CN114927670A - 一种改性三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性三元正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将三元正极材料、有机化合物和分散剂混合得到混合溶液，对所述混合溶液进行搅拌处理，经干燥过滤后得到所述改性三元正极材料；其中，所述有机化合物包含阻燃元素和疏水基团，本发明通过原位接枝法利用材料表面的游离锂(残碱)将有机化合物接枝在材料表面，最终合成的半包覆结构的改性后的材料。此种化学键方式的包覆吸附力较强，在后续匀浆过程中，表面包覆的材料不易脱落。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、高充放电效率和长寿命等优点，是目前最具有应用前景的化学电源之一。众所周知，锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液组成。其中，正极材料从晶体结构上可分为层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构和复合结构等几大类结构。在众多正极材料中，凭借高放电电压、高比能量、高比功率及长寿命等优点，以LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiMn2O4及LiFePO4等为代表的正极材料率先进行批量生产，并成功进行产业化批量生产。尤其是LiNixCoyMnzO2正极材料，因为电压平台高、能量密度高和振实密度高等优点迅速成为高比能电池的首选正极材料之一。
但是随着Ni(X)含量的增加，其表面的Li2CO3和LiOH杂质越不易控制，很容易出现超标的情况。此外，对环境要求会很苛刻，因为材料表面的H2O和CO2会反应生成Li2CO3，致使材料表面水分的PH降至5.5左右，弱酸性的CO3+很容易从材料表面晶格中夺取Li+，生成LiOH和Li2CO3。但是氧化锂、碳酸锂和氢氧化锂为碱性，会使材料PH升高，使粉体更容易受潮吸水；强碱性也容易使粘结剂PVDF出现团聚现象，使电池浆料粘度增大甚至出现凝胶状，材料无法进入下一段工序。
此外，随着Ni含量的增加，还会伴随着其他的问题：1、循环性能变差，因为Ni在充放电过程中发生多次相变，内阻增加；2、在电池储存和高温下，易与电解液反应，在HF的腐蚀下造成Co、Ni离子的溶解使循环寿命和存储寿命降低；3、Ni含量增高，热分解温度降低，放热量增加，也就是说热稳定性变差；4、表面反应不均匀的影响，随着电池循环次数的增加，容易在表面生成具有岩盐结构非电化学活性类NiO相，相变伴随着氧气释放，与易燃电解液反应可以加速热失控。
CN109768254A公开了一种改性的低残碱型高镍三元正极材料及其制备方法与应用，所述改性的低残碱型高镍三元正极材料是将高镍三元正极材料及磷酸氢盐均匀分散于溶剂，然后对所得混合溶液进行烘干，再对烘干所得产物进行烧结，以使高镍三元正极材料表面的残碱与磷酸氢盐反应生成磷酸盐而得到的。
CN109360983A公开了一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用。其所述改性高镍三元正极材料的制备方法为：制备高镍三元中间相溶液，将酸性固体溶于水中得到酸性溶液；将上述两种溶液混合均匀后，经过水热或溶剂热反应后，进行煅烧，降温研磨过筛后得到改性高镍三元正极材料。
上述方案采用离子掺杂、表面包覆或电解液添加剂等措施改善三元材料的残碱问题，但是三元材料比容量要求越高，生产环境要求和安全性、电化学性能影响越大，因此，开发一种满足容量要求、安全性能和电性能较好的三元正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性三元正极材料及其制备方法和应用，本发明通过原位接枝法利用材料表面的游离锂(残碱)将有机化合物接枝在材料表面，最终合成的半包覆结构的改性后的材料。此种化学键方式的包覆吸附力较强，在后续匀浆过程中，表面包覆的材料不易脱落。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将三元正极材料、有机化合物和分散剂混合得到混合溶液，对所述混合溶液进行搅拌处理，经干燥过滤后得到所述改性三元正极材料；
其中，所述有机化合物包含阻燃元素和疏水基团。
本发明采用简单的原位接枝法，使三元正极材料和有机化合物充分反应，所述化合物中的阻燃元素接枝至材料表面后，在材料表面覆盖了一层阻燃层，当电池处于充放电或特殊环境下使用时，内部温度升高或燃烧过程中能够阻止或抑制其物理或化学变化的速度，从而能够有效提高电池的安全性能。
所述化合物中的疏水基团接枝至材料表面后，一方面，当材料长期暴露在空气中，表面的疏水基团阻止了材料吸收水分的能力。对材料或电池性能而言，若电池内部水分过高，即会影响正极材料的容量发挥，也会使得负极片和电解液发生不可逆转的化学反应。正极材料本身价格较为昂贵，材料表面吸水一般会选择将材料直接做报废处理等。另一方面，当材料的疏水性能越强，相对应的亲油性也就越好，匀浆工艺所使用的溶剂多为油性试剂，可以使材料与粘结剂、导电剂等材料混合地更均匀，提高浆料的质量，
