CN103825010A - 一种材料表面静电自组装包覆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种材料表面静电自组装包覆方法，采用不同荷电状态的离子表面活性剂对母颗粒和子颗粒进行表面修饰，获得带有不同表面荷电性质的母颗粒和子颗粒，在分散溶剂中通过控制已表面修饰过的母颗粒和子颗粒的浓度，对母颗粒进行有效的均匀包覆，再经过离心分离、干燥、热处理等过程得到具有均匀包覆层的母颗粒改性材料。本发明通过不同离子表面活性剂间的静电作用促使子颗粒均匀紧密地分布在母颗粒四周，从而达到均匀包覆的效果，避免了一般包覆工艺中采用的化学包覆、机械包覆等工艺所带来的包覆不均匀现象。

Description

一种材料表面静电自组装包覆方法
技术领域
本发明涉及一种材料表面静电自组装包覆方法。
背景技术
近年锂电池材料被广泛应用在便携式电子设备中，其主要源于锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、环保无污染、长寿命等优点。但随着新能源行业对锂电池在容量、功率等方面的要求不断提高，迫使锂电池材料需要不断进行性能提升，其中主要集中在材料的表面包覆改性，例如磷酸铁锂材料需要通过表面包覆碳层来提高材料本身的导电性，该方法已成为磷酸铁锂材料改性的主要方法之一，专利CN102306791A、CN101269808A、CN101901903A及CN102097619A等均公开了以不同碳源为原料，通过化学反应的方法合成得到表层包覆碳的磷酸铁锂材料，合成产物的电化学性能表现优异。专利CN103236521A公开了一种在镍钴锰锂表面包覆硼锂复合氧化物的制备方法，该方法是通过锂源和硼源在镍钴锰酸锂表面高温条件下化学反应制备得到硼锂复合氧化物包覆层。随着机械工业技术的快速发展，在特定的设备条件下可以实现两种不同物质之间的物理包覆，但是这种包覆方式对设备、能耗要求较高，同时包覆层的均匀性不是太高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种材料表面静电自组装包覆方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种材料表面静电自组装包覆方法，包括以下步骤：
（1）在具有A荷电状态的离子表面活性剂溶液中超声分散子颗粒，经过滤、洗涤后进行离心分离，分离后对被修饰子颗粒材料进行低温真空干燥，获得改性的子颗粒材料；
（2）在具有B荷电状态的离子表面活性剂溶液中超声分散母颗粒，经过滤、洗涤后进行离心分离，分离后对被修饰母颗粒材料进行低温真空干燥，获得改性的母颗粒材料；其中A、B两种荷电状态为相反的电荷状态；
（3）将子颗粒材料和母颗粒材料分别在在无水甲醇、无水乙醇、丙酮中的一种或两种及以上体系里配置得到子颗粒分散溶液和母颗粒分散溶液，配置的子颗粒分散溶液的质量浓度为0.5%～10%，母颗粒分散溶液的质量浓度为10%～30%；配置过程中采用超声提高分散均匀性；
（4）在搅拌母颗粒分散溶液的条件下，控制滴加子颗粒材料分散溶液的速度，滴加完子颗粒材料分散溶液后经过搅拌、静置；
（5）将步骤（4）中的静置混合溶液经过滤、溶剂洗涤、离心分离、气氛保护下低温热处理，得到均匀包覆子颗粒的母颗粒改性材料。
作为优选，母颗粒和子颗粒为锂电正极材料或负极材料，特别是锂电正极材料中的磷酸盐系正极材料、锰系正极材料、二元系正极材料、三元系正极材料、富锂锰基系正极材料，锂电负极材料中的碳负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、合金类负极材料，且母颗粒材料与子颗粒材料不能是相同材质的材料；所述母颗粒材料的粒度D50为2.0～10.0μm，所述子颗粒材料的粒度D50为0.3～2.0μm。
作为优选，A荷电状态的离子表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂；所述B荷电状态的离子表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂；且A、B荷电状态的离子表面活性剂不能同时选取相同类型表面活性剂；
所述阳离子表面活性剂选自胺盐类、季铵类和杂环型，所述阴离子表面活性剂选自羧酸盐类和磷酸酯盐类。
作为优选，步骤（5）中过滤后洗涤溶剂为无水乙醇或丙酮。
作为优选，步骤（1）和（2）中所述离子表面活性剂以水为溶剂配置成溶液，其浓度均为临界束胶浓度。
作为优选，步骤（1）和步骤（2）中所述低温真空干燥为50～150℃下真空环境干燥，干燥时间为2～10h。
作为优选，步骤（4）中，采用蠕动泵控制滴加子颗粒材料分散溶液的滴加速度，滴加速度为1～80mL/min；滴加完子颗粒分散溶液后搅拌10～30min，搅拌完后静止1～20h。
作为优选，步骤（5）中，所述溶液洗涤所采用的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、丙酮中的一种或两种及以上混合物；所述低温热处理所采用的保护气体为氮气、氩气中的一种，温度为100～300℃范围内,热处理时间为1～5h。
本发明的有益效果是：
