CN114703545A - 一种熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法，包括如下步骤：将前驱体与含锂组合熔盐均匀混合，在氧气氛围中高温烧结；对烧结后的材料进行破碎、过筛，并通过溶剂分散洗涤除去冗余熔盐，实现材料的纯化；洗涤后的材料经过干燥、破碎、过筛，得到高容量、小粒径单晶三元正极材料。本发明提供的一种熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法有效地降低了单晶三元正极材料的合成温度，制备的亚微米级材料分散性好，有效地克服了传统方法中颗粒易团聚的缺点，所得材料形态良好，颗粒尺寸一致性好，结晶性好，锂镍混排低，首次库伦效率，放电比容量高，循环性能好，整个生产流程周期短，工艺简单，易于进行工业化推广等优点。

Description

一种熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法
技术领域
本发明涉及二次电池正极活性材料合成技术领域，特别涉及一种熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法。
背景技术
随着新能源产业的迅速增长，锂离子电池因其高能量密度高、循环寿命长、安全、环保等诸多优势而受到广泛关注。锂离子电池的正极材料一直是制约其发展的主要瓶颈，进一步提高容量和降低成本成为亟待解决的问题。三元正极材料作为目前市场主流的正极材料，具有高可逆容量、低成本、低温性能好等明显优势，具有广阔的发展前景。在商用正极材料中，LiNixCoyMnzO2(NCM)和LiNixCoyAlzO2(NCA)占据市场主流，且通常呈现多晶二次颗粒形态。随着市场需求和政策的推动，三元正极材料中镍含量不断增加，高镍材料的反应活性较强，特别是在高荷电状态下，其形态、结构等方面表现出明显的不稳定性。大量研究显示，高镍材料面临着微裂纹、表面重构、电极—电解液副反应、析氧产气以及不可逆相变等诸多挑战。
高镍单晶三元正极材料因其安全性能和良好的循环稳定性，可有效缓解电动汽车市场份额不足的两大主要因素：安全、寿命短，逐渐成为研究热点之一，有望取代高镍多晶成为市场上商业化正极材料的主流。由于单晶材料具有长程有序性，比表面积小等优点，因此结构稳定性好，机械性能好，有利于提高压实密度，提高电池寿命。另外，单晶材料具有良好的抗裂性，能减少微裂纹，减少产气。单晶三元正极材料大规模应用的瓶颈在于工艺复杂且不够成熟。此外，由于单晶材料固有特性，如锂离子扩散通道长、高电压下晶面滑移以及表面结构重建，不利于容量发挥和高功率性能。为了满足动力电池高比能、快速充电的要求，高镍单晶材料急需提高放电比容量和功率性能。目前，单晶三元正极材料也存在一些不足之处。比如，单晶三元正极材料的颗粒尺寸通常约为几个微米，粒径较大导致充放电过程中锂离子扩散较为缓慢，造成放电比容量较低、倍率性能较差。
为解决上述问题，经检索，CN113437289A专利公开了一种高容量单晶三元正极材料及其制备方法，制备了内外成分不同的核壳结构单晶，同时进行多元素共掺杂以稳定体相结构，通过提高内部锂离子扩散速率，从而提高了正极材料的放电比容量。但所述工艺流程繁杂，所得单晶三元正极材料颗粒的形貌不规则。CN113299905A专利公开了一种高容量小颗粒单晶三元正极材料及其制备方法，将前驱体、锂源、助熔剂混合煅烧，得到团聚体结构晶种，再按照一定比例将其与前驱体、锂源混合再次煅烧，得到形态良好、一次颗粒一致性好的小颗粒单晶三元正极材料，但所得材料虽然粒径较小且均一，颗粒相互粘连团聚，分散性不佳，且容量优势不明显。
发明内容
鉴于目前存在的上述不足，本发明提供了一种熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法，本申请针对单晶三元正极材料动力学迟缓，放电比容量低、倍率性能差的问题，且克服固相合成技术难以制备小粒径单晶的局限，提供一种简易的小粒径高容量单晶三元正极材料的制备方法。混合前驱体、含锂组合熔盐(含锂源)，结合熔盐熔渗分散技术，通过简易的高温固相烧结，制备得到小粒径亚微米单晶三元正极材料，本发明三元正极材料组装的电池充放电电压高、首次库伦效率高、放电比容量高，循环稳定性好。
为了达到上述目的，本发明提供一种熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将镍钴锰三元前驱体和含锂组合熔盐置于搅拌设备中混料，搅拌混合均匀后收集物料；