优选地，所述三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1。
在本申请中，所述的三元LiNixCoyMnzO2正极材料大致可以分为两类，一类为Ni:Mn等量型，即为X＝Z，这类材料中Co为+3价，Ni为+2价，Mn为+4价。在充放电过程中+4价的Mn不变价，在材料中起到稳定结构的作用，充电过程中Ni2+会被氧化成Ni4+，失去2个电子，保持了材料的高容量性；另一类为富镍类型，即为X＞Y(Z)，这类材料中Co为+3价，Ni为+2/+3价，Mn为+4价。充放电过程中Ni2+/Ni3+、Co3+发生氧化，Mn4+不发生变化，在材料中起到稳定结构的作用。充电电压低于4.4V(相对于Li+/Li)时，一般认为主要是Ni为+2/+3参与电化学反应，形成Ni4+；继续充电，在较高电压下，Co3+参与反应，材料中出现Co4+，因此在4.4V以下充放电时，Ni含量越高，材料可逆比容量越大。
在本发明中，所述游离锂(残碱)为氧化锂、碳酸锂和氢氧化锂。随着Ni含量的增加，其表面的Li2CO3和LiOH含量越高，对环境要求会越苛刻，因为材料表面的H2O和CO2会反应生成H2CO3，致使材料表面水分的PH降至5.5左右，弱酸性的H2CO3很容易从材料表面晶格中夺取Li+，生成LiOH和Li2CO3。利用原位接枝法，使含有目标元素或基团的化合物中和游离锂(残碱)发生原位取代反应，所以所选的三元正极材料Ni含量越高，或者在空气中暴露的时间越长，表面游离锂(残碱)含量越高，相对应的所合成出的材料包覆率也就越高。
优选地，所述有机化合物中的阻燃元素包括镁、钙、钛、铁、铜、锌、钼、硼、铝、锡、氟、磷、氮、溴、氯、锑、碘、铋、钡或硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机化合物中的疏水基团包括烃基、酯基或硝基中的中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机化合物包括全氟烷基磷酸酯、2-氟-1,3二甲酯、三苯基碳六氟磷酸酯、六氟磷酸三己基(十四烷基)磷、二(2-(全氟癸基)乙基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(2-(全氟癸基)乙基)磷酸酯、单(2-(全氟己基)乙基)磷酸酯、双(2-(全氟己基)乙基)磷酸酯、单(2-(全氟癸基)乙基)磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(1H,1H-七氟丁基)磷酸酯、单(2-(全氟辛基)乙基)磷酸酯或双(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，对有机化合物所含有的阻燃元素和疏水基团没有特别的限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，只要能够实现本申请目的即可。
优选地，所述分散剂包括无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙酮、丙醇、去离子水、正丁醇或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所选分散剂不能与所选三元正极材料和有机化合物互溶，只要能起到分散效果和易挥发的效果即可。反应溶液分散效果越均匀，原位接枝率就越高，材料被包覆的面积越大。
优选地，所述三元正极材料和有机化合物的质量比为(90～99.99):(0.01～10)，例如：0.01:99.99、1:99、2:98、5:95、8:92或10:90等。
本发明所述有机化合物的摩尔数和三元正极材料表面的游离锂(残碱)的摩尔比并没有特别的限制，只要游离锂(残碱)全部被机化合物取代即可。所选同一三元正极材料在不同使用环境或不同批次下表面的游离锂(残碱)的质量比也会不同，本发明通过在制作之前用化学元素法检测一下表面的游离锂(残碱)的质量比，然后通过数学换算成有机化合物和三元正极材料的质量比即可。
本发明所述改性三元正极材料的匀浆工艺包括以下步骤：
(1)将改性三元正极材料与导电剂一起加入到匀浆机中搅拌均匀；
(2)继续往匀浆机中加入部分的粘结剂搅拌均匀；
(3)额外开启一个匀浆机，将粘结剂和分散剂充分搅拌，配置成一定固含量的粘结剂浆料；
(4)将步骤(3)中所得的浆料倒入步骤(2)中，加入分散剂继续搅拌，调节固含量和粘度至工艺所需范围内，最终得到正极浆料。
本发明中的改性三元正极材料可以选一种，也可以选多种。未改性的三元正极材料表面多为极性氧化物表面，
本发明中的导电剂没有特别的限制，只要能够实现本申请目的即可。例如导电剂可以包括为石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、石墨烯、超导碳黑、纳米碳纤维、石墨烯中的一种或多种。其中，上述导电剂可以为固态(粉体导电剂)，也可为液态(粉体导电剂+分散剂)。其中，所选导电剂若为粉体，步骤(1)为粉体分散，所述分体分散就是调节颗粒间作用力处于斥力状态，同时采用机械搅拌的剪切力使粉体聚团并稳定分散于悬浊液中的过程。
