kobber-jern-sulfider og mer spesielt omhandler den en fremgangsmåte for hydrometallurgisk utvinning av kobber og svovel i elementær form fra kobber-jern-sulfider.

Det er utviklet mange prosesser for hydrometallurgisk utvinning av kobber fra sammensatte sulfidmalmer og -konsentra-ter. Ifølge en slik fremgangsmåte overføres jern-bestanddeler til oppløste sulfater som ikke opparbeides separat og derved ikke bare forårsaker et syretap, men også byr på avfallsproble-mer med følgende forurensning av omgivelsene. Videre blir en vesentlig del av slike jernbestanddeler ikke fjernet og fører ikke bare til dannelse av uønsket syre, men vanskeliggjør kobber-utskillingen og svovelutvinningen.

Andre prosesser består i utvinning av kobberbestand-delene og fremstilling av jernoksyd og elementærsvovel fra sulfider ved direkte oksyderende trykkutlutning. Ved disse fremgangsmåter blir jern omdannet til jernoksyd samtidig med omdannelse av kobber til kobbersulfat og overføring av sulfidisk svovel til elementærsvovel. Utvinning av svovel fra resten blir derved vanskeliggjort av jernoksydet.

Fra norsk patent 85.51^ kjenner man en fremgangsmåte for fremstilling av kobber fra kobberholdige malmer inneholdende kobbersulfider og jern-sulfider som består i å blande en del av en kobberholdig faststoff-blanding med svovelsyre inneholdende kobberioner, for utfelling av kobber fra oppløsningen i form av kobbersulfid samtidig med utløsning av en kjemisk ekvivalent jern som ferrosulfat, hvoretter ferrosulfatet fjernes fra krets-løpet og kobbersulfidet behandles under oksyderende syreoppslut-ning for omdannelse av kobber og jern til tilsvarende sulfater. Det er en mangel ved denne fremgangsmåte at man ikke far separert kobberet fra jernet i tilfredsstillende grad. Jernet blir i henhold til den foreliggende fremgangsmåte ikke fjernet fra prosessen, men omdannet til et jernholdig produkt

o

som ikke omfatterokobber, sølv og andre verdifulle metaller. Dette jernholdige produkt vil ikke være noen forurensningskilde slik som i det kjente patent, idet svovelsyre regenereres på basis av jernproduktet for ny anvendelse i prosessen. I henhold til den foreliggende fremgangsmåte blir videre kobber og jern ikke behandlet i kombinasjon og derved reduseres kravene til utstyr og tilsetnings-materialer. Den lille mengde jern i oksydasjons-oppslutningen og de følgende trinn innvirker ikke på gjenvinningen av kobber og omdannelsen av sulfidisk svovel til elementært svovel gir et verdifullt biprodukt. Denne omdannelse gjør at man unngår sirkulasjon av store mengder svovelsyre som blir- resultatet når sulfid-svovel omdannes til sulfat i henhold til den kjente fremgangsmåte. Endelig unngås behovet for å fjerne syre-overskudd fra prosessen.

Vi har nå overraskende funnet at ved å utlute kobber-jern-sulfider under prosessbetingelser som skal beskrives nedenfor, oppnår man å omdanne kobberforbindelser til enkle uoppløselige kobbersulfider og omdanne jernforbindelser til opp-løselig ferrosulfat hvorved kobber-forbindelsene i det vesentlige kan skilles fra jern-forbindelsene og hver metallkomponent behandles separat under optimale betingelser for denne komponent uten innvirkning fra de andre, hvilket fører til høy kobber-utvinningsgrad og regulert produksjon av svovel i elementærform, slik at man unngår den uønskede dannelse av sulfater og sirkule-rende belastende mengder svovelsyre.

Mer spesielt blir, i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte, kobberholdig konsentrat utlutet med en syreoppløsning inneholdende cupriioner i et visst molart forhold til mengden oppløselig jern i blandingen, hvilket gir uoppløselige enkle kobbersulfider og en oppløsning av ferrosulfat. Etter en væske /faststoff-separasjon, for å oppnå effektiv separasjon av jern-og kobber-bestanddeler, blir som forøvrig kjent, ferrosulfatet i oppløsningen oksydert og hydrolysert for utfelling av jernet som deretter fjernes fra prosessen, og for regenerering av svovel-syren. Kobbersulfidene behandles med en oksygenholdig gass og svovelsyreoppløsningen behandles i et flertrinns oksydasjons-utlutningsanlegg for oksydasjon av sulfidsvovelet til elementærsvovel og frigjøring av kobberet som cupriion. Resten etter siste trinn av oksydasjons-utlutningen gjennomgår kjent skum-fIotasjon og danner et konsentrat som inneholder elementærsvovel og sulfider og et slam som inneholder gangart og kobberholdig oppløsning. Elementærsvovel, metallsulfider inneholdende molybden og sølv og edle metaller utvinnes separat fra konsentratet. Gangarten skilles fra den kobberholdige oppløsning og kastes.

