FI57788C - Hydrometallurgiskt foerfarande foer extrahering av koppar och svavel ur kopparjaernsulfider - Google Patents

Description

ΓβΙ icuulutusjulkaisu cnnoQ *fiA LBJ (") utlAggNI NGSSKRIFT 5 7 7 8 8 C Patentti ayonr.rtty 10 10 19C0

Parent «eddelat y (51) K».ik?/Int.a. c 22 B 15/08 SUOMI —FINLAND (21) Nwwtltalwmu· — htantaMMtnlng ^37/72 (22) Hkkwnltpiivl —Ameknlnpdag 17-02.72 ^ ^ (23) AlkiipUvt—Giltlfh tttdag 17.02.72 (41) Tullut JulklMlul — Blhrlt offantllg 20.08.72

Patentti- Ja reki iter I hallitus (44) ΝΙΜΜΙαΙριηοη Ja kuuLjutkalaun prrn.—

Patent· och raglsterstyralaan ' ' Anaekan utltgd och utUkrifMn publicand 30.06.80 (32)(33)(31) ^mrditty atuoiknia—lagini prterltat 19.02.71

Kanada(CA) 105999 (71) Cominco Ltd., 1199 West Pender Street, Vancouver 1, British Columbia,

Kanada(CA) (72) Donald R. McKay, Rossland, British Columbia, Godefridus M. Swinkels,

Rossland, British Columbia, Kornel R.V. Szarmes, Trail, British Columbia, Kanada(CA) (7*0 Oy Kolster Ab (5M Hydrometallurginen menetelmä kuparin ja rikin uuttamiseksi kuparirauta- sulfideista - Hydrometallurgiskt förfarande för extrahering av koppar och svavel ur kopparjämsulfider

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää kuparirautasulfidien käsittelemiseksi , ja tarkemmin sanoen se kohdistuu menetelmään kuparin ja rikin uuttamiseksi hydrometallurgi sella menetelmällä alkuaineen muodossa kuparirautasulfideista.

On kehitetty useita menetelmiä kuparin hydrometallurgiseksi uuttamiseksi kompleksisista sulfidimalmeista ja rikasteista. Erään tällaisen menetelmän mukaisesti rautapitoisuus muutetaan liuotetuiksi sulfaateiksi, joita ei oteta erikseen talteen ja täten ne eivät aiheuta ainoastaan happohäviöitä vaan aiheuttavat myös jäteaineprobleemeja, joihin liittyy ympäristön saastuminen. Lisäksi ei huomattava osa tästä rautapitoisuudesta poistu ja aikaansaa ainoastaan haitallisen hapon muodostumista vaan jää jäljelle vaikeuttaen kuparin eroittamista ja rikin talteen-ottamista.

Muita menetelmiä on kuparipitoisuuden pois uuttaminen ja rautaoksidin ja alkuainerikin valmistaminen sulfideista käyttäen suoraa hapettavaa paineuuttamista. Näissä menetelmissä muutetaan rauta rautaoksidiksi samanaikaisesti kuparin muuttamisen kanssa kuparisulfaatiksi ja sulfidirikin muuttamisen kanssa alkuaineri- 2 57788 kiksi. Tästä seurauksena vaikeutuu rikin talteenottoninen jäännöksestä rautaoksidin läsnäolon johdosta.

Olemme yllättäen todenneet, että saatettaessa kuparirautasuifideja aktivoivaan uuttamiskäsittelyyn kuvatuissa olosuhteissa, saadaan kuparipitoisuuden muuttuminen yksinkertaisiksi liukenemattomiksi kuparisulfideiksi, ja rautapitoisuuden muuttuminen liukoiseksi ferrosulfaatiksi, jolloin kuparipitoisuus voidaan oleellisesti täydellisesti eroittaa rautapitoisuudesta ja käsitellä kutakin metallikompo-nenttia erikseen olosuhteissa, jotka ovat optimaaliset juuri tämän komponentin suhteen, toiseen komponenttiin vaikuttamatta, tehokkaan talteenoton aikaansaamiseksi kuparipitoisuuden suhteen ja rikin säädetyn valmistamisen aikaansaamiseksi alkuaineen muodossa, jolloin vältetään sulfaattien haitallinen muodostuminen ja myös rikkihapon kierrättämisen aiheuttamat vaikeudet.

Tarkemmin sanoen kohdistetaan keksinnön mukaisessa menetelmässä kuparipi-toiseen rikasteeseen aktivoiva uuttamiskäsittely käyttäen sellaista hapanta liuosta, joka sisältää kupri-ioneja, jolloin saadaan yksinkertaisia liukenemattomia kuparisulfideja ja ferrosulfaattiliuos. Liuoksessa olevien kiinteiden aineiden eroittamisen jälkeen raudan tehokkaaksi eroittamiseksi kuparista hapetetaan liuoksessa oleva ferrosulfaatti ja hydrolysoidaan raudan saostamiseksi, joka poistetaan prosessista ja rikkihappo regeneroidaan. Kuparisulfideja käsitellään happipitoisella kaasulla ja rikkihappoliuoksella monivaiheisessa hapettavassa uuttamiskäsittelyssä sulfidi-rikin hapettaan seksi alkuainerikiksi ja kuparin vapauttamiseksi kupri-ioni-na. Hapetusuuttamisen viimeisen vaiheen jäännöstä käsitellään vaahdottamalla sellaisen rikasteen saamiseksi, joka sisältää alkuainerikkiä ja sulfideja, ja sellaista tuotetta, joka sisältää sivukiveä ja kuparipitoisen liuoksen. Alkuainerikki, metallisulfidit, jotka sisältävät molybdeeniä ja hopeaa, ja jalometallit otetaan talteen erikseen rikasteesta. Sivukivi eroitetaan kuparipitoisesta liuoksesta ja heitetään pois. Osa tätä kuparipitoista liuosta johdetaan aktivoimisuuttamiseen ja jäljellä oleva osa johdetaan puhdistuskäsittelyn jälkeen jäljellä olevien ferri-ionien pelkistämiseksi ferro-ioneiksi ja seleenin, tellurin ja jäännöshopean poistamiseksi kuparin talteenottokäsittelyyn, kuten pelkistyskäsittelyyn vedyn avulla tai elektrolyysiin, jolloin alkuaine-kupari otetaan talteen. Jäännökseksi jäävä liuos palautetaan monivaiheiseen hapetusuuttamiseen.