本发明中的粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、氰基丙烯酸酯、聚苯乙烯树脂(SPS)固体聚合物、丙烯酸酯中的一种或几种的混合；其中PVDF属于非离子型有机高分子粘结剂，外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子链间排列紧密，有较强的氢键作用。
本发明中的分散剂为N-甲基吡咯烷酮、异丙酮、丙醇、正丁醇、四氢呋喃、煤油、无水乙醇的一种或几种的混合，所述分散剂的选择根据改性后材料、粘结剂和导电剂的粉体颗粒表面性质决定。非极性颗粒表面的粉体匹配非极性溶剂，极性颗粒表面的粉体匹配极性溶剂，有利于溶剂在颗粒表面润湿，获得稳定的悬浮液。
本发明中的各成分的质量配比为：改性后的正极材料：65～99.5％；超导碳黑：0.1～15％；粘结剂：0.1～10％；分散剂：0.001～10％；各成分的质量百分比之和为100％；
本申请中的搅拌公转速率为25～45rpm，自转速率为8000～4500rpm，搅拌时间为120～360min；
本申请中的最终浆料的固含量为4～80％。
第二方面，本发明提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的改性三元正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过原位接枝法为利用材料表面的游离锂(残碱)将有机化合物接枝在材料表面，最终合成的半包覆结构的改性后的材料。此种化学键方式的包覆吸附力较强，在后续匀浆过程中，表面包覆的材料不易脱落。
(2)本发明所述改性三元正极材料表面覆盖了一层阻燃层，当电池处于充放电或特殊环境下使用时，内部温度升高或燃烧过程中能够阻止或抑制其物理或化学变化的速度，从而能够有效提高电池的安全性能。对另一层疏水基团而言，一方面，当材料长期暴露在空气中，表面的疏水基团阻止了材料吸收水分的能力。减少电池中水分对正极材料的容量发挥影响以及负极片和电解液之间不可逆转的化学反应。另一方面，当材料的疏水性能越强，相对应的亲油性也就越好，匀浆工艺所使用的溶剂多为油性试剂，可以使材料与粘结剂、导电剂等材料混合的更均匀，提高浆料的质量。
(3)本发明所选的三元正极材料Ni含量越高，或者在空气中暴露的时间越长，表面游离锂(残碱)含量越高，相对应的最终所合成出的材料包覆率也就越高。最终对环境要求也就越低，能够降低成本。
(4)本发明所述改性三元正极材料制成电池后，0.5C放电比容量可达190.47mAh/g以上，5C容量保持率可达87.06％以上，10C容量保持率可达71.52％以上，循环100圈容量保持率可达94.68％以上，180℃极片水分可达52ppm以下。
附图说明
图1是实施例1所述改性三元正极材料的SEM图。
图2是对比例1所述三元正极材料的SEM图。
图3是实施例1所述改性三元正极材料的EDS元素(P)分布图。
图4是实施例1和对比例1所述正极材料的倍率性能对比图。
图5是实施例1和对比例1所述正极材料的循环性能对比图。
图6是实施例1和对比例1所述正极材料的DSC对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
首先将三元LiNi8CoMnO2正极材料、全氟烷基磷酸酯按照质量比0.5：99.5加入到一定量的无水乙醇中在混合机中以800rpm的转速搅拌8h搅拌均匀，使三元正极材料和有机化合物充分反应；然后将上述溶剂过滤干燥，去除多余杂质得到所述改性三元正极材料。
所述改性三元正极材料的SEM图如图1所示。
所述改性三元正极材料的EDS元素(P)分布图如图3所示。
实施例2
本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
首先将三元LiNi8CoMnO2正极材料、双(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯按照质量比1：99加入到一定量的无水乙醇中在混合机中以900rpm的转速搅拌10h搅拌均匀，使三元正极材料和有机化合物充分反应；然后将上述溶剂过滤干燥，去除多余杂质得到所述改性三元正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，将全氟烷基磷酸酯换成2-氟-1,3二甲酯，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，将全氟烷基磷酸酯换成双(2-(全氟己基)乙基)磷酸酯，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例直接使用实施例1所述三元正极材料作为对比。
所述三元正极材料的SEM图如图2所示
性能测试：
(1)按照粉末配比将96％实施例1-4和对比例1所述正极材料与2％碳纳米管一起加入到匀浆机中以公转速率为45rpm、自转速率为1000rpm的转速、搅拌3h将其搅拌均匀；
(2)继续往匀浆机中加入配比为1％粘结剂以上述相同的搅拌速度搅拌2h；
