CN111313024B - 一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料的制备方法，该方法是以锂化合物和高镍前驱体进行焙烧制得一次焙烧半成品，然后将纳米硅酸镁锂通过机械融合包覆在一次焙烧半成品上，并通过焙烧制得具有优良贮存性能的纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料。本发明能有效提升高镍正极材料的表面界面稳定性，减少正极材料与电解液的副反应发生，从而改善正极材料的循环电性能。此外，本发明在高镍正极材料表面形成的包覆层为网状结构，包覆致密、全面，能有效地阻隔高镍正极材料与空气的接触，减缓高镍正极材料在大气中的变性速度。

Description

一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池在清洁能源中占有很重要的一席之地，近几年发展迅速，针对全球能源和环境问题提供了一条新的发展道路。其中，中国新能源汽车的飞速发展，带来了动力锂电池的旺盛需求。新能源汽车逐渐深入大众生活之际，人们也更关心新能源汽车的续航能力。随着国内市场对高比能量电芯的需求越来越迫切，开发一种高容量的电池正极材料成为必然的市场竞争趋势，也是各正极材料公司布局的热点。镍含量越高的三元正极材料的容量就越高，因此，高镍正极材料被认为是最有前途的正极材料之一。
研究表明，随着三元正极材料中镍含量的递增，首先材料表面界面越不稳定，从而越容易与电解液发生副反应，导致材料的循环性能严重下降，其次材料颗粒表面越容易与空气中的水分和二氧化碳反应，生成碳酸锂和碳酸镍盐，这不仅导致了材料循环性能和容量的下降，还会引起残留锂升高，造成影响材料的加工性能和电池胀气的安全隐患。为了克服以上问题，目前最常用的改性手段是在材料的表面包覆纳米氧化铝、纳米氧化锆等金属氧化物，这些金属氧化物能阻隔材料表面与空气的直接接触，起到一定的贮存性能改善作用。然而，这种方法在包覆过程中并不能全面包覆到材料表面，尤其在一次颗粒与一次颗粒交界处常常过于集中，导致其他表面未能全面包覆而有小部分裸露出来，材料表面裸露出来的部分易与空气接触反应成上述副产物。因此，为了使高镍正极材料达到优良的贮存性能，还需对高镍正极材料进行较大的改进。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料及其制备方法与应用。本发明利用纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料的改性手段取代现有技术的金属氧化物包覆，有效提高了高镍正极材料的表面界面稳定性，减少高镍正极材料与电解液的副反应发生，改善了高镍正极材料的循环电性能；另外，高镍正极材料表面的包覆层为网状结构，包覆致密性好，包覆全面，显著提高了高镍正极材料的贮存性能。
为实现其目的，本发明采取的技术方案为：
一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)混料
将锂化合物与高镍前驱体混合均匀，得到混合物料；
(2)一次焙烧
将步骤(1)中得到的混合物料以600～800℃进行焙烧，焙烧时间为8～12h，最后粉碎，得到一次焙烧半成品；
(3)二次焙烧
用纳米硅酸镁锂对步骤(2)中得到的一次焙烧半成品进行包覆，将包覆后的物料以300～700℃进行焙烧，焙烧时间为6～8h，最后粉碎，制得所述纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料。
优选地，所述高镍前驱体的化学式为：NixM1-x(OH)2；其中，0.6≤x≤1.0，M选自Co、Mn、Al和Mg中的至少一种。
优选地，所述高镍正极材料的化学式为：LiNixM1-xO2；其中，0.6≤x≤1.0，M选自Co、Mn、Al和Mg中的至少一种。
基于本发明所采用的高镍前驱体，一次焙烧的温度为600～800℃时，能获得期望效果的产物。一次焙烧温度过低，会出现高镍正极材料的结晶度过低、容量较低、循环电性能较差及残留锂含量过高的系列缺陷；一次焙烧温度过高，会出现过烧现象，导致一次颗粒的大小不均匀，高镍正极材料的容量较低、循环性能和倍率性能较差。
优选地，所述锂化合物选自电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂中的至少一种。
优选地，所述纳米硅酸镁锂的化学式为：Li2yMg3-y(SiO3)3；其中，0.2≤y≤1.8。
优选地，所述纳米硅酸镁锂的制备方法为：按所需摩尔量称取H2SiO3、LiOH·H2O和Mg(OH)2，先将H2SiO3加入水中，然后在搅拌下加入LiOH·H2O和Mg(OH)2，反应完成后，通过喷雾干燥获得所述纳米硅酸镁锂。