Esillä olevan keksinnön päätarkoituksena on aikaansaada täten alhaisessa lämpötilassa ja paineessa toteutettu hydrometallurginen menetelmä kupari- ja rikkipitoisuuksien uuttamiseksi kompleksisista kupari-rautasulfidi-malmeista.

Keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelmä, joka tekee kompleksisissa suifidimalmeissa olevan kuparipitoisuuden erittäin aktiivi- 3 57788 seksi nopeata ja taloudellista pois uuttamista varten ja erittäin puhtaan kupari-metallin ja alkuainerikin valmistamiseksi.

Menetelmää kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisesti viittaamalla oheenliitettyyn juoksukaavioon, joka esittää menetelmän eri käsittelyvaiheita.

Ne materiaalit, joita käsitellään keksinnön mukaisesti, on saatu kuparipi-toisista malmeista, joita on käsitelty menetelmillä, joiden avulla haitalliset sivukiviaineet on poistettu. Näissä kuparipitoisissa materiaaleissa esiintyvät mineraalit käsittävät tavallisesti kupari-rauta-sulfideja, kuten kalkopyriittiä ja borniittia, kuparisulfideja, kuten kovelliittia, diginiittiä ja kalkosiittia, samoin kuin jalometalleja, kuten hopeaa ja kultaa, ja muiden perusmetallien sulfide ja, kuten raudan, nikkelin, molybdeenin, lyijyn ja sinkin sulfideja.

Kuparirikasteet johdetaan aktivoimisuuttamiseen 10 hienojakoisessa muodossa, ' -josta ainakin 96 % kulkee seulan 325 mesh, Tyler (0,043 mm) lävitse sulfidimine-raalien tyydyttävän aktivoimisen takaamiseksi. Rikasteet voidaan lisätä aktivoimis-kylpyyn joko kuivina, kiinteinä aineina tai vesilietteen muodossa.

Rikasteita käsitellään aktivoimisuuttamiskäsittelyssä ei-hapettavissa olosuhteissa sellaisella happamelle liuoksella 11, joka sisältää kupari-ioneja. Tässä aktivoimisuuttamisessa aktivoidaan kupari-rauta-sulfidit, jolloin liukeneva rauta liukenee pois sulfideista liuokseen ferrosulfaattina, josta se voidaan ottaa talteen kiinteänä yhdisteenä ja jolloin sulfideissa oleva kupari muutetaan liukenemattomiksi yksinkertaisiksi kuparisulfideiksi, jotka reagoivat täysin ja nopeasti seuraavissa hapettavissa uuttamisolosuhteissa.

Olemme todenneet, että on kriitillistä menestyksellistä aktivoimiskäsittelyä varten, että vältetään oleellinen kuparisulfaatin muodostuminen ja että aikaansaadaan raudan mahdollisimman suuren määrän liukeneminen liuokseen, josta se voidaan helposti saostaa.

On tärkeätä välttää sekundäärisiä reaktioita, erikoisesti sellaisia, jotka sisältävät ferri-ioneja. Ferri-ionit muuttavat kuparisulfidit kuparisulfaatiksi, ferrosulfaatiksi ja alkuainerikiksi, viimemainittujen reagoidessa edelleen ja muodostaessa lisää ferrosulfaattia ja rikkihappoa. Kuparisulfaatti on otettava talteen käsittelyn myöhäisemmässä vaiheessa ja rikkihappo lisää huomattavasti järjestelmän happamuutta, mikä on erittäin haitallista seuraavassa raudanpoistokäsittelyssä liuoksesta. Aktivoimisuuttamiseen lisätyn ferri-ionin määrän tulee täten olla mahdollisimman pienen. Kuten alempana esitetään, pienentää keksinnön mukainen menetelmä tehokkaasti aktivoimis-uuttamiskäsittelyyn lisätyn ferri-ionin määrää.

Hapan liuos 11, joka sisältää kupari-ioneja ja joka johdetaan aktivoimisuut- 57788 tamiseen seuraavasta käsittelystä, sisältää noin 20-80 g/litra (g/l) kuparia kupri-ionina, noin 3-15 g/l rautaa sekä ferro- että ferri-ionina ja noin 5~35 g/l HgSO^. Ferri-ionin väkevyys siinä happamassa liuoksessa, joka johdetaan akti-voimisuuttamiseen, on tyydyttävän alhaisella tasolla niin, että mitään erillistä pelkistysvaihetta ei tarvita. Aktivoimisuuttamiseen voidaan lisätä lisää happoa. Tämä happo on edullisesti seuraavasta kuparin talteenottokäsittelystä palautettua happoa 12.

Aktivoimisuuttamiskäsittelyn pääasiallinen muuttuva suure on lisättyjen kupari-ionien määrän ja syötetyn, rikasteen, liukoisen rautapitoisuuden määrän suhde. Tämä muuttuva suure määrää yhdessä käytetyn lämpötilan ja käsittelyajan kanssa raudan poistoasteen rikasteesta ja täten liukoisen raudan sen määrän, joka joutuu liuokseen, samoin kuin uutettujen kiinteiden aineiden aktiivisuuden. Kuparin ja liukoisen raudan moolisuhteen alempi rajoittava arvo saavutetaan kun joko uutettujen kiinteiden aineiden aktiivisuus on liian alhainen kuparin tyydyttävää uuttamista varten seuraavassa hapetuskäsittelyssä tai liian paljon rautaa joutuu hapettavaan uuttamiskäsittelyyn ja vaikuttaa myöhemmin kuparin talteenottamiseen. Olemme todenneet, että tämän suhteen arvot, jotka ovat alueella noin 0,5:1 - 1,5:1, aikaansaavat tyydyttäviä tuloksia.

