CN111384393A - 一种高振实密度高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高振实密度高镍正极材料及其制备方法，该高镍正极材料由两种及以上不同中值粒径D50的高镍基体材料级配而成。该高振实密度高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：步骤1、准备不同粒径的高镍基体材料；步骤2、将不同粒径的高镍基体材料混合。本发明采用大小粒径的颗粒级配法制备高振实密度高镍正极材料，所制得的高镍正极材料具有较高的振实密度、较低的残碱量，以该正极材料制得的锂离子电池具有优异的电化学性能，并且制备方法简单高效、成本低廉、环境友好，适合大规模工业化生产。

Description

一种高振实密度高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池正极材料领域，涉及锂离子电池正极材料的及其制备方法，特别涉及一种高振实密度高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度、循环寿命长、无记忆效应等特点，在便携电子设备、电动汽车等领域具有广阔的应用前景，成为关注和研究的热点。在锂离子电池的制备中，正极材料对电池的性能具有重要的影响。随着电子设备和新能源汽车产业的发展，需要正极材料具有高可逆比容量、低成本、和良好的循环性能。目前商品化锂离子电池的正极材料主要是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和532三元正极材料，但其成本高、实际可逆容量低已经不能实现国家对未来电动车的高容量、低成本规划。
高镍正极材料，例如，层状结构LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)具有良好的三元协同效应，表现出高放电容量、良好的循环性能和低成本等特点，具有良好的应用前景，有望成为电动汽车电源材料的首选。
但是，目前制备的高镍正极材料的振实密度不太高，限制其性能的提升，导致其应用有一定的局限性，不能满足新一代锂离子电池提出的高能量密度、高功率密度的要求，所以通过提高高镍正极材料的振实密度可提升其能量密度，改善其性能，从而得到具有优异性能、成本低廉、环境友好的正极材料。
同时，高镍正极材料表面还具有较高含量的残余碱，例如，通常镍钴铝酸锂正极材料表面残碱含量较高，这样就导致材料吸水性较强，会影响制作电池时正极材料浆料的稳定性。水分增加会使黏结剂PVDF团聚，正极浆料黏度变大难以过筛，甚至变成果冻状。另外材料中存在的水分不仅会降低电池容量、循环寿命等性能，也会引起电池体积膨胀，严重时导致电池爆炸。
因此，亟需寻找一种低残碱含量的高振实密度高镍正极材料的制备方法，满足新一代锂离子电池高能量密度、高功率密度的要求，并且适合大规模工业化生产。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用不同粒径大小的颗粒级配法制备得到高振实密度的高镍正极材料，以该正极材料制作锂离子电池可降低锂离子电池的体积，节约能源成本，并且该高镍正极材料具有较低的残余碱含量，提高锂离子电池的电化学性能，从而完成本发明。
本发明的目的是提供一种高振实密度高镍正极材料，该高镍正极材料由两种及以上不同中值粒径D50的高镍基体材料级配而成。
所述高镍基体材料包括高镍基体材料A和高镍基体材料B，
所述高镍基体材料A的中值粒径D50＝11～20μm，优选地，所述高镍基体材料A的粒度分布为0.5*D50≤D10≤0.66*D50，1.5*D50≤D100≤2.2*D50；
所述高镍基体材料B的中值粒径D50＝2.5～7μm，优选地，所述高镍基体B的粒度分布为0.4*D50≤D10≤0.8*D50，1.5*D50≤D100≤2.7*D50。
所述高镍基体材料A与高镍基体材料B的重量比为9:1～1:9，优选为9:1～6:4，更优选为8:2～7:3。
本发明的目的另一方面是提供一种高振实密度高镍正极材料的制备方法，优选制备本发明第一方面所述的高振实密度高镍正极材料的方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、准备不同粒径的高镍基体材料；
步骤2、将不同粒径的高镍基体材料混合。