En del av den kobberholdige oppløsning mates til utlutningstrinnet og resten blir, etter en renseoperasjon for reduksjon av gjenværende ferriioner til ferroioner og for fjerning av selen, tellur og restsølv, underkastet en kobberutvinningsprosess f.eks. en hydrogenreduksjon eller elektrolyse, hvorved man utvin-ner elementært kobber. Den gjenværende oppløsning føres tilbake til flertrinns-oksydasj onsutvaskingen.

Det er således en hovedhensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe en hydrometallurgisk lavtemperatur-, lavtrykks-prosess for utvinning av kobber og svovel fra komplekse kobber-j ern-sulfidmalmer.

Et annet trekk ved oppfinnelsen er at kobber-bestand-delene i sammensatte sulfidmalmer aktiviseres for hurtig og økonomisk ekstraksjon og for fremstilling av kobbermetall og elementærsvovel med høy renhetsgrad.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er knyttet til behandling av kobber-jernsulfider for ekstraksjon av kobber og elementært svovel og omfatter omsetning av sulfidene med en sur kobbersulfatoppløsning for dannelse av uoppløselig enkelt kobbersulfid og en oppløsning av ferrosulfat, separasjon av oppløsningen av ferrosulfat fra det uoppløselige enkle kobbersulfid, samtidig oksydasjon og hydrolyse av ferrosulfatet for utfelling av jernforbindelser og regenerering av svovelsyre, separering av de utfelte jernforbindelser fra den regenererte svovelsyre, oksyderende oppslutning i svovelsyre av det uoppløse-lige kobbersulfid for dannelse av elementært svovel og en kobberholdig oppløsning, fjernelse av en blanding av kobberholdig oppløsning, elementært svovel og resterende faste stoffer fra det oksyderende oppslutningstrinn og utvinning av kobberforbindelser og sur oppløsning fra den kobberholdige oppløsning ved hydrogenreduksjon eller elektrolytisk utvinning.

De særlig karakteristiske trekk ved oppfinnelsen er derved at sulfidene omsettes med den sure kobbersulfatoppløsning ved en temperatur i området 90-l80°C idet oppløsningen inneholder cupriioner i et spesielt mol-forhold med hensyn til oppløselig jern i området, nemlig fra 0,5:1 til 1,5:1, videre at oksydasjonen og hydrolysen av ferrosulfatet foretas ved en temperatur i området l80-230°C og et trykk mellom 3,5 og lk kg/cm<2>, og at oppslutningen av det uoppløselige kobbersulfid foretas i flere trinn under trykk på opptil 28 kg/cm .

Prosessen skal i det følgende beskrives detaljert under henvisning til det vedlagte blokkdiagram som skjematisk illustrerer trinnene i prosessen.

De materialer som er bearbeidet i henhold til foreliggende oppfinnelse stammer fra kobberholdige malmer som er anriket på en slik måte at uønsket gangart er fjernet. Minera-lene i disse kobberholdige materialer består vanligvis av kobber-jernsulfider som kalkopyritt og bornitt, kobbersulfider som kovellitt, diginitt og kalkocitt, samt edle metaller som sølv og gull og sulfider av andre basiske metaller som jern, nikkel, molybden, bly og sink.

Kobberkonsentrater føres til et utlutningstrinn 10 i så finfordelt form av minst 98 vekt-? passerer en 325 mesh sikt (Tyler serien) for å sikre tilfredsstillende utlutning av sulfid-mineralene. Konsentratene kan settes til utlutningsoppløsningen enten som tørre faststoffer eller i form av en vandig oppslemming.

Konsentratene behandles under utlutningen i ikke-oksyderende miljø med syreoppløsningen 11 inneholdende kobberioner. Under utlutning ut lutes det oppløselige jern fra sulfidene og går i oppløsning som ferrosulfat slik at det kan tas ut som et fast stoff, og kobberet i sulfidene overføres til uopp-løselige enkle kobbersulfider som vil reagere fullstendig og raskt under den følgende oksyderende oppslutning.

Man har funnet at det er avgjørende for en heldig utlutning at man i vesentlig grad unngår dannelsen av kobbersulfat og at maksimal mengde jern går i oppløsning og kan felles ut.

Det er viktig å unngå sekundærreaksjoner, særlig slike som omfatter ferriioner. Perriioner omdanner kobbersulfider til kobbersulfat, ferrosulfat og elementært svovel, sistnevnte reage-rer videre og danner mere ferrosulfat og svovelsyre. Kobber-sulfatet må utvinnes på et senere trinn i prosessen og svovel-syren øker i vesentlig grad systemets surhetsgrad, hvilket er ødeleggende for den følgende fjerning av jern fra oppløsningen. Mengden ferriioner som tilføres utlutningsoppløsningen bør der-for holdes minimal. Som det vil fremgå nedenfor minimaliseres i henhold til foreliggende prosess den mengde ferriioner som til-føres aktiveringstrinnet.