Kupari-ionien lisämääriä voidaan lisätä mainittujen suhteiden ylittävä määrä, joka on riittävä reagoimaan syötetyssä rikasteessa sulfideina esiintyvien metallien kanssa, jotka ovat paremmin liukoisia kuin kuparisulfidi, kuten esim. sinkkisulfidi.

Aktivoimisuuttaminen suoritetaan paineastiassa joko jaksottain tai jatkuvana menetelmänä viimemainitun ollessa edullisemmin. Olemme todenneet, että se lämpötila, jossa reaktio tapahtuu, on yli 90°C, edullisimman lämpötila-alueen ollessa noin 120-l60°C. Tällä alueella reaktio tapahtuu tyydyttävällä nopeudella, kun taas lämpötilassa yli 180°C tämä menetelmä voi olla epätaloudellinen. Reaktioastian paine vastaa järjestelmän höyryn painetta reaktiolämpötilassa.

Reaktioastiassa olevan lietteen happamuus on tärkeä, koska se vaikuttaa kiinteiden aineiden eroittumiseen reaktioseoksessa olevasta nesteestä myöhemmässä nesteen ja kiinteiden aineiden erotusvaiheessa ja vaikuttaa myös liuenneen raudan poistumiseen uuttamisliuoksesta.

Olemme todenneet, että pH-arvo, joka on alueella noin 0,5-2, on edullinen mitä tulee sekä hyvään eroittumiseen että tehokkaaseen raudan poistumiseen.

Reäktioseoksen viipymisaika reaktioastiassa riippuu käsiteltävän rikasteen laadusta, samoin kuin siitä nopeudesta, jolla aktivoimis-reaktio tapahtuu ja halutusta aktivoimisuuttamisen toteutumisasteesta. Olemme todenneet, että sellaisten 5 57788 käsittelyaikojen avulla, jotka ovat 15 ja 180 minuutin välillä, aikaansaadaan halutut tulokset. Reaktioseosta on sekoitettava riittävästi kiinteiden aineiden pitämiseksi suspendoituina.

Se reaktioseos, joka poistetaan aktivoimisuuttamiseen käytetystä reaktioasti-asta, käsittää lietteen, joka sisältää kiinteitä aineita happamassa ferrosulfaat-tiliuoksessa. Tässä lietteessä olevat poistetut kiinteät aineet sisältävät kuparilla rikastettujen sulfidien lisäksi hopean, molybdeenin ja lyijyn yhdisteitä.

Nämä kiinteät aineet voivat sisältää kuparia aina 60 65 % aktivoimisuuttamisen suoritusasteesta riippuen sekä riippuen sivukiviaineiden ja muiden metallisulfi-dien määrästä. Kiinteiden aineiden rautapitoisuus riippuu myös pääasiallisesti aktivoimisuuttamisen suoritusasteesta.

Edellä mainitussa lietteessä oleva hapan ferrosulfaattiliuos sisältää suuren määrän rautaa ferro-ioneina ja vähäisen määrän kuparia kupri-ioneina, samoin kuin pienempiä määriä muita alkuaineita, kuten sinkkiä, nikkeliä ja magnesiumia. Liuos sisältää tavallisesti noin 20-100 g/1 ferro-ioneja, noin 0-20 g/1 kupri-ioneja ja erittäin vähäisistä määristä aina arvoon 30 g/1 rikkihappoa.

Poistettua reaktioseosta käsitellään sitten nesteen ja kiinteiden aineiden erotusvaiheessa 13. Erilaiset nesteen ja kiinteiden aineiden erotuskäsittelyt keksinnön mukaisessa menetelmässä toteutetaan käyttäen tavanomaisia menetelmiä, kuten esim. seostamista, suodattamista, sentrifugoimista yms joko yksin tai yhdistelmänä. Vaiheesta 13 tuleva nestefraktio johdetaan raudan saostusvaiheeseen 20.

Raudan saostus vaiheessa 20 muutetaan nesteen ja kiinteiden aineiden erotus-vaiheesta 13 tulevassa liuoksessa oleva ferrosulfaatti liukenemattomiksi rautayh-disteiksi ja rikkihapoksi hapetus- ja hydrolyysi-reaktioiden yhdistelmän avulla. Reaktiot on suoritettava siten, että mukana seuraavan kuparin häviöt eim. rauta-tuotteen kanssa samanaikaisen saostumisen johdosta pidetään mahdollisinman pieninä.

Ymäristön saastumisen estämiseksi on raudan säestämisestä saatu kiinteä tuote eristettävä varastoimalla.

Hapetus- ja hydrolyysi-reaktiot suoritetaan samanaikaisesti, edullisesti jatkuvasti, reaktioastiassa. Rautapitoinen liuos johdetaan reaktioastiaan yhdessä riittävän määrän kanssa happipitoista kaasua hapen osapaineen pitämiseksi alueella noin 3,5~1^ kp/cm . Reaktioastian sisäinen läaqpötila pidetään arvossa yli noin l80°C, edullisesti alueella noin 180-230°C.

Alustavan happosulfaatti-väkevyyden liuoksessa tulee olla alhaisen, so. kuten edellä on mainittu alueella, noin 20-100 g/1 rautaa ferro-ionina ja noin 0-30 g/1 rikkihappoa.