其中，在步骤1中，称取不同粒径的高镍氢氧化物前驱体，并与锂源混合，然后将所得混合物进行烧结、粉碎、过筛，后得到不同粒径的高镍基体材料。
其中，在步骤1中，
高镍氢氧化物前驱体以式Ni1-x-yCoxMy(OH)2表示，其中，1-x-y>0.6，x>0，y>0，M为Al、Mn或Mg；优选地，1-x-y＞0.8，0.2＞x＞0，0.2＞y＞0，
锂源为无机锂源，
锂源与高镍氢氧化物前驱体的摩尔比为(1～1.07)：1，
锂源与高镍氢氧化物前驱体的混合方式采用球磨混合，优选为斜式球磨混合，
球磨混合的频率为8～14Hz，优选为8～12Hz，更优选为8～10Hz，混合的时间为2～10h，优选为2～6h，更优选为2～4h。
其中，步骤1中，烧结包括预烧结和二次烧结两个阶段，
其中，预烧结的温度为300℃～700℃；和/或
预烧结的时间为4～12h。
二次烧结的温度为600℃～800℃，
二次烧结的时间为4～30h，
其中，步骤1中，二次烧结在不同的温度下分别进行，
一种情况下，所述二次烧结的温度为650℃～800℃时，经粉碎、过筛、分级后获得中位径D50＝11～20μm的高镍基体材料A，即大颗粒的高镍基体材料，
另一种情况下，所述二次烧结的温度为600℃～750℃时，经粉碎、过筛、分级后获得中位径D50＝2.5～7μm的高镍基体材料B，即小颗粒的高镍基体材料。
其中，步骤1和步骤2之间或者在步骤2之后进行步骤A，其中，步骤A：对高镍基体材料进行去残余碱处理，优选地，向高镍基体材料中加入溶剂搅拌得混合体系，然后对体系进行固液分离、洗涤、真空干燥。
其中，高振实密度高镍正极材料的制备方法还包括在步骤2或步骤A之后进行步骤B，其中，
对所得物料在氧气氛围中进行三次烧结，所述三次烧结的温度为500℃～800℃；和/或
三次烧结的时间为5h～30h。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用不同粒径的颗粒级配法，所制备的高镍正极材料具有高的振实密度，达到2.92g/cm3，从而作为正极材料制作锂离子电池时可降低单体电池的体积，节约能源成本。
(2)本发明制备的高振实密度高镍正极材料还具有较低的残余碱含量，Li2CO3残余碱含量低于2500ppm，甚至低于2100ppm，如2017ppm，LiOH残余碱含量低于3000ppm，甚至低于2800ppm，如2733ppm；
(3)本发明制备的高振实密度高镍正极材料具有优异的电化学性能，例如，25℃下，在3.0-4.3V电压范围内进行充放电循环，在0.1C倍率下放电比容量达到209.3mAh/g，1.0C放电比容量达到192.4mAh/g，在1.0C倍率下充放电循环50次，容量保持率可达到92.1％。
(4)本发明所提供的制备方法工艺流程简单、对生产设备要求不高、成本低廉、环境友好、适合大规模工业化生产，满足新一代锂离子电池的要求。
附图说明
图1示出实施例3和对比例1所得高镍正极材料制得的锂离子电池的首次循环电压-比容量曲线；
图2示出实施例3和对比例1所得高镍正极材料制得的锂离子电池的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
本发明一方面提供一种高振实密度高镍正极材料，该高镍正极材料由两种及以上不同中值粒径D50的高镍基体材料级配而成。
根据本发明，高镍基体材料包括高镍基体材料A和高镍基体材料B，优选地，高镍基体材料A为大颗粒基体材料，高镍基体材料B为小颗粒的基体材料。
根据本发明，高镍基体材料A的中值粒径D50＝11～20μm，优选地，所述高镍基体材料A的粒度分布为0.5*D50≤D10≤0.66*D50，1.5*D50≤D100≤2.2*D50。
根据本发明，高镍基体材料B的中值粒径D50＝2.5～7μm，优选地，所述高镍基体B的粒度分布为0.4*D50≤D10≤0.8*D50，1.5*D50≤D100≤2.7*D50。
根据本发明，高镍基体材料由高镍基体材料A和高镍基体材料B组成，其中，高镍基体材料A与高镍基体材料B的重量比为9:1～1:9，优选为9:1～6:4，更优选为8:2～7:3。
本发明另一方面提供一种高振实密度高镍正极材料的制备方法，优选制备本发明第一方面所述的高振实密度高镍正极材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、准备不同粒径的高镍基体材料。
根据本发明，在步骤1中，首先需要制备不同粒径的高镍基体材料，为此，可以采用以下步骤进行制备：