Den sure oppløsning 11 som' inneholder kobberioner og som mates til utlutningsoppløsningen fra påfølgende driftstrinn inneholder fra ca. 20 - 80 g/liter kobber som cupriion, fra 3 - 15 g/l jern som både ferro- og ferri-ion, og fra ca. 5 - 35 g/l i^SOjj. Ferriion-konsentrasjonen i syreoppløsningen som føres til utlutningsoppløsningen er tilstrekkelig lav til at det ikke kreves noe separat reduksjonstrinn. Tilleggssyre kan settes til utlutningstrinnet. Denne syren er fortrinnsvis sirkulasjonssyre 12 fra påfølgende kobberutvinningstrinn.

Den hovedvariable i utlutningsprosessen er molforholdet mellom mengden tilsatte kobberioner og det oppløselige jern-innhold i charge-konsentratet. Denne variable i kombinasjon med temperatur og oppholdstid bestemmer effektiviteten for fjerning av jern fra konsentratet og således den mengde oppløselig jern som går i oppløsning, samt bestemmer aktiviteten for de -oppsluttede faste stoffer. Den nedre begrensende verdi for molforholdet mellom kobber og oppløselig jern nås når enten aktiviteten for de oppsluttede faststoffer er for lav til å gi tilfredsstillende kobberekstraksjon i påfølgende ekstraksjonstrinn eller for mye jern går til oksydasjonstrinnet og deretter innvirker på kobber-utvinningen. Ansøkerne har ifølge oppfinnelsen oppdaget at molforhold på mellom 0,5 : 1 og ca. 1,5 : 1 gir de beste resultater.

Man kan innføre en tilleggsmengde av kobberioner, over og under nevnte forhold, tilstrekkelig til å reagere med metaller som foreligger som sulfider i charge-konsentratet og som er mer oppløselige enn kobbersulfider, som f.eks. sinksulfid.

Utlutningen gjennomføres i en trykkbeholder enten satsvis eller kontinuerlig, sistnevnte foretrekkes. Man har funnet at reaksjonen forløper ved temperaturer over 90°C, mens foretrukket temperaturområde ligger mellom ca. 120 og l60°C. Innenfor dette område går reaksjonen med tilfredsstillende hastighet mens prosessen ved over l8o°C kan bli uøkonomisk. Trykket i reaksjonskaret er lik systemets damptrykk ved reaksjonstemperaturen.

Surhetsgraden for oppslemmingen i reaksjonskaret er viktig fordi den påvirker separasjonen av faststoffer fra væsken 1 reaksjonsblandingen i det påfølgende væske-faststoff-separasjonstrinn (liquidus/solidus-separasjonstrinn = L/S-separasjon) og innvirker på uttak av oppløst jern fra oppslemningsoppløs-ningen.

Man har funnet at en pH i området mellom ca. 0,5 og

2 er best for å oppfylle begge krav til god separasjon og god j ernfj erning.

Oppholdstiden for reaksjonsblandingen i reaksjonskaret avhenger av den type konsentrat som behandles og av den hastighet aktiveringen forløper med samt ønsket oppslutnings-grad. Man har funnet at en oppholdstid på mellom 15 og 180 min. gir de ønskede resultater.

Reaksjonsblandingen må røres tilstrekkelig til å holde det faste stoff suspendert.

Reaksjonsblandingen som tappes ut fra reaksjonskaret etter utlutningstrinnet består av en oppslemming inneholdende faste stoffer i en sur ferrosulfatoppløsning. De avtappede faststoffer i oppslemmingen inneholder i tillegg til sulfider anriket på kobber, forbindelser av sølv, molybden og bly. Disse faststoffer kan inneholde en kobbermengde på opp til 60 - 65 vekt-% avhengig av utlutningsgraden og mengden gangart og andre metallsulfider. Jerninnholdet i faststoffene avhenger likeledes hovedsakelig av utlutningsgraden.

Den sure ferrosulfatoppløsning i ovennevnte oppslemming inneholder en høy konsentrasjon av jern som ferroioner og en lav konsentrasjon av kobber som cupriioner samt enkelte grunnstoffer i mindre mengder, som sink, nikkel og magnesium. Vanligvis inneholder oppløsningen fra ca. 20 - 100 g/l ferroioner, fra ca. 0-20 g/l cupriioner og fra spor og opp til 30 g/l svovelsyre.

Den avtappede reaksjonsblanding gjennomgår et væske/ faststoff-separasjonstrinn 13- De forskjellige væske/faststoff-separasjoner i prosessen i henhold til oppfinnelsen gjennomføres etter kjente metoder som f.eks. sedimentering, filtrering, sentrifugering og lignende, enten alene eller i kombinasjon. Væskefraksjonen fra trinn 13 dirigeres til jernutfellingstrinnet 20.

I jernutfellingstrinnet 20 blir ferrosulfatet i opp-løsning fra væske/faststoff-separasjonstrinnet 13 overført til uoppløselige jernforbindelser og svovelsyre ved en kombinasjon av oksydasjon og hydrolyse. Reaksjonene må gjennomføres på en slik måte at tapet av kobber, f.eks. ved medfelling med jernproduktet, holdes minimalt.