57788 6

Olemme todenneet, että säätämällä raudan väkevyys siinä liuoksessa, joka johdetaan raudan saos tus vaiheeseen 20, arvoon, joka ei ylitä 1+0 g/1, ja käyttäen edellä mainittuja lämpötila- ja paineolosuhteita, voidaan rauta saostaa pääasiallisesti pysyvänä rautaoksidina käyttäen yksivaiheista saostusta 20. Raudan väkevyys voidaan pitää tällä tasolla lisäämällä tai poistamalla vettä siitä liuoksesta, joka johdetaan rautasaostusvaiheen 20 reaktioastiaan. Haluttaessa voidaan rauta-yhdisteisiin kohdistaa niiden eroittamisen jälkeen nestefaasista toinen hapetus-ja hydrolyysikäsittely, jota ei ole esitetty samankaltaisissa lämpötila- ja pai-neolosuhteissa, sulfaatin lisämäärien talteenottamiseksi. Nestefraktio palautetaan käsittelyyn, kun taas kiinteiden aineiden fraktio poistetaan.

Hapetus- ja hydrolyysikäsittely voidaan toteuttaa ammonium- tai alkalime-talliyhdisteiden läsnäollessa käyttäen esim. ammoniumhydroksidia, natriumhydrok-sidia tai natriumsulfaattia, jolloin rauta ja sulfaatti seostetaan jarosiittina.

Erotusvaiheesta 21 tuleva nestefaasi käsittää regeneroitua happoa, joka sisältää rikkihappoa määrässä noin 20-80 g/1 HgSO^, ja pienen määrän rautaa, nimittäin 3"20 g/1, sekä ferro- että ferri-ionin muodossa. Regeneroitu happo johdetaan hapettavaan uuttamiseen tarkoituksella ylläpitää sekä sulfaattitasapaino että liuoksen tasapaino järjestelmässä.

Nesteen ja kiinteiden aineiden erotusvaiheesta 13 saatu kiinteiden aineiden fraktio johdetaan monivaiheiseen hapettavaan uuttamiskäsittelyyn, jossa aktivoidut kiinteät aineet käsitellään happipitoisella kaasulla, kuten ilmalla, hapella tai näiden seoksella, sellaisen regeneroidun hapon läsnäollessa, joka on saatu nesteen ja kiinteiden aineiden eroitusvaiheesta 21, ja palauttamalla happoa 12 seuraavasta kuparin talteenottovaiheesta kaiken aktivoiduissa kiinteissä aineissa olevan kuparin liuottamiseksi sulfaatteina ja sulfidi-rikin hapettamiseksi alkuainerikiksi.

Oheenliitetty juoksukaavio kuvaa hapettavaa uuttamista, jossa uuttaminen suoritetaan kahdessa vaiheessa, joita on vastaavasti merkitty numeroilla 30 ja 33. Hapetusuuttamisen ensimmäisestä vaiheesta 30 poistuva aine johdetaan nesteen ja kiinteiden aineiden erotusvaiheeseen 32. Tästä eroituksesta saadut kiinteät aineet johdetaan toisen vaiheen hapettavaan uuttamiskäsittelyyn 33, kun taas neste johdetaan seuraavaan puhdistuskäsittelyyn ja osa siitä kierrätetään uudelleen aktivoivaan uuttamiskäsittelyyn, mikäli tarpeellista, kuten numerolla 11 on esitetty.

On ymmärrettävää, että monivaiheisessa käsittelyssä voidaan hapettava uuttaminen 30, jota seuraa nesteen ja kiinteiden aineiden erotusvaihe 32, toistaa niin, että aikaansaadaan yhdessä viimeisen vaiheen kanssa vaiheiden haluttu lukumäärä. Sulfi-dit, kuten hopean, molybdeenin ja raudan sulfidit, so. pyriitti ja jalometallit, eivät liukene ja pysyvät kiinteinä aineina uuttamisjäännöksessä yhdessä sivukivi-materiaalien ja alkuainerikin kanssa.

7 57788

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty hapettava uuttaminen aikaansaa kuprisulfaattia liuoksessa ja alkuainerikin saostumisen, samalla kun muodostuu ainoastaan pienempiä määriä ferro- ja ferrosulfaattia. Tässä suhteessa menetelmämme eroaa oleellisesti muista hapettavista uuttamismenetelmistä, joissa ei aluksi aikaansaada oleellisesti täydellistä liukenevien rauta yhdisteiden eroittamista kuparista. Nämä muut menetelmät hapettavat ja hydrolysoivat rautayhdisteet in situ emäksisiksi sulfaateiksi ja hydroksideiksi tai hydratoiduiksi oksideiksi, joita on vaikeata eroittaa kuparisulfaattiliuoksesta, ja lisäksi rikin talteenottaminen rikin ja saostettujen rautayhdisteiden seoksesta on vaikea toteuttaa. On olemassa myös sellaisia menetelmiä, joissa rikkiä ei muodostu alkuaineen muodossa vaan se hapettuu sulfaatiksi. Tämä sulfaatti otetaan talteen rikkihapon muodossa ja kierrätetään uudelleen, jolloin kiertoon aikaansaadaan ylimääräistä happoa, joka on ehdottomat i poistettava.

Raudan saostusvaiheesta 20 saatu regeneroitu happoliuos, joka johdetaan jokaiseen hapetusuuttamisvaiheeseen, sisältää noin 20-80 g/1 ^SO^ ja noin 3-20 g/1 ferro- ja ferri-ioneja. Palautettu happo 12, joka palautetaan seuraavasta kuparin talteenottovaiheesta ja johdetaan jokaiseen hapetusuuttamisvaiheeseen, sisältää noin 1+0-120 g/1 HgSO^, noin 0-Uo g/1 kupri-ioneja ja noin 0-10 g/1 ferro-ioneja. Palautetun hapon kokoomus riippuu suurelta osalta käytetystä kuparin talteenottomenetelmästä.

Ne käsittelyparametrit, joita käyttäen hapettava uuttaminen suoritetaan, ovat erittäin kriitilliset. Kaikkein kriitillisin käsittelyparametri on lämpötila. Olemme todenneet, että lämpötiloissa yli 100°C tapahtuu hapetusreaktio aluksi suurella nopeudella, mutta tämä nopeus pienenee jyrkästi ajan funktiona. Oletamme, että tämä reaktionopeuden pieneneminen johtuu kiinteiden aineiden aktiivisuudesta ja reaktion eksotermisestä luonteesta, joka aiheuttaa paikallista ylikuumenemista, josta seuraa rikin sulaminen. Sula rikki peittää osasten pinnat estäen täten hapetuksen jatkumisen.