步骤1.1)，将高镍氢氧化物前驱体与锂源混合，
根据本发明，所述高镍氢氧化物前驱体可以用式Ni1-x-yCoxMy(OH)2表示，其中，1-x-y>0.6，x>0，y>0，M为Al、Mn或Mg；
优选地，1-x-y＞0.8，0.2＞x＞0，0.2＞y＞0。
根据本发明，在步骤1.1)中，锂源可以为无机锂源，优选为锂的氢氧化物或锂盐，更优选为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或多种，其中，优选使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种，例如可以单独采用氢氧化锂。
根据本发明，在步骤1.1)中，锂源与高镍氢氧化物前驱体的摩尔比为(1～1.07)：1，优选为(1.02～1.06)：1，更优选为(1.03～1.05)：1。
根据本发明，高镍氢氧化物前驱体与锂源混合的目的是使两者均匀分布，以便制备均匀的高镍正极材料。
根据本发明，步骤1.1)中，采用的混合方式可以是球磨，优选采用斜式球磨进行混合。
根据本发明，步骤1.1)中，球磨混合的频率为8～14Hz，优选为8～12Hz，更优选为8～10Hz。
根据本发明，步骤1.1)中，球磨混合的时间为2～10h，优选为2～6h，更优选为2～4h。
步骤1.2)，将步骤1.1)得到的产物进行破碎、过筛、烧结，得到高镍基体材料。
本发明人发现，在预烧结过程中，温度处于300℃-700℃时氢氧化锂会随着温度升高逐渐脱出结晶水。由于氢氧化锂中结晶水含量较高(约40％)，生成大量的水蒸气如果不及时排出会造成炉内的氧气浓度低，前驱体与氢氧化锂反应过程中Ni元素不能充分氧化，导致Ni2+离子偏多占据Li位形成Li/Ni混排或者在材料表面存在少量NiO非电化学活性物质，劣化材料电化学性能。为此，本发明采用低温预烧的措施。预烧结过程中可以排出氢氧化锂中的结晶水，预烧后的混合物会过筛后进行二次烧结。
根据本发明，为了去掉体系中的水分，对以上获得的产物进行烧结。
虽然烧结是容易想到的去除水分的方式，但是，本发明人发现，预烧结时温度的调节或控制在此过程中至关重要。温度太低，水分去除效果不理想，但温度也并非越高越好，温度高过一定程度时，氢氧化锂分解产生的氧化锂已经与前驱体发生反应，但此时由于水蒸气含量高，氧气浓度低，不利于Ni元素进行充分氧化反应，不利于得到具备最优电化学性能的正极材料。
综合以上考虑因素，根据本发明，烧结包括预烧结和二次烧结两个阶段，产物先进行预烧结，然后再进行二次烧结。
在步骤1.1)中，预烧结温度为300℃～700℃，优选为400℃～650℃，更优选为400℃～600℃，例如500℃。
根据本发明，预烧结时间为4～12h，优选为4～10h，更优选为6～10h，例如8h。
在本发明中，经过预烧结之后的产物为锂源和高镍氢氧化物前驱体两种颗粒的混合物，要得到高镍基体材料需要使锂源和高镍氢氧化物前驱体发生反应，所以需要进行二次烧结，将锂源和金属氢氧化物烧结为一种颗粒。
根据本发明，预烧结之后的产物在二次烧结之前经过粉碎、过筛处理，可使产物颗粒烧结更加充分，颗粒粒度分布较均匀。
根据本发明，在预烧结之后的产物进行二次烧结时，二次烧结的温度必须严格控制，不能太高也不能太低，因为：由于Ni(III)热力学不稳定，在高温下，Ni(III)会分解为Ni(II)，而Ni(II)不具有电化学活性，不能进行电化学反应，从而降低了正极材料的容量；但烧结温度太低，锂源与高镍氢氧化物前驱体反应不了或者反应不完全。
根据本发明，在步骤1.2)中，烧结在氧气氛围中进行，优选为在氧气含量大于95％氧气氛围下进行。
在本发明中，氧气气氛可根据空间大小不同调整氧气的气流量，以保证氧气含量大于95％。
根据本发明，在步骤1.2)中，二次烧结的温度为600℃～800℃。
所述二次烧结的时间为4～30h，优选为4～20h，更优选为6～14h，例如10h。
本发明人发现，经过二次烧结后的高镍基体材料中颗粒的粒度分布较窄，颗粒堆积存在很大的空隙，振实密度较低，从而导致所得高镍正极材料的压实密度较低，将其作为正极材料制作成锂离子电池后，导致锂离子电池的能量密度和功率密度较低，进而导致所得锂离子电池的倍率性能和循环性能较差，不能满足新一代锂离子电池的要求。
因此，为降低锂离子电池的体积、提高其能量密度进而提高锂离子电池的电化学性能，需要进一步提高高镍正极材料的振实密度，根据本发明，采用大颗粒和小颗粒级配的方法获得高振实密度正极材料，所以，需要获得不同粒径大小的基体材料。