步骤二：将步骤一所得的物料置于氧气气氛中进行第一次烧结，再升温进行第二次烧结，第二次烧结结束后随炉冷却，得到块状物料；
步骤三：将步骤二所得的块状物料置于破碎设备中，进行机械破碎解离，过筛，加入溶剂，搅拌获得悬浊液；
步骤四：将步骤三所得的悬浊液抽滤取滤饼进行干燥，再进行破碎、筛分获得粉体；
步骤五：将粉体在氧气气氛下进行第三次烧结获得小粒径高容量单晶三元正极材料；
其中，含锂组合熔盐由LiOH·H2O和熔盐组成。
依照本发明的一个方面，所述镍钴锰三元前驱体中的Ni的物质的量为Ni、Co、Mn三元素总物质的量的50％-100％。
依照本发明的一个方面，所述熔盐为氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或两种以上的组合。
依照本发明的一个方面，所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氧化物、镍钴锰碳酸盐、镍钴锰硫酸盐、镍钴锰氢氧化物中的任意一种。
依照本发明的一个方面，所述第一次烧结的氧气含量≥98％，氧气进气流量为3.0～6.0m3/h。
依照本发明的一个方面，所述步骤二中的第一次烧结的温度为400-600℃，第一次烧结时长为2-6h，第二次烧结的温度为700-900℃，第二次烧结时长为8-12h。
依照本发明的一个方面，所述步骤三中的搅拌速率为300r/min～600r/min，搅拌时间为10分钟～30分钟，温度为5～30℃。
依照本发明的一个方面，所述步骤四中的干燥方法为高温干燥、冷冻干燥的任意一种。
依照本发明的一个方面，所述步骤三中的溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇中的一种或两种以上的组合。
依照本发明的一个方面，所述高温干燥的温度为80～200℃，时长为8～12小时。
与现有技术相比，本发明的实施优点：
(1)本发明通过简单的高温固相法，结合一种特殊的含锂组合熔盐高温熔渗分散法，可实现在较低温度下制备小粒径单晶三元正极材料，极大地降低了单晶合成制备温度，所制备材料具有更低的锂镍混排和更高的结构有序度；
(2)本发明提供的小粒径单晶三元正极材料一次颗粒为亚微米级别，具有优异的电化学性能，0.1C下首次放电比容量为227.7mAh/g，首次库伦效率为94.8％；
(3)制备工艺简单可推广，环境污染小，经济效益优异，具有很好的商业价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的块状物料的SEM图(图1d)，实施例1的粉体的SEM图(图1e)，实施例1的三元正极材料的SEM图(图1f)，对比例1的块状物料的SEM图(图1a)，对比例1的粉体的SEM图(图1b)，对比例1的粉体的SEM图(图1c)；
图2为本发明实施例1和对比例1的三元正极材料的XRD对比图；
图3为本发明实施例1和对比例1的三元正极材料的25℃测试首次充放电曲线对比图；
图4为本发明实施例1和对比例1的三元正极材料的25℃测试1C循环性能对比图；
图5为本发明实施例1和对比例1样品45℃测试0.5C循环性能对比图；
图6为本发明实施例1和对比例1样品的倍率性能对比图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂均可从市场购买，或通过公知的方法制得。
发明原理：采用熔渗分散法制备粒径高容量单晶三元正极材料，所述熔渗分散法指的是高温煅烧过程中利用熔盐熔渗浸润二次颗粒的晶界和缝隙，在液相溶剂中溶解颗粒外表面的熔盐，进一步使二次颗粒分散得到小粒径单晶三元正极材料的方法。
实施例1
准确称量3mol Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2前驱体，含锂组合熔盐：3.30mol LiOH·H2O和0.135mol Li2SO4·H2O熔盐，将前驱体、含锂组合熔盐在高速混料机中混合3min；开启纯氧气气氛，控制进气流量为4.8m3/h，以3℃/min的升温速率升温至500℃保温5小时进行第一次烧结，继续按照相同的升温速率升至780℃并保持恒温12小时进行第二次烧结，随炉冷却至室温得到块状物料；将所述块状物料在干燥环境中破碎40秒，过200目筛，将筛下物置于烧杯中，加入一定量的去离子水，控制固液比为1：1，控制水浴池环境水温为5℃，搅拌机转速为600r/min，搅拌12分钟获得悬浊液；将所述悬浊液进行抽滤得到滤饼、夯实，将滤饼置于真空干燥箱中，在150℃下干燥6小时，经过机械破碎15秒，过200目筛，得到干燥粉体；将所述干燥粉体置于气氛烧结炉中，在氧气氛围下进行第三次烧结8小时，第三次烧结温度是720℃，烧结时长为8小时，随炉冷却后得到高容量小粒径单晶LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2三元正极材料。