优选地，基于本发明所采用的纳米硅酸镁锂，其制备方法：将5g的H2SiO3加入1L纯水中，边搅拌边加入0.36～3.22g LiOH·H2O和1.49～3.48g Mg(OH)2，继续搅拌30min后通过喷雾干燥机按进风温度为230～270℃、出风温度为80～120℃、进料速度为12～20rpm和雾化盘速度为280～300Hz的条件进行喷雾，收集得到所述纳米硅酸镁锂。通过现有方法合成的硅酸镁锂，其化学元素的比例是固定的。而本发明制备方法可调控硅酸镁锂的元素比例，使其适用于本发明。同时，能否获得纳米化的硅酸镁锂，控制好喷雾干燥的条件非常关键。以本发明提供的条件进行喷雾干燥，能确保获得纳米硅酸镁锂。
优选地，步骤(1)中，所述锂化合物与所述高镍前驱体按1.00:1～1.07:1的摩尔比混合。所述锂化合物添加过多，会导致残留锂含量较高，一次颗粒的尺寸过大，容量较低；添加过少，会造成材料的结晶度过低、容量较低及循环性能较差。
优选地，步骤(3)中，按所述一次焙烧半成品的重量计，所述纳米硅酸镁锂的添加量为1.6～5.0g/kg。所述纳米硅酸镁锂的添加量对材料有一定的影响，其添加过多，会导致包覆层过厚，而降低材料中活性物质成分的比例，使材料的容量下降，此外，包覆层过厚还会阻碍离子传输，影响材料的倍率性能。添加过少，则会导致其改善效果不明显。
优选地，所述步骤(2)和步骤(3)的焙烧为在氧气气氛辊道炉或马弗炉中进行。
本发明还提供了所述纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料在锂离子电池领域的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，其含有本发明所述的纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以纳米硅酸镁锂作为包覆剂，其具有Si-O键的特性，因此能在高温下熔化形成网状结构的包覆层并能致密而全面地包覆到高镍正极材料的表面，避免了因包覆不全面而局部裸露的情况发生。
本发明对高镍正极材料的这种处理方法不仅不会影响材料的容量发挥，而且能提升材料表面界面的稳定性，减少材料与电解液的副反应发生，从而改善材料的循环电性能，另外还能有效地阻隔材料与空气直接接触，从而防止材料与空气中的水分和二氧化碳反应生成碳酸锂和碳酸镍盐，因此而提高材料的贮存性能。
相对于现有技术采用金属氧化物包覆高镍正极材料的方法，本发明的处理方法能更致密且全面地包覆在高镍正极材料表面，从而更好地提升材料的表面界面稳定性，减少材料与电解液的副反应发生，并能更好地阻隔材料与空气直接接触，减缓材料在大气中的变性速度。
附图说明
图1分别为未经处理的高镍正极材料原样、实施例1的纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料、对比例1的纳米氧化锆包覆高镍正极材料在通风室温环境下同时搁置0天、7天和30天的场发射电镜图；
图2为未经处理的高镍正极材料原样、实施例1的纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料、对比例1的纳米氧化锆包覆高镍正极材料在通风室温环境下同时搁置30天后于2.75～4.3V(v.s.Li)按1C/1C的循环曲线图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备纳米硅酸镁锂
将5.00g的H2SiO3加入装有1L纯水的烧杯中，然后边搅拌边加入1.79g LiOH·H2O和2.49g Mg(OH)2，加入完成后继续搅拌30min，最后通过喷雾干燥机以进风温度250℃、出风温度100℃、进料速度16rpm和雾化盘速度290Hz的条件喷雾收集得到纳米硅酸镁锂Li2Mg2(SiO3)3；
(2)混料
将电池级氢氧化锂与高镍正极材料前驱体Ni0.82Co0.12Mn0.06(OH)2按1.04:1的摩尔比加入高速混料器中混合25min至混合均匀，得到混合物料；
(3)一次焙烧
将步骤(2)中得到的混合物料在氧气气氛辊道炉中以750℃进行焙烧，焙烧时间为12h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎，过400目筛，得到一次焙烧半成品；
(4)二次焙烧
将500g步骤(3)得到的一次焙烧半成品与步骤(1)得到的纳米硅酸镁锂Li2Mg2(SiO3)3按1:0.0016的重量比混合均匀，然后在氧气气氛辊道炉中以320℃进行焙烧，焙烧时间为6h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎，过400目筛，得到所述纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料。
实施例2