本发明人发现，烧结温度的高低对产物的粒径分布有重要的影响，烧结温度升高时，产物的粒径变大，所以，在二次烧结过程中，可通过控制烧结温度来分别获得大颗粒和小颗粒产物，即不同粒度分布的产物。
根据本发明，在步骤1中，为获得不同粒径的高镍基体材料，二次烧结在不同的温度下进行，其中，
一种情况下，预烧结后经粉碎、过筛、分级后可获得中位径D50＝11～20μm的高镍基体材料A，然后进行二次烧结，二次烧结的温度为650℃～800℃时，即得到大颗粒的高镍基体材料；
优选地，所述高镍基体材料A的粒度分布为0.5*D50≤D10≤0.66*D50，1.5*D50≤D100≤2.2*D50；
另一种情况下，经粉碎、过筛、分级后获得中位径D50＝2.5～7μm的高镍基体材料B，然后进行二次烧结，二次烧结的温度为600～750℃时，即得到小颗粒的高镍基体材料；优选地，所述高镍基体材料B的粒度分布为0.4*D50≤D10≤0.8*D50，1.5*D50≤D100≤2.7*D50。
另外，也可以选用不同粒径分布的前驱体制备高镍基体材料，其中，
高镍基体材料A选用中位径D50＝11～20μm的前驱体与锂源混合，进行预烧结，然后经粉碎、过筛后进行二次烧结，二次烧结的温度为650℃～800℃，得到大颗粒的高镍基体材料；
优选地，所述前驱体的粒度分布为0.5*D50≤D10≤0.66*D50，1.5*D50≤D100≤2.2*D50；
高镍基体材料B选用中位径D50＝2.5～7μm的前驱体与锂源混合，进行预烧结，然后经粉碎、过筛后进行二次烧结，二次烧结的温度为600℃～750℃，得到小颗粒的高镍基体材料；
优选地，所述前驱体的粒度分布为0.4*D50≤D10≤0.8*D50，1.5*D50≤D100≤2.7*D50。
步骤2、将不同粒径的高镍基体材料混合。
本发明人发现，将不同粒径分布的高镍基体材料混合得到的正极材料的振实密度较高。
本发明人发现，通过将上述两种不同粒度分布的大颗粒和小颗粒正极材料按合适的质量比进行混合，优选大颗粒正极材料的质量大于小颗粒的，因为，大颗粒的正极材料具有较高的振实密度和压实密度，但其颗粒之间存在间隙，同时大颗粒正极材料的锂离子电池的倍率性能较差，而小颗粒正极材料可填充大颗粒之间的间隙，在提高压实密度的同时，提高锂离子电池的倍率性能，从而可制备高振实密度、电化学性能优异的高镍正极材料。
根据本发明，在步骤2中，不同粒径的高镍基体材料(优选高镍基体材料A与高镍基体材料B)混合时的重量比为9:1～1:9，优选为9:1～6:4，更优选为8:2～7:3。
根据本发明，在步骤2中，大颗粒正极材料和小颗粒正极材料的混合方式为机械混合，优选为立式高混机混合、斜式混合机混合或球磨机混合，更优选为球磨机混合，例如斜式球磨机混合。
根据本发明优选的实施方式，采用球磨机混合时，其中球为绝缘脂球，料球的重量比为1:1。
在本发明中，大颗粒正极材料和小颗粒正极的混合速度不能太快，速度太快容易破坏颗粒，从而影响材料的循环性能，速度太慢，容易导致混合不均匀，影响最终产物的振实密度，进而影响其电化学性能。
根据本发明，在步骤2中，混合的速度不高于2000转/分，更优选为不高于1500转/分，最优选为不高于1000转/分。
根据本发明，在步骤2中，混合的时间为10～180分钟，更优选为10～120分钟，最优选为10～60分钟。
根据本发明，可采用振实密度测试仪测试步骤2所得大颗粒和小颗粒高镍基体材料的物料的振实密度。
根据本发明，将大颗粒和小颗粒进行混合后需要对其进行后处理获得最终产品，即高振实密度高镍正极材料，该正极材料可直接作为锂离子电池的正极材料，且具有优异的性能。根据本发明，步骤1和步骤2之间或者在步骤2之后优选进行步骤A，优选在步骤2之后进行。其中，步骤A为对高镍基体材料进行去残余碱处理。
根据本发明，去残余碱处理过程具体包括：向高镍基体材料中加入溶剂搅拌得混合体系，然后对体系进行固液分离、洗涤、真空干燥。
根据本发明，所用溶剂为水。由于高镍基体材料表面的残余碱为LiOH和Li2CO3，溶剂水可满足其溶解性要求，且水廉价易得、环境友好、便于操作处理。
在进一步优选实施方式中，溶剂为去离子水，其电阻率为18.2MΩ·cm。使用去离子水，可降低不可控性杂质离子的引入，避免对正极材料电性能的影响。