实施例2
准确称量3mol Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2前驱体，含锂组合熔盐：3.18mol LiOH·H2O和0.75mol Li2SO4·H2O熔盐，将前驱体、一水合氢氧化锂、熔盐在高速混料机中混合3min；开启纯氧气气氛，控制进气流量为4.8m3/h，以3℃/min的升温速率升温至500℃保温5小时进行第一次烧结，继续按照相同的升温速率升至770℃并保持恒温13小时进行第二次烧结，随炉冷却至室温得到块状物料；其余过程同实施例1。
实施例3
准确称量3mol Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2前驱体，含锂组合熔盐：3.24mol LiOH·H2O和0.105mol Li2SO4·H2O熔盐，将前驱体、含锂组合熔盐在高速混料机中混合3min；开启纯氧气气氛，控制进气流量为4.8m3/h，以3℃/min的升温速率升温至500℃保温5小时进行第一次烧结，继续按照相同的升温速率升至790℃并保持恒温11小时进行第二次烧结，随炉冷却至室温得到块状物料；其余过程同实施例1。
实施例4
准确称量3mol Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2前驱体，含锂组合熔盐：3.36mol LiOH·H2O和0.165mol Li2SO4·H2O熔盐，将前驱体、含锂组合熔盐在高速混料机中混合3min；开启纯氧气气氛，控制进气流量为4.8m3/h，以3℃/min的升温速率升温至500℃保温5小时进行第一次烧结，继续按照相同的升温速率升至800℃并保持恒温10小时进行第二次烧结，随炉冷却至室温得到块状物料；其余过程同实施例1。
对比例1
准确称量3mol Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2前驱体，3.06mol LiOH·H2O，将前驱体、LiOH·H2O(锂源)在高速混料机中混合3分钟；在纯氧气气氛中，控制进气流量为4.8m3/h，以3℃/min的升温速率升温至500℃保温5小时，继续按照相同的升温速率升至780℃并保持恒温12小时，随炉冷却至室温得到三元正极材。其余过程同实施例1。
性能检测：
(1)微观形貌测试分析：使用场发射扫描电镜对实施例1和对比例1材料进行表征，图1展示了实施例1和对比例1不同工序制备材料的SEM图，如图1所示，由于合成温度较低，实施例1和对比例1的块状物料的样品形貌相近，均呈现出团聚二次颗粒形貌；经过溶剂洗涤后，对比例1样品(粉体)依旧保持团聚形貌，而实施例1由于熔渗分散特殊处理，一次颗粒从原来的团聚体中解离开来，形成颗粒高度分散的小粒径亚微米单晶。实施例1样品经第三次烧结后，单晶颗粒棱角消失，颗粒表面光滑。由此可见，本发明有效地调控了三元正极材料形貌，这是电化学性能大幅提升的关键因素之一。
(2)结构测试分析：通过X射线衍射仪(XRD)对实施例1和对比例1材料进行结构表征，其中，图2中“1”为实施例1的XRD图谱；图2中“2”为对比例1的XRD图谱。两者XRD图形基本一致，均为α-NaFeO2的层状结构，特征峰分裂明显，说明层状结构良好。通过Fullprof软件对两个样品的XRD图谱进行结构精修，具体参数如表1所示，实施例1样品的a轴、c轴参数均明显小于对比例1，两者的c/a值相近，均大于4.9，说明两个样品均具有良好的层状结构。实施例1样品的锂镍混排度为1.42％，小于对比例1样品2.32％，说明本方法可有效地改善材料的阳离子有序度。
表1实施例1和对比例1样品的晶体结构参数
Figure BDA0003594356860000071