本实施例提供一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料，其制备方法包括如下步骤：按照实施例1的方法制得纳米硅酸镁锂Li2Mg2(SiO3)3和一次焙烧半成品；将一次焙烧半成品与纳米硅酸镁锂Li2Mg2(SiO3)3按1:0.0033的重量比混合均匀，然后在氧气气氛辊道炉中以320℃进行焙烧，焙烧时间为6h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎，过400目筛，得到所述纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料。
实施例3
本实施例提供一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料，其制备方法包括如下步骤：按照实施例1的方法制得纳米硅酸镁锂Li2Mg2(SiO3)3和一次焙烧半成品；将一次焙烧半成品与纳米硅酸镁锂Li2Mg2(SiO3)3按1:0.0050的重量比混合均匀，然后在氧气气氛辊道炉中以320℃进行焙烧，焙烧时间为6h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎，过400目筛，得到所述纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料。
实施例4
本实施例提供一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料，其制备方法包括如下步骤：
将5.00g的H2SiO3加入装有1L纯水的烧杯中，然后边搅拌边加入0.36g LiOH·H2O和3.48g Mg(OH)2，加入完成后继续搅拌30min，最后通过喷雾干燥机以进风温度250℃、出风温度100℃、进料速度16rpm和雾化盘速度290Hz的条件喷雾收集得到纳米硅酸镁锂Li0.4Mg2.8(SiO3)3；
按照实施例1的方法制得一次焙烧半成品；将500g一次焙烧半成品与纳米硅酸镁锂Li0.4Mg2.8(SiO3)3按1:0.0033的重量比混合均匀，然后在氧气气氛辊道炉中以320℃进行焙烧，焙烧时间为6h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎，过400目筛，得到所述纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料。
实施例5
本实施例提供一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料，其制备方法包括如下步骤：
将5.00g的H2SiO3加入装有1L纯水的烧杯中，然后边搅拌边加入3.22g LiOH·H2O和1.49g Mg(OH)2，加入完成后继续搅拌30min，最后通过喷雾干燥机以进风温度250℃、出风温度100℃、进料速度16rpm和雾化盘速度290Hz的条件喷雾收集得到纳米硅酸镁锂Li3.6Mg1.2(SiO3)3；
按照实施例1的方法制得一次焙烧半成品；将500g一次焙烧半成品与纳米硅酸镁锂Li3.6Mg1.2(SiO3)3按1:0.0033的重量比混合均匀，然后在氧气气氛辊道炉中以320℃进行焙烧，焙烧时间为6h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎，过400目筛，得到所述纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料。
实施例6
本实施例提供一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备纳米硅酸镁锂
按照实施例1的方法制得Li2Mg2(SiO3)3；
(2)混料
将电池级氢氧化锂与高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2按1.03:1的摩尔比加入高速混料器中混合25min至混合均匀，得到混合物料；
(3)一次焙烧
将步骤(2)中得到的混合物料在氧气气氛辊道炉中以720℃进行焙烧，焙烧时间为12h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎，过400目筛，得到一次焙烧半成品；
(4)二次焙烧
将500g步骤(3)得到的一次焙烧半成品与步骤(1)得到的纳米硅酸镁锂Li2Mg2(SiO3)3按1:0.0033的重量比混合均匀，然后在氧气气氛辊道炉中以320℃进行焙烧，焙烧时间为6h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎，过400目筛，得到所述纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料。