- Olemme todenneet, että lämpötila hyvän uuttamisnopeuden aikaansaamiseksi tyydyttävällä tehokkuudella on alueella noin 70-110°C, Rajoittava lämpötila on se lämpötila, jossa liuoksessa oleva rauta alkaa hydrolysoitua ja saostuu, johon liittyy hopean ja molybdeenin häviöitä.

Olemme myös todenneet, että pitämällä hapettavan uuttamisen ensimmäisen tai aikaisempien vaiheiden lämpötila alueen alemmassa päässä, so. alueella noin o . ...

70-100 C, estetään tehokkaasti osasten pintojen peittyminen, kun taas lämpötila myöhemmissä vaiheissa tai viimeisessä vaiheessa voidaan pitää uuttamista suoritettaessa alueen yläpäässä, so. alueella noin 90-110°C.

8 57788

Hapettava uuttaminen voidaan toteuttaa hyvin erilaisissa paineissa. Olemme todenneet, että hapettavan kantavan kaasun läsnäollessa voi hapettavan uuttamisen paine olla aina noin 28 kp/cm tyydyttävän uuttamisen aikaansaamiseksi. Paineet yli 28 kp/cm , vaikka ovatkin tehokkaita, vaativat korkeassa paineessa toimivan laitteiston, mikä tekee pääoman lisäkustannukset välttämättömiksi. Täten on mahdollista suorittaa hapettava uuttaminen käyttäen happipitoista kaasua painealueella, joka on ilmakehän paineesta aina paineeseen noin 28 kp/cm .

Tehokas hapettava uuttaminen voidaan aikaansaada pitämällä paine ensimmäisessä vaiheessa tai aikaisemmissa vaiheissa hapettavaa uuttamista toteutettaessa edellä mainitun painealueen alapäässä, kun taas viimeisissä vaiheissa tai viimeisessä vaiheessa paine pidetään esitetyn alueen yläpäässä.

Olemme esim. todenneet, että huomattava osa kuparisulfideja hapettuu hapettavan kantavan kaasun läsnäollessa hapettavan uuttamisen ensimmäisessä vaiheessa mikäli paine on lähellä ilmakehän painetta. On edullista pitää paine ensimmäisessä vaiheessa tai aikaisemmissa vaiheissa hapetusuuttamista suoritettaessa alueella, joka on oleellisesti ilmakehän paineesta aina paineeseen noin 21 kp/cm , ja pitää tämä paine viimeisessä vaiheessa tai viimeisissä vaiheissa alueella noin lU-28 kp/cm2.

Reaktioseoksen viipymisaika kussakin hapettavan uuttamisen vaiheessa voi vaihdella laajalla alueella, eikä riipu ainoastaan vaaditusta uuttamisesta kussakin vaiheessa, vaan myös kussakin vaiheessa vallitsevista olosuhteista. Olemme täten todenneet, että alhaisemmissa lämpötiloissa ja paineissa käsittelyaika voi olla välillä 2 ja U8 tuntia, kun taas korkeammissa lämpötiloissa ja paineissa käsittelyaika voi vaihdella 30 minuutin ja 12 tunnin välillä.

Reaktioseoksen happamuus hapettavassa uuttamisessa on kriitillinen ja se on säädettävä huolellisesti kuparin hyvän liukenemisen takaamiseksi, samoin kuin rau-tayhdisteiden saostumisen ja tähän liittyvän hopean ja molybdeenin häviöiden välttämiseksi .

Hapettavasta uuttamisesta 33 poistuva aine johdetaan suoraan vaahdotuskä-sittelyyn Uo, jossa alkuainerikki, metallisulfidit ja jalometallit eroitetaan sivukivimateriaaleista ja liuoksesta. Käytettäessä rikin talteenottoa parantavaa ainetta, kuten orgaanista ditiofosfaattia, esim. sellaista, jota myydään tavaramerkillä "Aerofloat", saadaan sellainen vaahdotusrikaste, joka sisältää alkuaine-rikkiä, samoin kuin oleellisesti kaiken hopean ja molybdeenin sulfideina, muut jalometallit, rautayhdisteet ja uuttamattomat kuparisulfidit, samoin kuin jonkin verran sivukivi-materiaaleja. Olemme todenneet, että rikasteissa voi olla aina Ö5 % 3° painon perusteella laskettuna.

57788

Haluttaessa voidaan vaahdotusrikasteeseen kohdistaa nesteen ja kiinteiden aineiden erotuskäsittely ja kiinteät aineet pestä kuparin liuenneiden lisämäärien talteenottamiseksi.

Alkuainerikki eroitetaan sulfideista rikin talteenottovaiheessa 50, jota seuraa nesteen ja kiinteiden aineiden eroittaminen 51. Tämä talteenotto voidaan toteuttaa käyttäen hyvin erilaisia menetelmiä. Johtuen esim. rikin suuresta väkevyydestä on eräs sopiva ja tehokas menetelmä kuumentaa rikaste rikin kiehtanispisteen yläpuolelle, eroittaa sula rikki nesteen ja kiinteiden aineiden erotusvaihees-sa 51 jollain sopivalla menetelmällä, kuten suodattamalla ja ottaa rikki talteen. Rikasteen jäännöstä voidaan rikin eroittamisen jälkeen käsitellä talteenottovaiheessa 60 kuparin, molybdeenin, hopean ja muiden jalometallien talteenottamiseksi.