(3)电化学性能测试分析：将实施例1和对比例1提供的三元正极材料组装成CR2032纽扣半电池后，在室温(25℃)、高温(45℃)环境下对电池的初始克容量、循环性能和倍率性能进行测试(图3-图6，其中，图3中的“1”为实施例1的测试曲线，“2”为对比例1的测试曲线)，初始克容量测试条件：0.1C，2.8～4.3V(高温：0.2C)；循环性能测试条件：1C(200mA g-1)循环100周(高温：0.5C循环50周)，测定其容量保持率。具体如表2、3所示，室温测试时，实施例1样品具有227.7mAh/g的高放电比容量，首次库仑效率高达94.8％，1C放电容量也高达209.6mAh/g，显著高于对比例1样品。不仅如此，实施例1也具有优异的循环性能，1C电流下循环100周保持率高达91.1％，明显高于对比例1样品77.2％。45度高温测试的趋势一致，实施例1在容量和循环上均有明显优势。在倍率性能测试中(表4)，实施例1样品在不同电流下的保持率均高于对比例1，其中5C保持率为84.0％，对比例1仅为79.4％。
表2实施例1和对比例1样品25℃测试容量及循环性能
Figure BDA0003594356860000072
表3实施例1和对比例1样品45℃测试容量及循环性能
Figure BDA0003594356860000081
表4实施例1和对比例1样品的倍率性能
Figure BDA0003594356860000082
本发明实施的优点：本发明采用一种特殊的熔渗分散法，在较低温度烧结下(780℃)制备出具有良好晶体结构和形貌的小粒径单晶三元正极材料。本发明有效地降低了单晶三元正极材料的合成温度，制备的亚微米级材料分散性好，有效地克服了传统方法中颗粒易团聚的缺点。所得材料形态良好，颗粒尺寸一致性好，结晶性好，锂镍混排低，首次库伦效率，放电比容量高，循环性能好。整个生产流程周期短，工艺简单，易于进行工业化推广。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将镍钴锰三元前驱体和含锂组合熔盐置于搅拌设备中混料，搅拌混合均匀后收集物料；
步骤二：将步骤一所得的物料置于氧气气氛中进行第一次烧结，再升温进行第二次烧结，第二次烧结结束后随炉冷却，得到块状物料；
步骤三：将步骤二所得的块状物料置于破碎设备中，进行机械破碎解离，过筛，加入溶剂，搅拌获得悬浊液；
步骤四：将步骤三所得的悬浊液抽滤取滤饼进行干燥，再进行破碎、筛分获得粉体；
步骤五：将粉体在氧气气氛下进行第三次烧结获得小粒径高容量单晶三元正极材料；
其中，含锂组合熔盐由LiOH·H2O和熔盐组成。
2.根据权利要求1所述的熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体中的Ni的物质的量为Ni、Co、Mn三元素总物质的量的50％-100％。
3.根据权利要求1所述的熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述熔盐为氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氧化物、镍钴锰碳酸盐、镍钴锰硫酸盐、镍钴锰氢氧化物中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述第一次烧结的氧气含量≥98％，氧气进气流量为3.0～6.0m3/h。
6.根据权利要求1所述的熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述步骤二中的第一次烧结的温度为400-600℃，第一次烧结时长为2-6h，第二次烧结的温度为700-900℃，第二次烧结时长为8-12h。
7.根据权利要求1所述的熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述步骤三中的搅拌速率为300r/min～600r/min，搅拌时间为10分钟～30分钟，温度为5～30℃。
8.根据权利要求1所述的熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述步骤四中的干燥方法为高温干燥、冷冻干燥的任意一种。
9.根据权利要求1所述的熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述步骤三中的溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求8所述的熔渗分散法制备高容量单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述高温干燥的温度为80～200℃，时长为8～12小时。
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