Por å hindre miljøforurensning oppdemmes faststoffet fra jernutfellingen.

Oksydasjons- og hydrolysereaksjonene utføres samtidig, fortrinnsvis kontinuerlig, i et reaksjonskar. Den jernholdige oppløsning føres til reaksjonskaret sammen med tilstrekkelig mengde oksygenholdig gass til å gi et oksygenparti-altrykk i området mellom ca. 3,5 - 14 kg/cm . Innholdet i reaksjonsbeholderen holdes ved en temperatur over ca. l80°C, fortrinnsvis ved ca. 180 til ca. 230°C.

Den begynnende syre-sulfat-konsentrasjon i oppløsnin-gen må være lav, d.v.s. i området som definert ovenfor, på mellom ca. 20 og 100 g/l jern som ferroion og fra ca. 0-30

g/l svovelsyre.

Man har funnet at ved å regulere konsentrasjonen av jern i oppløsningen som føres til jernfellingstrinnet til 20 til høyst ^0 g/l, og under de trykk og temperaturer som er nevnt ovenfor, kan jernet utfelles hovedsakelig som stabilt jernoksyd i et utfellingstrinn 20. Jernkonsentrasjonen kan holdes på dette nivå ved tilsetning eller uttak av vann fra oppløsningen som føres til reaksjonskaret for jernutfelling 20. Om ønsket kan utfelte jernforbindelser etter separasjon fra væskefasen underkastes et sekundært oksydasjons- og hydrolysetrinn, som ikke er vist, ved lignende temperatur og trykk, for å utnytte sulfat innholdet ytterligere. Væskefraksjonen føres tilbake til prosessen mens faststoffraksjonen fjernes.

Oksydasjons- og hydrolysebehandlingen kan gjennomføres i nærvær av ammonium- eller alkalimetallforbindelser, som f.eks. ammoniumhydroksyd, natriumhydroksyd, eller natriumsulfat, hvorved jern og sulfat utfelles som jarositt.

Væskefasen fra separasjonstrinnet 21 består av regenerert syre ;-. jm inneholder svovelsyre i en mengde på fra ca. 20 til ca. 80 g/l H^SO^ og en liten'mengde jern i form av både ferro- og ferri-ion på fra 3 - 20 g/l. Den regenererte syre føres til oksydasjons-oppslutningen for å opprettholde både sulfatbalansen og oppløsningsbalansen i totalsystemet.

Faststoffraksjonen fra væske/faststoff-separasjons-"trinnet 13 føres til en flertrinns oksydasjonsoppslutning hvor de aktiverte faststoffer behandles med en oksygenholdig gass som luft, oksygen eller blandinger av disse i nærvær av regenerert syre fra væske/faststoff-separasjonen 21 og resirkulasjonssyre 12 fra et påfølgende kobber-gjenvinningstrinn, for oppløsning av alt kobber som finnes i de aktiverte faststoffer som sulfater under oksydasjon av sulfidisk svovel til elementærsvovel.

Det vedlagte blokkdiagram illustrerer oksydasjons-oppslutningen for en totrinns-oppslutning, med tallene 30 og 33 respektivt. Uttaket fra første oksydasjonstrinn 30 gjennomgår en væske/faststoff-separasjon 32. Faststoffene fra dette separasjonstrinn føres til det andre oksydasjons-oppslutningstrinn 33, mens væsken føres til en følgende renseoperasjon og en del resirkuleres til utlutningstrinnet i den grad det er behov for det, med betegnelsen nr. 11. Man vil forstå at i en flertrinns-prosess vil oksydasjonsoppslutningen 30 fulgt av væske/faststoff separasjon 32 kunne gjentas slik at man i kombinasjon med siste trinn oppnår det ønskede antall trinn. Sulfider som f.eks. sulfider av sølv, molybden og jern, d.v.s. pyritt og edle metaller, oppløses ikke og blir tilbake som faststoffer i opp-slutningsresten sammen med gangart og elementærsvovel.

Den oksyderende flertrinns-oppslutning i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte produserer cuprisulfat i oppløsning og en felling av elementærsvovel, mens bare en mindre mengde ferro- og ferrisulfat dannes. Ved dette er foreliggende prosess tydelig forskjellig fra andre oksyderende oppslutningsprosesser som ikke først gjennomfører en fullstendig separasjon av opp-løselige jernforbindelser fra kobberet. Slike andre prosesser oksyderer og hydrolyserer jernforbindelsene in situ til basiske sulfater og hydroksyder eller hydratiserte oksyder som er vanskelige å separere fra kobbersulfatoppløsningen og videre blir utvinningen av svovel fra blandingen av svovel og utfelte jernforbindelser vanskelig. Andre fremgangsmåter produserer ikke svovel i elementær form, men oksyderer svovelet til sulfat. Dette sulfatet utvinnes i form av svovelsyre og resirkuleres og danner et overskudd av syre i kretsen som nødvendigvis må fjernes.