Vaahdotusjätteet, jotka sisältävät kupariliuoksen ja liukenemattomat ei-sulfidi-jäteaineet, kuten silikaatit ja magnetiitin, jotka ovat peräisin syötetystä rikasteesta, käsitellään nesteen ja kiinteiden aineiden erotusvaiheessa 1*1 kuparipitoisen liuoksen erottamiseksi kiinteistä jäteaineista. Saatu kuparipitoi-nen liuos yhdistetään nesteen ja kiinteiden aineiden erotusvaiheesta 32 saadun nestemäisen osan kanssa. Tämä yhdistetty liuos sisältää noin 20-80 g/1 kuparia kupri-ioneina, noin 5-25 g/1 rikkihappoa ja noin 3-15 g/1 rautaa ferri-rautana. Yhdistetty liuos jaetaan kahteen osaan, jolloin pienempi osa 11 palautetaan akti-voimisuuttamiseen 10, kun taas jäljellä oleva pääosa käsitellään puhdistuskäsit-telyssä.

Puhdistuskäsittelyssä on liuoksessa läsnäolevat ferri-ionit pelkistettävä ferro-muotoon ja osa rautaa voidaan haluttaessa poistaa. Jäljelle jäänyt hopea, samoin kuin seleeni ja telluri, seostetaan samanaikaisesti pelkistyspuhdistuekä-sittelyssä.

Sellaisissa tapauksissa, joissa puhdistettavan liuoksen rautapitoisuus on suuri on edullista suorittaa puhdistusvaihe kahdessa vaiheessa, kuten juoksukaa-viossa on esitetty.

Ensimmäisessä puhdistusvaiheessa ?0 hapetetaan ja hydrolysoidaan liuoksessa oleva rauta jatkuvasti lämpötilassa vähintään l60°C, edullisesti alueella noin 180-220 C, hapen osapaineen ollessa alueella noin 3,5 “ 1^ kp/cm . Viipymisaika on 30 minuuttia tai lyhyempi. Nesteen ja kiinteiden aineiden eroittamisen 71 jälkeen seostettujen rautayhdisteiden poistamiseksi lisätään kuparijauhoa nestefraktioon toisen vaiheen puhdistuskäsittelyssä 72 mahdollisesti jäljelle jääneiden ferri-ionien pelkistämiseksi ferro-tilaan ja hopean, seleenin ja tellurin saostamiseksi liuoksesta kupari jauheen lisäämisen jälkeen. Toisen puhdistusvaiheen jälkeen eroi- 5 778 8 10 tetaan liuos kuparijauheesta yhdessä seostettujen alkuaineiden kanssa nesteen ja kiinteiden aineiden erotusvaiheessa 73. Jäännöstä, joka sisältää hopeaa, seleeniä, telluria ja kuparia, voidaan käsitellä edelleen sen arvokkaiden aineosien talteen-ottamiseksi.

Vaihtoehtoisesti, mikäli puhdistettavan liuoksen rautapitoisuus on riittävän alhainen, on yksi ainoa puhdistus kuparijauheen avulla riittävä ferri-ioneis-ta vapaan liuoksen aikaansaamiseksi.

Puhdistettu liuos, joka on saatu nesteen ja kiinteiden aineiden eroitukses-ta 73, johdetaan talteenottovaiheeseen 80, jossa alkuainekupari seostetaan liuoksesta. Kuparin talteenottamiseksi puhdistetusta liuoksesta voidaan käyttää mitä hyvänsä hyvin tunnettua menetelmää, kuten sähkön avulla talteenottamista, kemiallista säestämistä, jota seuraa pelkistys, tai suoraa pelkistystä pelkistävän kaasun avulla. Olemme todenneet, että suora pelkistäminen vetykaasulla korotetussa lämpötilassa ja paineessa jatkuvasti toteutettuna on erittäin nopea ja aikaansaa huomattavia taloudellisia etuja muihin menetelmiin verrattuna. Reaktio suoritetaan jatkuvana sopivassa reaktioastiassa lämpötilassa noin l80°C ja paineessa noin 32

O

kp/cm samalla sekoittaen. Se viipymisaika, joka vaaditaan kuprisulfaattiliuoksen pelkistämiseksi, ei ole enempää kuin 5 minuuttia.

Se puhdistettu liuos, joka on saatu nesteen ja kiinteiden aineiden eroituk-sesta 73 ja joka johdetaan talteenottovaiheen 80 reaktioastiaan, voi sisältää noin 25-80 g/1 kuparia kupri-ioneina, 5-25 g/1 rikkihappoa ja jätemääristä aina 10 g/1 rautaa ferro-ioneina. Korkealaatuista kuparijauhetta otetaan talteen reak-tioastiasta poistuvasta tuotteesta.

Se jäteneste, joka on saatu kuparin talteenottovaiheesta 80, kierrätetään uudestaan palautettuna happona 12 hapettavan uuttamisen 30 ja 33 molempiin vaiheisiin. Osa palautettua happoa 12 voidaan johtaa aktivoimisuuttamiseen 10. Tämä palautettu happo sisältää noin UO-120 g/1 rikkihappoa, noin 0-^0 g/1 kuparia kupri-ioneina ja noin 0-10 g/1 rautaa ferro-ioneina.

Tarkoituksella estää vähemmän esiintyvien alkuaineiden, kuten magnesiumin tai sijakin, ja sulfaatti-ionien rikastuminen käsittelyssä on välttämätöntä käyttää yhtä tai useampaa käsittelystä pois johdettavaa virtausta jossain sen sopivassa kohdassa tai joissain kohdissa. Pois johdettavan aineen määrä riippuu rikasteessa olevasta magnesiumin ja sinkin määrästä, mutta yleensä noin 20-30 g/1 Mg++ ja Zn++ kiertävä määrä käsittelyssä on hyväksyttävissä. Kaikki näissä poistetuissa virtauksissa oleva kupari otetaan talteen esim. säestämällä kemiallisesti tai raudan avulla. Jäännösliuosta voidaan käsitellä edelleen muiden pitoisuuksien talteenottamiseksi tai se voidaan heittää pois happopitoisuuden neutra- 11 57788 loimisen jälkeen ympäristön saastumisen estämiseksi.

Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan seuraavassa alla olevien esimerkkien avulla, jolloin samalla viitataan juoksukaavioon eri käsittelyvaiheita käsiteltäessä.