在更进一步优选的实施方式中，高镍基体材料与水的重量比为1:0.5～1:2。当重量比低于1:0.5时，固体含量大，不利于分散和后续搅拌，洗脱下的残余碱有限；当重量比高于1:2时，易造成正极材料内部锂离子的缺失，晶体结构破坏，影响正极材料电性能。
在另一种优选的实施方式中，溶剂为有机酸。有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、草酸或苯甲酸中任意一种或多种，优选为乙酸或乙二酸。
大量实验结果表明，有机酸处理后的高镍基体材料的电性能下降不明显。不受任何理论限制，我们认为本发明选用的有机酸与残余碱反应的同时不易对高镍基体材料的晶格结构造成破坏。
在另一种优选的实施方式中，溶剂为有机酸的水溶液。其中，有机酸的体积浓度为50％～70％。有机酸水溶液不仅控制了生产成本，有效的降低了残余碱含量，且可保证电性能无明显降低。
在本发明中，高镍基体材料在溶剂中的搅拌时间为5～30分钟，搅拌速率为10～2000转/分，优选地，搅拌时间为5～10分钟，搅拌速率为100～1000转/分。搅拌结束后，溶液pH为6～12。高镍基体材料在溶剂中进行搅拌以使基体材料与溶剂充分接触，加快分散速度，使基体材料表面的残余碱迅速溶解在溶剂中。同样地，须严格控制搅拌时间，避免时间过长造成过多的锂溶出。
在一种优选的实施方式中，综合考虑高镍基体材料表面残余碱LiOH和Li2CO3在水中的溶解性，或者与有机酸的反应速率，及上述溶剂对基体材料稳定性的影响，控制搅拌时温度为10℃～30℃。所得高镍正极材料具有较低的残余碱含量，Li2CO3残余碱含量低于0.25％，甚至低于0.21％，例如为0.2017％，LiOH残余碱含量低于0.3％，甚至低于0.28％，例如为0.2733％。
在本发明中，对基体材料的搅拌过程中还可加入包覆剂I。所述包覆剂I为纳米级γ-氧化铝、α-氧化铝、氧化镁、硝酸钴、氧化硼、硝酸铝、氢氧化亚钴、氧化锆或二氧化钛中一种或多种，优选为氢氧化亚钴、γ-氧化铝、α-氧化铝或二氧化钛。
在一种优选的实施方式中，所述包覆剂I的粒径为10～300nm，优选为50～100nm。
在本发明中，伴随搅拌加入纳米级小粒径的包覆剂I，包覆剂I充分分散在溶剂中，与基体材料均匀混合或吸附在基体材料表面。在之后基体材料通过三次烧结形成包覆后的正极材料，铝、镁、钴、硼、钴、锆或钛元素的引入，对正极材料的电性能如放电比容量、容量保持率、循环性能等有较大提升；烧结过程中，基体材料表面未除去的残余碱与包覆剂I反应，形成新的正极材料(如残余碱与硝酸钴反应，形成钴酸锂)；而烧结完成后，剩余的包覆剂I在正极材料表面形成包覆层，还可起到隔离电解液的作用。
在进一步优选的实施方式中，所述基体材料与包覆剂I的重量比为1:0.0001～1:0.03，优选为1:0.001～1:0.01。在质量比小于1:0.0001时，电性能改善效果不明显；在质量比大于1:0.03时，会在表面形成过厚的包覆层，降低材料放电比容量。
在本发明中，采用抽真空过滤的方式对体系进行固液分离，相较于常压过滤和离心过滤，可快速收集全部的基体材料颗粒。
在本发明中，分离得到的基体材料含溶剂量≤10(重量)％。
根据本发明，对基体材料进行干燥处理得到低残余碱含量的基体材料。
根据本发明，将基体材料快速放置于真空干燥箱内，真空干燥的温度为100℃～200℃，优选为120℃～160℃。
根据本发明，真空干燥的时间为1h～24h，优选为干燥时间为10h～18h。
根据本发明，该高振实密度高镍正极材料的制备方法，在步骤2之后进行步骤B，其中，步骤B为对所得物料在氧气氛围中进行三次烧结，得到高振实密度高镍正极材料。
根据本发明，将二次烧结后的高镍基体材料放在箱式炉中进行三次烧结，烧结过程中通入氧气，使箱式炉内氧气浓度≥95％。高浓度的氧气降低CO2的含量，抑制基体材料表面Li2CO3的生成和基体材料的分解。
根据本发明，三次烧结的温度为500℃～900℃，优选为600℃～800℃。
根据本发明，三次烧结的时间为5h～30h，优选为15h～20h。
在本发明中，在三次烧结过程中，正极材料的晶格结构得到改善，同时实现包覆剂的有效均匀包覆，即使基体材料经过溶剂洗涤，其电性能仍会得到改善。
任选地，三次烧结后进行粉碎，过筛。
根据本发明，经过三次烧结后所得最终产物为高振实密度高镍正极材料，可直接用制作锂离子电池，该正极材料具有高振实密度、低残碱量和优异的电化学性能。
本发明中，低残碱量可以LiOH和Li2CO3的含量为检测标准，当LiOH的含量低于0.3％(或3000ppm)，Li2CO3低于0.4％(或4000ppm)时即达到低残碱量。