Den regenererte sure oppløsning fra jernfellingstrinnet 20 som tilføres hvert trinn i oksydasjonsoppslutningen inneholder fra ca. 20 til 80 g/l H2SOi| og ca. 3-20 g/l ferro-og ferri-ioner. Resirkulasjonssyren 12 som føres tilbake fra det følgende kobberutvinningstrinn og til hvert oksydasjons-oppslutningstrinn, inneholder fra ca. 40 - 120 g/l H2S0^, fra ca. 0-40 g/l cupri-ioner og fra ca. 0-10 g/l ferro-ion. Resirkulasjonssyrens sammensetning avhenger for størstedelen av den valgte kobberutvinningsmetode.

De driftsbetingelser som oksydasjonsoppslutningen gjennomføres under er meget avgjørende. Den mest avgjørende driftsparameter er temperaturen. Ansøkerne har funnet at ved temperaturer over 100°C forløper oksydasjonsreaksjonen til å begynne med med høy hastighet, men denne hastighet faller brått med tiden. Man antar at denne reduserte reaksjonshastighet skyldes faststoffenes aktivitet og den eksoterme reaksjon som forårsaker lokal overhetning med følgende smelting av svovel. Det smeltede svovel dekker partiklenes overflate og hindrer således fortsatt oksydasjon.

Man har funnet at den temperatur som bør holdes for å oppnå god ekstraksjonshastighet ved tilfredsstillende oppslut-ningsgrad ligger mellom ca. 70 og 110°C. Den begrensende temperatur er den temperatur hvor jernet i oppløsning begynner å hydrolysere og utfelles med medfølgende tap av sølv og molybden.

Man har også funnet at ved å holde temperaturen i det første eller de tidligere oksydasjonsoppslutningstrinn i den nedre del av ovenstående temperaturområde, d.v.s. innenfor ca.

7.0 til 100°C, forhindres denne tildekking av partikkeloverflå-tene effektivt, mens temperaturen i de siste eller det siste oksydasjonsoppslutningstrinn kan holdes i den høyere del av' området, d.v.s. ved temperaturer på mellom ca. 90 og 110°C.

Den oksyderende oppslutning kan utføres under et bredt trykkspektrum. Man har funnet at i nærvær av en oksygenholdig gass kan trykket i oksydasjonsoppslutningstrinnet ligge på opptil 28 kg/cm og gi tilfredsstillende ekstraksjoner. Trykk på over 28 kg/cm vil, selv om det er- virkningsfullt, kreve høytrykksutstyr som nødvendiggjør store investeringsomkostnin-ger. Man kan således gjennomføre oksydasjonsoppslutningen med en oksygenholdig gass under trykk fra ca. atmosfæretrykk og opp til ca. 28 kg/cm<2>.

En effektiv oksydasjonsoppslutning kan oppnås ved å holde trykket i det første eller de tidligere trinn av oksydasj onsoppslutningen i nedre del av ovennevnte trykkområde, og ved å holde trykket i det siste eller de siste trinn i den høyere del av dette område.

Man har f.eks. funnet at en vesentlig del av kobbersulfidene vil oksyderes i nærvær av en oksygenholdig gass i første oksydasjonsoppslutningstrinn under i det vesentlige atmosfæretrykk. Det er en fordel å holde trykket i det første eller de tidligste oksydasjonsoppslutningstrinn i et område fra ca. atmosfæretrykk og opp til ca. 20 kg/cm 2, og å holde trykket i det siste eller de siste oppslutningstrinn i området mellom ca. 14 og 28 kg/cm 2.

Oppholdstiden for reaksjonsblandingen i hvert av oksydasj onsoppslutningstrinnene kan variere sterkt og avhenger ikke bare av den ønskede ekstraksjonsgrad i hvert trinn men også av forholdene i hvert trinn. Man har således funnet at ved lavere temperaturer og trykk kan oppholdstiden ligge ved mellom 2 og 48 timer, mens ved høyere temperaturer og trykk vil oppholdstiden variere mellom 30 minutter.og 12 timer.

Surhetsgraden hos reaksjonsblandingen i oksydasjonstrinnet er avgjørende og må reguleres omhyggelig for å sikre en høy utløsningsgrad av kobber og for å hindre utfelling av jernforbindelser med følgende tap av sølv og molybden.

Uttaket fra oksydasjons-oppslutningstrinnet 33 føres direkte til et skumfIotasjonsbad 40 hvor elementærsvovel,

/ metallsulfider og edle metaller separeres fra gangarter og opp-løsning. Ved å benytte en oppsamlingsforbindelse som f.eks. organisk ditiofosfat for svovelet, f.eks. "Aerofloat", får man et flotasjonskonsentrat som inneholder elementærsvovel dg i det vesentlige alt sølv og molybden som sulfider, videre andre

<edelmetaller, jernforbindelser og ikke utløste kobbersulfider,

samt endel gangart. Man har funnet at konsentratet kan innehol-& e opptil 85 vekt-? S°.

Om ønsket kan flotasjonskonsentratet utsettes for en væske/faststoff-separasjon og faststoffene vaskes for å fjerne gjenværende oppløst kobber.