Esimerkki 1 1000 g hienoksi jaettua, jauhettua, runsaasti kalkopyriittiä sisältävää rikastetta, jossa oli analyysin perusteella 25,5 % kuparia, 30,9 % rautaa ja 30,8 % rikkiä, käsiteltiin aktivoimisuuttamisen avulla lämpötilassa ll»0°C 168 minuuttia, jolloin happo palautettiin seuraavasta vetypelkistysvaiheesta ja se sisälsi 108 g/1 rikkihappoa, 3,2 g/1 rautaa ferro-sulfaattina ja 18,1» g/1 kuparia kuprisulfaattina, ja kuparisulfaattiliuos sisälsi 63,5 g/1 kuparia, 7,5 g/1 rautaa ja 25 g/1 rikkihappoa.

Aktivoimiskäsittelyn pH-arvo oli noin 1. Kuparin moolisuhde siinä liuoksessa, joka lisättiin rikasteeseen, tässä olevan liukoisen raudan määrään nähden, oli 0,8:1.

Mainitun jakson jälkeen eroitettiin kiinteä jäännös liuoksesta suodattamalla. Liuos, jossa oli 2 g/1 kuparia, 60 g/1 rautaa ja 2l+,5 g/1 rikkihappoa, hapetettiin ja hydrolysoitiin raudan soastamiseksi autoklaavissa lämpötilassa 200°C ja hapen osapaineen ollessa 7 kp/cm , 20 minuutin kuluessa. Reaktiotuotteiden, nesteen ja kiinteiden aineiden, eroittamisen jälkeen oli kiinteissä aineissa raudan ja rikin moolisuhde 1,6:1, ja nämä kiinteät aineet saatettiin toiseen käsittelyyn samanlaisissa olosuhteissa kiinteiden aineiden happopitoisuuden pienentämiseksi.

Regeneroitu happo, joka sisälsi 11,7 g/1 rautaa ja 29,1 g/1 rikkihappoa, sekoitettiin palautetun hapon ja aktivoimisuuttamisesta saadun kiinteän jäännöksen kanssa, joka sisälsi 1*9,5 % kuparia, 8,7 % rautaa ja 23,5 % rikkiä, ja seokseen kohdistettiin kaksi vaiheinen hapettava uuttaminen.

Ensimmäisen vaiheen hapettavassa uuttamisessa käsiteltiin seosta autoklaa- o 2 vissa U5 minuuttia lämpötilassa 90 C hapen osapaineen ollessa li» kp/cm ja pH-ar-von noin 1. Suodattamisen jälkeen kiinteätä jäännöstä, jossa oli 10,2 % kuperia ja 11,5 % rautaa ja kaikkiaan 1*6*9 % rikkiä, käsiteltiin toisen vaiheen hapettavan uuttamisen avulla. Kuperin uuttaminen ensimmäisessä vaiheessa oli 92 %.

Toisen vaiheen uuttamisessa hajoitettiin uudelleen ensimmäisestä vaiheesta saatu jäännös palautettuun ja regeneroituun happoon ja hapetettiin autoklaavissa o 2 k tunnin kuluessa lämpötilassa 90 C hapen osapaineen ollessa lU kp/cm ja pH-arvon alle 1. Tässä toisessa vaiheessa uutettiin 93,6 % kuparia. Koko uutettu kuparimaä- 12 57788 rä hapetusuuttamiskäsittelyissä oli yli 99 %.

Toisen vaiheen hapettavasta uuttamisesta saatuun jäännökseen kohdistettiin vaahdotuskäsittely käyttäen kokoamisaineena tuotetta, jota myydään tavaramerkillä "Aerofloat". Vaahdotusrikaste sisälsi 1,7 % kuparia, 51,8 % rautaa, 79,7 % kaikkiaan rikkiä ja 77,7 % alkuainerikkiä, sekä suurimman osan alkuperäiseen rikasteeseen sisältyneestä hopeasta ja molybdeenistä. Melkein kaikki rikki otettiin talteen vaahdotusrikasteesta käyttämällä pallosten muodostamisen, kuumasuodatuksen ja liuotinuuttamisen yhdistelmää.

Vaahdotusjäännökset eroitettiin liuoksesta ja ne sisälsivät vähemmän kuin 0,1 % kuparia, 0,9 % rautu ja 3,9 % kokonaisrikkiä.

Jätteistä saatu kuparipitoinen liuos yhdistettiin sen kuparipitoisen liuoksen kanssa, joka oli saatu suodatettaessa ensimmäisen vaiheen hapettavasta uuttamisesta saatu reaktioseos. Osa tätä liuosta, joka sisälsi 63,5 g/1 kuparia, 7,5 g/1 rautaa ja 25 g/1 rikkihappoa,palautettiin aktivoimisuuttamiseen,kun taas jäljellä oleva osa puhdistettiin.

Tässä puhdistuskäsittelyssä käsiteltiin liuosta 30 minuuttia lämpötilassa yli l60°C hapen osapaineen ollessa 7 kp/cm^, jolloin ä,5 g/1 rautaa säestettiin rautaoksidina. Jäljelle jäänyttä liuosta käsiteltiin kuparimetallilla, ja saatuun liuokseen, joka sisälsi 70 g/1 kuparia, 3 g/1 rautaa ja 28 g/1 rikkihappoa, kohdistettiin pelkistyskäsittely vetykaasun avulla.

Vetypelkistyksessä käsiteltiin liuosta lämpötilassa 180°C paineessa 32 kp/cm 5 minuuttia. Pelkistämisen jälkeen otettiin saostunut kupari talteen ja jäljellä oleva liuos johdettiin hapettavaan uuttamiseen ja aktivoimiskäsittelyyn.