本发明的再一方面，还提供根据以上方法制得的高振实密度高镍正极材料，所得高镍正极材料的分子式为LiNi1-x-yCoxMy，其中，1-x-y＞0.6，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，M为Al、Mn或Mg；优选地，1-x-y＞0.8，0.2＞x＞0，0.2＞y＞0，所述高振实密度高镍正极材料的振实密度可达到2.92g/cm3，所得高镍正极材料具有较低的残余碱含量，Li2CO3残余碱含量低于0.25％(或2500ppm)，甚至低于0.21％(或2100ppm)，例如为0.2017％(或2017ppm)，LiOH残余碱含量低于0.3％(或3000ppm)，甚至低于0.28％(2800ppm)，例如为0.2733％(或2733ppm)。对该正极材料所制得的扣式锂离子电池进行循环性能测试，在电压3.0-4.3V，在0.1C倍率下放电比容量达到209.3mAh/g，1.0C放电比容量为192.4mAh/g，在1.0C倍率下充放电循环50次，容量保持率可达到92.1％。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
将镍钴锰氢氧化物前驱体与45.52g氢氧化锂混合，其中，锂源与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比为1.03，于10Hz下球磨6h，并于600℃下预烧结4h，其中，升温速率为2℃/min，然后自然冷却降温；
将得到的材料进行破碎，过300目筛，过筛4次，然后二次烧结分别得到高镍基体材料A和B，
高镍基体材料A制备过程：二次烧结工艺为5℃/min升至650℃，然后2℃/min升至800℃，保温4h后随炉冷却，粉碎、过筛、分级得到，
高镍基体材料B制备过程：二次烧结工艺为5℃/min升至600℃，然后2℃/min升至750℃，保温4h后随炉冷却，粉碎、过筛、分级得到；
称取90g的高镍基体材料A(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)，其粒度分布为D10 11.1μm、D5017.0μm、D100 35.5μm，称取10g高镍正极材料B(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)，其粒度分布为D10 2.9μm、D505.6μm、D100 15.0μm；
将高镍基体材料A和B初步混合后装入球磨罐中，其中球为绝缘脂球，料与球的重量比为1:1，然后用球磨机混合，球磨速度为100r/min，球磨时间为30分钟，球磨结束后取出所得混合后的高镍正极材料，用振实密度测试仪对其进行振实密度测试。
将上述球磨结束后的高镍正极材料加入100g去离子水中，在搅拌速度为100r/min下搅拌10min，对固液混合物进行真空抽滤，得到含液量为8.9(重量)％的高镍正极材料，将洗后的高镍正极材料放置在真空干燥箱内，于120℃下干燥14h，将烘干后的高镍正极材料与1.0wt.％γ-氧化铝进行二次混合，再于700℃下进行18h的三次烧结，然后进行粉碎，300目过筛，得到最终产物。
实施例2
具体操作过程参照实施例1，区别仅在于，称取80g高镍基体材料A(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)，其粒度分布为D1011.1μm、D5017.0μm、D100 35.5μm，称取20g高镍基体材料B(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)，其粒度分布为D10 2.9μm、D50 5.6μm、D100 15.0μm；
实施例3
具体操作过程参照实施例1，区别仅在于，称取70g的高镍基体材料A(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)，其粒度分布为D10 11.1μm、D50 17.0μm、D100 35.5μm，称取30g的高镍基体材料B(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)，其粒度分布为D10 2.9μm、D50 5.6μm、D100 15.0μm。
实施例4