Elementærsvovelet skilles fra sulfidene i et svovel-utvinningstrinn 50 fulgt av et væske/faststoff-separasjonstrinn 51. Denne utvinning kan foretas på en rekke måter. På grunn av den høye svovelkonsentrasjon er f.eks. en effektiv måte å opp-varme konsentratet til over svovelets smeltepunkt, å separere det smeltede svovel i væske/faststoffseparasjonstrinnet 51 på egnet måte, som f.eks. ved filtrering, og utvinne svovelet. Resten av konsentratet kan, etter utskilling av svovelet, behandles i et utvinningstrinn 60 for opparbeiding av kobber, molybden, sølv og andre edelmetaller.

Flotasjonsslammet'som inneholder kobberoppløsningen og uoppløselige ikke-sulfidiske gangarter som silikater og magnetitt fra charge-konsentratet, underkastes en væske/faststoff separasj on 41 for å separere den kobberholdige oppløsning fra faststoffslammet. Denne kobberholdige oppløsning kombineres med væskedelen fra væske/faststoff-separasjonstrinnet 32. Denne sammenslåtte oppløsning inneholder ca. 20 - 80 g/l kobber som cupriioner, ca. 5-25 g/l svovelsyre og ca. 3-15 g/l jern som ferri-ion. Den kombinerte oppløsning deles i to porsjoner, en mindre porsjon 11 resirkuleres til utlutningsoppløsningen 10, mens den gjenværende største del behandles i et rensetrinn.

Under rensingen må ferri-ionene i oppløsning ^reduseres til ferro-tilstand og en del av jernet kan fjernes om ønsket. Gjenværende sølv, samt selen og tellur utfelles samtidig under reduksj onsrensingen.

Når jerninnholdet i oppløsningen som skal renses er høyt, er det en fordel å gjennomføre rensetrinnet i to trinn som vist på blokkdiagrammet.

I første rensetrinn 70 blir jernet i oppløsning oksydert og hydrolysert kontinuerlig ved en temperatur på minst l60°C, og fortrinnsvis mellom 180 til 220°C, under et oksygen-partialtrykk på mellom ca. 3,5 og 14 kg/cm 2. Oppholdstiden er 30 minutter eller mindre. Etter en væske/faststoff-separasjon 71 for å fjerne utfelte jernforbindelser, settes kobberpulver til væskefraksjonen i det andre rensetrinn 72 for å redusere eventuelt gjenværende ferri-ion til ferro-tilstand og for utfelling av sølv, selen og tellur i oppløsningen på det tilsatte kobberpulver. Etter rensingen i det andre trinn separeres oppløsningen fra kobberpulveret med de utfelte grunnstoffer i væske/faststoffseparasjonstrinnet 73. Resten inneholdende sølv, selen, tellur og kobber kan behandles videre for å utvinne verdifulle bestanddeler.

Alternativt, hvis jerninnholdet i oppløsningen som skal renses er tilstrekkelig lavt, kan man benytte et enkelt rensetrinn med kobberpulver for å oppnå en oppløsning fri for ferri-ioner.

Den rensede oppløsning fra væske/faststoff-separa-sj onen 73 føres til et utvinningstrinn 80 hvor elementært kobber utfelles fra oppløsningen. For utvinning av kobber fra den rensede oppløsning kan man bruke en hvilken som helst metode blant en rekke velkjente metoder, f.eks. elektrolyse, kjemisk utfelling med påfølgende reduksjon eller direkte reduksjon med reduserende gass. Man har funnet at direkte reduksjon med hydrogengass ved forhøyet temperatur og trykk på kontinuerlig måte er meget hurtig- og byr på betraktelige økonomiske fordeler i forhold til andre fremgangsmåter. Reaksjonen gjennomføres kontinuerlig i et egnet reaksjonskar ved temperaturer på ca. 180°C under et trykk på ca. 31,5 kg/om p og under røring. Oppholdstiden for reduksjon av cupri-sulfatoppløsningen er ikke mer enn 5 min.

Den rensede oppløsning fra væske/faststoff-separa-sj onen 73 som føres til reaksjonskaret i gjenvinningstrinnet 80 kan inneholde fra ca. 25 til ca. 80 g/l kobber som cupri-ioner, fra ca. 5-25 g/l svovelsyre og fra et spor og opp til 10 g/l jern som ferroioner. Kobberpulver med høy renhet utvinnes fra reaksj onskar-uttaket.

Rest-væsken fra kobberutvinningstrinnet 80 resirkuleres som resirkulasjonssyre 12 til de to oksydasjonsoppslutningstrinn 30 og 33. En del av resirkulasjonssyren 12 kan føres tilbake til utlutningsoppløsningen 10. Denne tilbakeløpssyre inneholder fra ca. 40 - 120 g/l svovelsyre, fra ca. 0 - 40 g/l kobber som cupri-ioner og fra ca. 0-10 g/l jern som ferroioner.