(3)额外开启一个匀浆机，将配比为1％粘结剂和一定量的分散剂充分搅拌，其中公转速率为30rpm、自转速率为800rpm，配置成固含量为20％的粘结剂浆料；
(4)将步骤(3)中所得的浆料倒入步骤(2)中，加入分散剂继续搅拌，30rpm、自转速率为2800rpm，调节固含量为45％，最终得到正极浆料。
将制得的正极浆料涂覆在集流体表面，得到正极极片，将负极活性物质(石墨)∶SP∶CMC∶SBR按照质量比95.5:1:1.5:2的比例，以去离子水为溶剂在2L行星分散设备中进行混合，然后将所得浆料涂覆在11μm厚的铜箔集流体上并于110℃烤箱中烘干，裁切成所需尺寸的负极片，将正极极片、隔膜PP、负极极片进行卷绕成所需电芯，在80℃烘箱内烘烤12h后，包装铝塑膜、极耳焊接，短路测试后继续烘烤24h测试水分合格后进行注液、化成、分容等一系列工序，得到电池，测试其电性能，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-4可得，本发明所述改性三元正极材料制成电池后，0.5C放电比容量可达190.47mAh/g以上，5C容量保持率可达87.06％以上，10C容量保持率可达71.52％以上，循环100圈容量保持率可达94.68％以上，180℃极片水分可达52ppm以下，说明本发明所述正极材料包覆与匀浆工艺结合的方式可以改善三元材料过渡依赖除湿环境的问题。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明通过原位接枝法为利用材料表面的游离锂(残碱)将有机化合物接枝在材料表面，最终合成的半包覆结构的改性后的材料。此种化学键方式的包覆吸附力较强，在后续匀浆过程中，表面包覆的材料不易脱落，所述改性三元正极材料表面覆盖了一层阻燃层，当电池处于充放电或特殊环境下使用时，内部温度升高或燃烧过程中能够阻止或抑制其物理或化学变化的速度，从而能够有效提高电池的安全性能。对另一层疏水基团而言，一方面，当材料长期暴露在空气中，表面的疏水基团阻止了材料吸收水分的能力。减少电池中水分对正极材料的容量发挥影响以及负极片和电解液之间不可逆转的化学反应。另一方面，当材料的疏水性能越强，相对应的亲油性也就越好，匀浆工艺所使用的溶剂多为油性试剂，可以使材料与粘结剂、导电剂等材料混合的更均匀，提高浆料的质量。
由图1-2对比可以看出，本发明所述正极材料材料经过改性后并没有破坏其多晶的二次颗粒结构。
由图3可以看出，反应产物在正极材料表面处于均匀分布的状态。
实施例1和对比例1所述正极材料的倍率性能对比图如图4所示。
实施例1和对比例1所述正极材料的循环性能对比图如图5所示。
实施例1和对比例1所述正极材料的DSC对比图如图6所示，由图6可以看出，未改性后的正极材料在285℃时候，DSC值出现巨升，但是改性后的材料在150～350℃之间几乎没有出现明显的变化，说明本发明改性后的正极材料有效提高了材料的稳定性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将三元正极材料、有机化合物和分散剂混合得到混合溶液，对所述混合溶液进行搅拌处理，经干燥过滤后得到所述改性三元正极材料；
其中，所述有机化合物包含阻燃元素和疏水基团。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机化合物中的阻燃元素包括镁、钙、钛、铁、铜、锌、钼、硼、铝、锡、氟、磷、氮、溴、氯、锑、碘、铋、钡或硅中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机化合物中的疏水基团包括烃基、酯基或硝基中的中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机化合物包括全氟烷基磷酸酯、2-氟-1,3二甲酯、三苯基碳六氟磷酸酯、六氟磷酸三己基(十四烷基)磷、二(2-(全氟癸基)乙基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(2-(全氟癸基)乙基)磷酸酯、单(2-(全氟己基)乙基)磷酸酯、双(2-(全氟己基)乙基)磷酸酯、单(2-(全氟癸基)乙基)磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(1H,1H-七氟丁基)磷酸酯、单(2-(全氟辛基)乙基)磷酸酯或双(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙酮、丙醇、去离子水、正丁醇或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料和有机化合物的质量比为(90～99.99):(0.01～10)。
8.一种改性三元正极材料，其特征在于，所述改性三元正极材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求8所述的改性三元正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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