具体操作过程参照实施例1，区别仅在于，称取60g大颗粒的高镍基体材料A(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)，其粒度分布为D1011.1μm、D50 17.0μm、D100 35.5μm，称取40g小颗粒的高镍基体材料B(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)，其粒度分布为D10 2.9μm、D505.6μm、D100 15.0μm。
实施例5
具体操作过程参照实施例1，区别仅在于，称取50g大颗粒的高镍基体材料A(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)，其粒度分布为D1011.1μm、D50 17.0μm、D100 35.5μm，称取50g小颗粒的高镍基体材料B(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)，其粒度分布为D10 2.9μm、D50 5.6μm、D100 15.0μm。
实施例6
具体操作过程参照实施例1，区别仅在于，称取30g大颗粒的高镍基体材料A(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)，其粒度分布为D1011.1μm、D50 17.0μm、D100 35.5μm，称取70g小颗粒的高镍基体材料B(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)，其粒度分布为D10 2.9μm、D505.6μm、D100 15.0μm。
对比例
对比例1
称取100g大颗粒的高镍基体材料A(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)，其粒度分布为D1011.1μm、D50 17.0μm、D100 35.5μm；
将上述高镍正极材料加入100g去离子水中，在搅拌速度为100r/min下搅拌10min，对固液混合物进行真空抽滤，得到含液量为8.9(重量)％的高镍正极材料，将洗后的高镍正极材料放置在真空干燥箱内，于120℃下干燥14h，将烘干后的高镍正极材料与1.0wt.％γ-氧化铝进行二次混合，再于700℃下进行18h的三次烧结，然后进行粉碎，300目过筛，得到最终产物。
实验例
实验例1
采用振实密度仪(丹东百特BT-301)对实施例1-6的所得的最终产物高镍正极材料进行振实密度测试，测试结果如表1所示。
表1
样品 振实密度/g/m<sup>3</sup>
实施例1 2.84
实施例2 2.92
实施例3 2.88
实施例4 2.88
实施例5 2.76
实施例6 2.52
从表1中可以看出，本发明的高镍正极材料的振实密度大于等于2.52g/m3，能够达到2.92g/m3。实施例2所得的高镍正极材料的振实密度较高，可达到2.92g/m3。
实验例2
将实施例3和对比例1所得高镍正极材料进行残余碱(LiOH和Li2CO3)含量测定，测定方法参考申请号为2017105047864的专利，具体测试结果如表2所示。
表2
样品 Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/％ LiOH/％
实施例3 0.2017 0.2733
从表2中可以看出，实施例3所得高镍正极材料具有较低的残余碱含量，Li2CO3残余碱含量低至0.2017％(或2017ppm)，LiOH残余碱含量低至0.2733％(或2733ppm)。
实验例3
将实施例3和对比例1的最终产物高镍正极材料作为锂离子电池的正极材料，制作实验扣式锂离子电池，然后对锂离子电池进行电化学性能测试，以不同的倍率在电压3.0～4.3V间进行充放电，表3为实施例3的正极材料制得的锂离子电池在0.1C、0.2C、1.0C倍率下的充放电比容量、0.1C倍率下的首次充放电效率以及在1.0C倍率下充放电循环50次的容量保持率，其充放电循环曲线如图2所示。
表3
Figure BDA0001927568730000191
对对比例1所得正极材料制备的锂离子电池进行电化学性能测试，在1.0C倍率下，电压3.0～4.3V之间进行充放电循环测试。
图1为在0.1C倍率下首次循环的电压-比容量曲线，图2为在不同倍率(0.1C、0.2C、0.5C和1.0C)下的充放电循环曲线。