实施例7
本实施例提供一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备纳米硅酸镁锂
按照实施例1的方法制得Li2Mg2(SiO3)3；
(2)混料
将电池级氢氧化锂与高镍正极材料前驱体Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2按1.05:1的摩尔比加入高速混料器中混合25min至混合均匀，得到混合物料；
(3)一次焙烧
将步骤(2)中得到的混合物料在氧气气氛辊道炉中以880℃进行焙烧，焙烧时间为12h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎，过400目筛，得到一次焙烧半成品；
(4)二次焙烧
将500g步骤(3)得到的一次焙烧半成品与步骤(1)得到的纳米硅酸镁锂Li2Mg2(SiO3)3按1:0.0033的重量比混合均匀，然后在氧气气氛辊道炉中以320℃进行焙烧，焙烧时间为6h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎，过400目筛，得到所述纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料。
对比例1
本对比例提供一种纳米氧化锆包覆高镍正极材料，其制备方法包括如下步骤：按照实施例1的方法制得一次焙烧半成品；将一次焙烧半成品与纳米氧化锆按1:0.0016的重量比混合均匀，然后在氧气气氛辊道炉中以650℃进行焙烧，焙烧时间为6h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎过筛，得到所述纳米氧化锆包覆高镍正极材料。
对比例2
本对比例提供一种纳米氧化钛包覆高镍正极材料，其制备方法包括如下步骤：按照实施例1的方法制得一次焙烧半成品；将一次焙烧半成品与纳米氧化钛按1:0.0016的重量比混合均匀，然后在氧气气氛辊道炉中以650℃进行焙烧，焙烧时间为6h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎过筛，得到所述纳米氧化钛包覆高镍正极材料。
对比例3
本对比例提供一种纳米氧化镁包覆高镍正极材料，其制备方法包括如下步骤：按照实施例1的方法制得一次焙烧半成品；将一次焙烧半成品与纳米氧化镁按1:0.0016的重量比混合均匀，然后在氧气气氛辊道炉中以650℃进行焙烧，焙烧时间为6h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎过筛，得到所述纳米氧化镁包覆高镍正极材料。
对比例4
本对比例提供一种纳米氧化铝包覆高镍正极材料，其制备方法包括如下步骤：按照实施例1的方法制得一次焙烧半成品；将一次焙烧半成品与纳米氧化铝按1:0.0016的重量比混合均匀，然后在氧气气氛辊道炉中以650℃进行焙烧，焙烧时间为6h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎过筛，得到所述纳米氧化铝包覆高镍正极材料。
对比例5
本对比例提供一种纳米氧化锆包覆高镍正极材料，其制备方法包括如下步骤：按照实施例6的方法制得一次焙烧半成品；将一次焙烧半成品与纳米氧化锆按1:0.0033的重量比混合均匀，然后在氧气气氛辊道炉中以650℃进行焙烧，焙烧时间为6h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎过筛，得到所述纳米氧化锆高镍正极材料。
对比例6
本对比例提供一种纳米氧化锆包覆高镍正极材料，其制备方法包括如下步骤：按照实施例7的方法制得一次焙烧半成品；将一次焙烧半成品与纳米氧化锆按1:0.0033的重量比混合均匀，然后在氧气气氛辊道炉中以650℃进行焙烧，焙烧时间为6h，焙烧结束后自然冷却至室温，出炉后进行粉碎过筛，得到所述纳米氧化锆包覆高镍正极材料。
性能测试
对实施例1～7和对比例1～6制备的高镍正极材料进行1C/1C-1th比容量和按1C/1C循环到100th保持率对比，结果如表1所示。
表1
Figure GDA0002921560060000101
表1结果分析：
在LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2的正极材料类型中，经本发明方法处理的高镍正极材料(实施例1～5)的比容量与经纳米金属氧化物包覆的高镍正极材料(对比例1～4)的比容量及未经处理原样的初始容量接近。搁置0天时，经本发明方法处理的高镍正极材料比采用纳米金属氧化物包覆处理的高镍正极材料的100周1C/1C扣电保持率高约2％，还比未经处理原样的100周1C/1C循环高约14％，说明本发明的处理方法比采用纳米金属氧化物包覆更能抑制高镍正极材料在电解液中的副反应发生，且抑制效果显著。