For å hindre en konsentrasjonsoppbygning av mindre betydningsfulle grunnstoffer som magnesium eller sink som sulfationer i prosessen, er det nødvendig å sørge for en eller flere utluftingsstrømmer på et eller flere steder. Mengden av slike uttak avhenger av mengden magnesium og sink i konsentratet, generelt er en sirkulasjonsbelastning av Mg<++> og Zn++ i prosessen på ca. 20 - 30 g/l godtagbar. Eventuelt kobber som finnes i avtappingsstrømmene opparbeides, f.eks. ved kjemisk utfelling eller sementering på jern. Den gjenværende oppløsning kan behandles videre for å utvinne andre verdifulle stoffer eller kan kastes etter nøytralisering av syren for å hindre forurensning .

Prosessen i henhold til oppfinnelsen skal nå illustre-res ved følgende eksempler under henvisning til vedlagte blokkdiagram.

Eksempel 1

1000 g finmalt konsentrat med høyt innhold av kalkopyritt, i analyseverdier 25,5 % kobber, 30,9 % jern og 30,8 % svovel, ble behandlet under et utlutningstrinn ved 140°C i 168 minutter med en resirkulasjonssyre fra påfølgende hydrogen-reduks j onstrinn inneholdende 108 g/l svovelsyre, 3,2 g/l jern som ferrosulfat og 18,4 g/l kobber som cuprisulfat, og en kobber-sulf atoppløsning inneholdende 63,5 g/l kobber, 7,5 g/l jern og 25 g/l svovelsyre.

pH under utlutningen var ca. 1. Molforholdet mellom kobber i den oppløsning satt til konsentratet og oppløselig jern i konsentratet var 0,8:1.

Etter det angitte tidsrom ble faststoffresten separert fra oppløsningen ved filtrering. Oppløsningen inneholdt ved analyse 2 g/l kobber, 60 g/l jern og 24,5 g/l svovelsyre og ble oksydert og hydrolysert for utfelling av jernet i en autoklav ved 200°C, ved 7 kg/cm<2> partial-oksygentrykk i 20 min., for utfelling av jernet. Etter væske/faststoff-separasjon av reak-sjonsproduktene ble faststoffene som hadde et molforhold mellom jern og svovel på 1,6 : 1 underkastet en andre behandling under lignende forhold for å redusere syreinnholdet i disse faststoffer.

Den regenererte syre inneholdt 11,7 g/l jern og 29,1 g/l svovelsyre og ble blandet med resirkulasjonssyre og faststoff resten fra utlutningstrinnet som inneholdt 49,5 % kobber, 8,7 % jern og 23,5 % svovel, og blandingen gjennomgikk en totrinns oksydasjonsoppslutning.

Under første oksydasjonsoppslutning ble blandingen behandlet i autoklav i 45 minutter ved 90°C og 14 kg/cm<2> oksy-genpartialtrykk ved en pH på ca. 1. Etter filtrering ble faststoffresten som hadde analyseverdier på 10,2 % kobber, 11,5 % jern, 46,9 % totalsvovel, sendt til det andre oppslutningstrinn. Ekstraksjonen av kobber i første trinn var 92 %.

I sekundær-oppslutningstrinnet ble resten fra første trinn oppslemmet med resirkulasjonssyre og regenerert syre og oksydert i autoklav i 4 timer ved 90°C ved 14 kg/cm<2> partial-oksygentrykk og pH på under 1. I dette trinn ble 93,6 % kobber ekstrahert. Den totale kobberekstraksjon under oksydasj onsoppslutningstrinnene lå på over 99 %•

Resten fra det sekundære oppslutningstrinn gjennomgikk en flotasjon med "Aerofloat" som oppsamlingsmedium. Plota-sjonskonsentratet inneholdt 1,7 % kobber, 51,8 % jern, 79,7 % totalt svovel og 77,7 % elementærsvovel, samt mesteparten av sølvet og molybdenet i det opprinnelige konsentrat. I det vesentlige all svovel ble utvunnet fra fIotasjonskonsentratet ved en kombinasjon av pelletisering, varmfiltrering og solvent-ekstraksjon.

De gjenværende faststoffer fra flotasjonen ble skilt fra oppløsningen og inneholdt under 0,1 % kobber, 0,9 % jern og 3,9 % totalsvovel.

Den kobberholdige oppløsning fra flotasjonsslammet ble kombinert med den kobberholdige oppløsning fra filtreringen av reaksjonsblandingen fra første oksydasjonsoppslutningstrinn. En del av denne oppløsning, inneholdende 63,5 g/l kobber, 7,5 g/l jern og 25 g/l svovelsyre, ble resirkulert til utlutningstrinnet mens resten gjennomgikk en rensing.

Under rensetrinnet ble oppløsningen behandlet i 30 minutter ved en temperatur på over l60°C og ved 7 kg/cm<2> partial-oksygentrykk, hvorved 4,5 g/l jern ble utfelt som jernoksyd. Den

gjenværende oppløsning ble behandlet med metallisk kobber og den resulterende oppløsning inneholdende 70 g/l kobber, 3 g/l jern og 28 g/l svovelsyre gjennomgikk en reduksjon med hydrogengass.