从表3和图1-2可得到，由实施例3的正极材料所得的锂离子电池正极材料在不同倍率下的充放电比容量较高，例如在1.0C下的放电比容量为192.4mAh/g，当在1.0C下循环50次，该锂离子电池的容量保持率可达到92.1％。说明通过大小颗粒级配的正极材料样品所制得的锂离子电池的比容量高，倍率性能好，循环性能稳定。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高振实密度高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料由两种及以上不同中值粒径D50的高镍基体材料级配而成。
2.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍基体材料包括高镍基体材料A和高镍基体材料B，
所述高镍基体材料A的中值粒径D50＝11～20μm，优选地，所述高镍基体材料A的粒度分布为0.5*D50≤D10≤0.66*D50，1.5*D50≤D100≤2.2*D50；
所述高镍基体材料B的中值粒径D50＝2.5～7μm，优选地，所述高镍基体B的粒度分布为0.4*D50≤D10≤0.8*D50，1.5*D50≤D100≤2.7*D50。
3.根据权利要求1或2所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍基体材料A与高镍基体材料B的重量比为9:1～1:9，优选为9:1～6:4，更优选为8:2～7:3。
4.一种高振实密度高镍正极材料的制备方法，优选制备权利要求1至3之一所述的高振实密度高镍正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、准备不同粒径的高镍基体材料；
步骤2、将不同粒径的高镍基体材料混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，称取高镍氢氧化物前驱体，并与锂源混合，然后将所得混合物进行烧结、粉碎、过筛，得到不同粒径的高镍基体材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述高镍氢氧化物前驱体以式Ni1-x-yCoxMy(OH)2表示，其中，1-x-y>0.6，x>0，y>0，M为Al、Mn或Mg；优选地，1-x-y＞0.8，0.2＞x＞0，0.2＞y＞0，
所述锂源为无机锂源，
锂源与高镍氢氧化物前驱体的摩尔比为(1～1.07)：1，
所述锂源与高镍氢氧化物前驱体的混合方式采用球磨混合，优选为斜式球磨混合，
球磨混合的频率为8～14Hz，优选为8～12Hz，更优选为8～10Hz，混合的时间为2～10h，优选为2～6h，更优选为2～4h。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，烧结包括预烧结和二次烧结两个阶段，其中，
所述预烧结的温度为300℃～700℃；和/或
预烧结的时间为4～12h，
所述二次烧结的温度为600℃～800℃，
所述二次烧结的时间为4～30h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述二次烧结在不同的温度下分别进行，其中，
一种情况下，所述二次烧结的温度为650℃～800℃时，经粉碎、过筛、分级后获得中位径D50＝11～20μm的高镍基体材料A，即大颗粒的高镍基体材料；
另一种情况下，所述二次烧结的温度为600℃～750℃时，经粉碎、过筛、分级后获得中位径D50＝2.5～7μm的高镍基体材料B，即小颗粒的高镍基体材料。
9.根据权利要求1至7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2之间或者在步骤2之后进行步骤A，其中，
步骤A：对高镍基体材料进行去残余碱处理，
优选地，向高镍基体材料中加入溶剂，搅拌得混合体系，然后对体系进行固液分离、洗涤、真空干燥。
10.根据权利要求1至9之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤2或步骤A之后进行步骤B，其中，
对所得物料在氧气氛围中进行三次烧结，所述三次烧结的温度为500℃～800℃；和/或
三次烧结的时间为5h～30h。
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