搁置30天后，在LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2的正极材料类型中能明显看出，经本发明方法处理的高镍正极材料(实施例1～5)的100周1C/1C循环降幅只有2.13％～8.06％；而经纳米金属氧化物包覆处理的高镍正极材料(对比例1～4)的降幅高达9.48％～18.76％；未经处理原样的降幅为19.82％。由此说明，本发明能显著减缓高镍正极材料在大气中的变性。
在稳定性相对LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2较好的其他高镍正极材料类型中，如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2。经本发明方法处理的高镍正极材料(实施例6和实施例7)，在搁置0天时，其100周1C/1C扣电保持率比纳米金属氧化物处理的高镍正极材料(对比例5和对比例6)高约2％；在搁置30天后，其100周1C/1C扣电保持率的降幅比纳米金属氧化物处理的高镍正极材料低约2％。由此进一步说明了本发明能更好地抑制材料在电解液中发生的副反应及能显著减缓高镍正极材料在大气中的变性。
图1分别为未经处理的高镍正极材料原样、实施例1的纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料、对比例1的纳米氧化锆包覆高镍正极材料在通风室温环境下同时搁置0天、7天和30天的场发射电镜图。
图2为未经处理的高镍正极材料原样(对应图中“原样未处理”曲线)、实施例1的纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料、对比例1的纳米氧化锆包覆高镍正极材料(对应图中“对比组1”曲线)在通风室温环境下同时搁置30天后于2.75～4.3V(v.s.Li)按1C/1C的循环曲线图。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)混料
将锂化合物与高镍前驱体按1.00:1～1.07:1的摩尔比混合均匀，得到混合物料；
(2)一次焙烧
将步骤(1)中得到的混合物料以600～800℃进行焙烧，焙烧时间为8～12h，最后粉碎，得到一次焙烧半成品；
(3)二次焙烧
将步骤(2)中得到的一次焙烧半成品与纳米硅酸镁锂混合均匀，以用纳米硅酸镁锂对一次焙烧半成品进行包覆，将包覆后的物料以300～700℃进行焙烧，焙烧时间为6～8h，最后粉碎，制得所述纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料；按所述一次焙烧半成品的重量计，所述纳米硅酸镁锂的添加量为1.6～5.0g/kg；
所述纳米硅酸镁锂的化学式为：Li2yMg3-y(SiO3)3；其中，0.2≤y≤1.8；
所述纳米硅酸镁锂的制备方法为：将5g的H2SiO3加入1L纯水中，边搅拌边加入0.36～3.22g LiOH·H2O和1.49～3.48g Mg(OH)2，继续搅拌30min后通过喷雾干燥机按进风温度为230～270℃、出风温度为80～120℃、进料速度为12～20rpm和雾化盘速度为280～300Hz的条件进行喷雾，收集得到所述纳米硅酸镁锂。
2.如权利要求1所述的纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍前驱体的化学式为：NixM1-x(OH)2；其中，0.6≤x≤1.0，M选自Co、Mn、Al和Mg中的至少一种。
3.如权利要求1所述的纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂化合物选自电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂中的至少一种。
4.一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料，其特征在于，由如权利要求1～3任一项所述的纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料的制备方法制得。
5.如权利要求4所述的纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料在锂离子电池领域的应用。
6.一种锂离子电池，其特征在于，含有如权利要求4所述的纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料。
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