Esimerkki 2

Jauhettua rikastetta, joka sisälsi pääaineosina kalkopyriittiä ja bomiittia, käsiteltiin aktivoimisuuttamisen avulla lämpötilassa 159°C 60 minuuttia palautetulla hapolla ja kuparisulfaattiliuoksella. Aktivoimisuuttamisesta saadut kiinteät aineet, jotka sisälsivät 5^,8 % kuparia, 1,9 f rautaa ja 21,5 % rikkiä, eroitettiin tästä liuoksesta.

Eroitetut kiinteät aineet hapetettiin ensimmäisen vaiheen hapetusuuttamises-ta palautetun hapon ja regeneroidun hapon läsnäollessa saattamalla happea kuplimaan reaktioseoksen lävitse oleellisesti ilmakehän paineessa 12 tuntia lämpötilassa 80°C. Kuparin uuttaminen oli 50 %.

Ensimmäisen vaiheen hapettavasta uuttamisesta saatu tuote suodatettiin ja kiinteiden aineiden fraktio, joka sisälsi 30,3 % kuparia, 2,U % rautaa ja 33,1 % rikkiä, johdettiin sen jälkeen, kun se oli lietetty uudelleen palautetun ja regeneroidun hapon kanssa, toisen vaiheen hapetusuuttamiseen, joka suoritettiin 13 57788 5 tunnin kuluessa lämpötilassa 105 C hapen osapaineen ollessa lU kp/cm .

Kuparin kokonaisuuttaminen rikasteesta, jota käsiteltiin aktivoimis-uuttaznisen availla kummassakin hapettavassa uuttamiskäeittelyssä, oli 97 % -

On luonnollisesti ymmärrettävä, että edellä olevat esimerkit ovat ainoastaan kuvaavia esimerkkejä keksinnön mukaisen menetelmän tyypillisistä toteuttamismuodoista ja että keksinnön mukaiseen menetelmään voidaan tehdä muutoksia, sellaisena kuin se on edellä kuvattu, joutumatta silti pois keksinnön piiristä.

et

Claims (12)

1U 57788

1. Menetelmä kuparirautasulfidien käsittelemiseksi kuparin ja alkuaine-rikin uuttamista varten, joka menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: (1) sulfidit saatetaan reagoimaan happamen kuparisulfaattiliuoksen kanssa liukenemattomien yksinkertaisten kuparisulfidien ja rauta(II)sulfaattiliuoksen muodostamiseksi. (2) rauta(II)sulfaattiliuos erotetaan liukenemattomista yksinkertaisista kuparisulfideista, (3) rauta( II)sulfaatti hapetetaan ja hydrolysoidaan samanaikaisesti rauta-yhdisteiden saostamiseksi ja rikkihapon regeneroimiseksi, (1+) seostetut rautayhdisteet erotetaan regeneroidusta rikkihaposta, (5) liukenemattomat kuparisulfidit alistetaan hapettavaan rikkihappo-uuttoon alkuainerikin ja kuparipitoisen liuoksen muodostamiseksi, (6) kuparipitoisen liuoksen, alkuainerikin ja jäljelle jääneiden kiinteiden aineiden seos poistetaan hapettavasta uutosta, ja (7) kupari ja happoliuos otetaan talteen kuparipitoisesta liuoksesta pelkistämällä vedyllä tai elektrolyyttisellä metallin talteenotolla, tunnet-t u siitä, että sulfidit saatetaan reagoimaan 90-l80°C:ssa kuparisulfaattiliuoksen kanssa, joka sisältää enintään 15 g/1 rauta(III)ioneja, 5-35 g/1 rikkihappoa sekä kupari (III)ioneja moolisuhteessa sulfidien sisältämään liukoiseen rautaan nähden välillä 0,5:1 ja 1,5:1, että rauta(II)sulfaatti hapetetaan ja hydrolysoidaan lämpötilassa 180-230°C ja paineessa 3,5-1^ kp/cm2 ja että liukenemattomat o kuparisulfidit uutetaan useassa vaiheessa paineessa enintään 28 kp/cm .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfidit saatetaan reagoimaan happamen kuparisulfaattiliuoksen kanssa pH-arvossa noin 0,5-2,0.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfidit saatetaan reagoimaan happamen kuparisulfaattiliuoksen kanssa reak-tioastiassa systeemin höyrynpaineessa reaktiolämpötilassa. U. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfidit saatetaan reagoimaan happamen kuparisulfaattiliuoksen kanssa lämpötilassa noin 120-l60°C.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1—U mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukenematon kuparisulfidi saatetaan monivaiheiseen hapettavaan uuttoon lämpötilassa noin 70-110°C.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukenematon kuparisulfidi saatetaan monivaiheiseen hapettavaan uuttoon ja että hapettava uutto suoritetaan ensimmäisessä vaiheessa paineessa, joka on noin ilmakehän ja noin 21 kp/cm :n välisellä alueella ja viimeisessä vaiheessa painees- 57788 15 2 sa noin 1U—28 kp/cm .

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettava uutto suoritetaan ensimmäisessä vaiheessa lämpötilassa noin 70-100°C ja viimeisessä vaiheessa lämpötilassa noin 90-110°C.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparipitoisessa liuoksessa oleva ferrirauta pelkistetään ferrorau-daksi.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa hapettavasta uutosta tulevasta kuparipitoisesta liuoksesta kierrätetään takaisin muodostamaan ainakin osan happamesta kuparisulfaattiliuoksesta. " 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään 98 /¾:11a sulfideista on raesuuruus alle 0,0i+3 mm.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen tapa, tunnettu siitä, " että osa happamesta liuoksesta kierrätetään takaisin muodostamaan ainakin osan happamesta kuparisulfaattiliuoksesta.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen tapa, tunnettu siitä, että rauta(II)sulfaatti hapetetaan ja hydrolysoidaan ammonium- tai alkalimetalli-yhdisteiden läsnäollessa, jolloin rauta(II)sulfaatti saostuu jarosiittina.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen tapa, tunnettu siitä, että ammonium- tai alkalimetalliyhdiste on ammoniumhydroksidi, natriumhydroksidi tai natriumsulfaatti. 16 5 7 7 8 8