Under hydrogenreduksjonen ble oppløsningen behandlet ved 180°C og 31,5 kg/cm<2> i 5 min. Etter reduksjonen ble det utfelte kobber utvunnet og den resterende oppløsning ført til

oksydasjonsoppslutningstrinnet og utlutningstrinnet.

Eksempel 2

Et oppmalt konsentrat inneholdende for største-delen kalkpyritt og bornitt ble behandlet under en aktiverende oppslutning ved 159°C i 60 min. med resirkulasjonssyre og kobber-sulf atoppløsning. Faststoffene fra utlutningstrinnet, inneholdende 54,8 % kobber, 1,9 % jern og 21,5 % svovel ble skilt fra denne oppløsning.

De utskilte faststoffer ble oksydert i et første oksydasjonsoppslutningstrinn i nærvær av resirkulasjonssyre og regenerert syre ved gjennombobling av oksygen gjennom reaksjonsblandingen under atmosfæretrykk i 12 timer ved 80°C. Kobber-ekstraksjonen var 50 %.

Oksydasjons-oppslutningsproduktet fra første trinn ble filtrert og faststoffraksjonen som inneholdt 30,3 % kobber, 2,4 % jern og 33,1 % svovel ble, etter fornyet oppslemming med . resirkulasjonssyre og regenerert syre, ført til et sekundært oksydasjons-oppslutningstrinn i 5 timer ved 105°C, under 14 kg/ cm 2 partial-oksygentrykk.

Den totale kobberekstraksjonsgrad av konsentratet behandlet under utlutningstrinnet og i begge oksydasjonsoppslut-ningstrinnene var 97 %.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til behandling av kobber-jernsulfider for ekstraksjon av kobber og elementært svovel, omfattende omsetning av sulfidene med en sur kobbersulfatoppløsning for dannelse av uoppløselig enkelt kobbersulfid og en oppløsning av ferrosulfat, separering av oppløsningen av ferrosulfat fra det uoppløselige enkle kobbersulfid, samtidig oksydasjon og hydroly-sering av ferrosulfatet for utfelling av jernforbindelser og regenerering av svovelsyre, separering av de utfelte jernforbindelser fra den-regenererte svovelsyre, oksyderende oppslutning i svovelsyre av det uoppløselige kobbersulfid for dannelse av elementært svovel og en kobberholdig oppløsning, fjerning av en blanding av kobberholdig oppløsning, elementært svovel og resterende faste stoffer fra den oksyderende oppslutning, og utvinning av kobberforbindelser og sur oppløsning fra den kobberholdige oppløsning ved hydrogenreduksjon eller elektroutvinning, karakterisert ved at sulfidene omsettes med den sure kobbersulfatoppløsningen ved en temperatur i området fra 90 - l80°C, idet oppløsningen inneholder cupri-ioner i et molart forhold med hensyn til det oppløselige jern i området fra 0,5 : I til 1,5 : 1, at oksydasjonen og hydrolysen av ferrosulfatet foretas ved en temperatur i området fra 180 - 230°C, og ved et trykk i området "fra 3,5 - 14 kg/cm , og ved at oppslutningen av det uoppløselige kobbersulfid foretas i flere trinn ved et trykk på opp til 28 kg/cm 2.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at sulfidene omsettes med den sure kobber-sulf atoppløsning ved en pH-verdi i området fra 0,5 - 2,0.

3. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at sulfidene omsettes med den sure kobbersulfatoppløsning i en reaksjons-beholder ved systemets damptrykk ved reaksjonstemperaturen.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at sulfidene omsettes med den sure kobbersulfatoppløsning ved en temperatur i området fra 120 - l60°C.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det uoppløse-lige kobbersulfid utsettes for oksyderende oppslutning ved en temperatur i området fra 70 - 110°C.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, hvor det uoppløselige kobbersulfid underkastes en flertrinns-oksydasjonsoppslutning, karakterisert ved at første trinns oksydasjonsoppslutning utføres ved et trykk i området fra atmosfæretrykk til 21 kg/cm 2, og at siste trinns oksydasjonsoppslutning utføres ved et trykk i området fra II - 28 kg/cm<2.>

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at første trinns oksydasjonsoppslutning utføres ved en temperatur i området fra 70 - 100°C, og at siste trinns oksydasjonsoppslutning utføres ved en temperatur i området fra 90 - 110°C.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at ferrijernet i den kobberholdige oppløsning reduseres til ferro-jern.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes sulfider med en partikkelstørrelse slik at minst 98 % av sulfidene passerer en 325 mesh sikt.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at ferrosulfatet oksyderes og hydrolyseres i nærvær av ammonium- eller alkali-metall-forbindelser, hvorved ferrosulfatet utfelles som jarositt.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10karakterisert ved at det som ammonium- eller alkalimetallforbindelser anvendes ammoniumhydroksyd, natriumhydroksyd og natriumsulfat.