通过不同离子表面活性剂间的静电作用促使子颗粒均匀紧密地分布在母颗粒颗粒四周，同时控制母颗粒颗粒、包覆材料的浓度差异来实现均匀包覆。
具体实施方式
实施例1：
将D50为1.5μm的磷酸铁锂超声分散在三乙醇胺的临界束胶浓度溶液中，经过滤、无水乙醇洗涤后离心分离、80℃下真空干燥5h,制备得到表面修饰了阳离子的子颗粒材料；将D50为10μm的镍钴锰酸锂超声分散在异辛醇磷酸酯的临界束胶浓度溶液中，经过滤、无水乙醇洗涤后离心分离、120℃下真空干燥2h,制备得到表面修饰了阴离子的母颗粒材料。在无水乙醇溶液中边超声边添加，分别配置质量浓度为1%的子颗粒溶液和20%的母颗粒溶液，在搅拌母颗粒溶液的状态下，将相等质量的子颗粒溶液按10mL/min的速度添加至母颗粒溶液中，添加完成后搅拌10min、静止2h。静止完成后经过滤、无水乙醇洗涤、离心分离后得到干燥粉料，将该干燥粉料在氮气保护100℃下热处理2h后冷却，制备得到表面均匀包覆磷酸铁锂的改性镍钴锰酸锂材料。
实施例2：
将D50为0.5μm的磷酸铁锂超声分散在聚丙烯酰胺的临界束胶浓度溶液中，经过滤、无水乙醇洗涤后离心分离、120℃下真空干燥10h,制备得到表面修饰了阳离子的子颗粒材料；将D50为5μm的镍钴锰酸锂超声分散在脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的临界束胶浓度溶液中，经过滤、无水乙醇洗涤后离心分离、50℃下真空干燥5h,制备得到表面修饰了阴离子的母颗粒材料。在无水乙醇溶液中边超声边添加，分别配置质量浓度为5%的子颗粒溶液和10%的母颗粒溶液，在搅拌母颗粒溶液的状态下，将相等质量的子颗粒溶液按50mL/min的速度添加至母颗粒溶液中，添加完成后搅拌20min、静止5h。静止完成后经过滤、无水乙醇洗涤、离心分离后得到干燥粉料，将该干燥粉料在氮气保护200℃下热处理5h后冷却，制备得到表面均匀包覆磷酸铁锂的改性镍钴锰酸锂材料。
实施例3：
将D50为0.3μm的导电石墨超声分散在聚丙烯酰胺的临界束胶浓度溶液中，经过滤、无水乙醇洗涤后离心分离、100℃下真空干燥2h,制备得到表面修饰了阳离子的子颗粒材料；将D50为2.5μm的锰酸锂超声分散在异辛醇醚磷酸酯的临界束胶浓度溶液中，经过滤、无水乙醇洗涤后离心分离、80℃下真空干燥5h,制备得到表面修饰了阴离子的母颗粒材料。在无水乙醇溶液中边超声边添加，分别配置质量浓度为0.5%的子颗粒溶液和25%的母颗粒溶液，在搅拌母颗粒溶液的状态下，将相等质量的子颗粒溶液按5mL/min的速度添加至母颗粒溶液中，添加完成后搅拌20min、静止15h。静止完成后经过滤、无水乙醇洗涤、离心分离后得到干燥粉料，将该干燥粉料在氮气保护150℃下热处理2h后冷却，制备得到表面均匀包覆导电石墨的改性锰酸锂材料。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种材料表面静电自组装包覆方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在具有A荷电状态的离子表面活性剂溶液中超声分散子颗粒，经过滤、洗涤后进行离心分离，分离后对被修饰子颗粒材料进行低温真空干燥，获得改性的子颗粒材料；
（2）在具有B荷电状态的离子表面活性剂溶液中超声分散母颗粒，经过滤、洗涤后进行离心分离，分离后对被修饰母颗粒材料进行低温真空干燥，获得改性的母颗粒材料；其中A、B两种荷电状态为相反的电荷状态；
（3）将子颗粒材料和母颗粒材料分别在在无水甲醇、无水乙醇、丙酮中的一种或两种及以上体系里配置得到子颗粒分散溶液和母颗粒分散溶液，配置的子颗粒分散溶液的质量浓度为0.5%～10%，母颗粒分散溶液的质量浓度为10%～30%；配置过程中采用超声提高分散均匀性；
（4）在搅拌母颗粒分散溶液的条件下，控制滴加子颗粒材料分散溶液的速度，滴加完子颗粒材料分散溶液后经过搅拌、静置；
（5）将步骤（4）中的静置混合溶液经过滤、溶剂洗涤、离心分离、气氛保护下低温热处理，得到均匀包覆子颗粒的母颗粒改性材料。
2.根据权利要求1所述的一种材料表面静电自组装包覆方法，其特征在于：所述母颗粒和子颗粒为锂电正极材料或负极材料，特别是锂电正极材料中的磷酸盐系正极材料、锰系正极材料、二元系正极材料、三元系正极材料、富锂锰基系正极材料，锂电负极材料中的碳负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、合金类负极材料，且母颗粒材料与子颗粒材料不能是相同材质的材料；所述母颗粒材料的粒度D50为2.0～10.0μm，所述子颗粒材料的粒度D50为0.3～2.0μm。
3. 根据权利要求1所述的材料表面静电自组装包覆方法，其特征在于：所述A荷电状态的离子表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂；所述B荷电状态的离子表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂；且A、B荷电状态的离子表面活性剂不能同时选取相同类型表面活性剂；
所述阳离子表面活性剂选自胺盐类、季铵类和杂环型，所述阴离子表面活性剂选自羧酸盐类和磷酸酯盐类。
4. 根据权利要求1所述的材料表面静电自组装包覆方法，其特征在于：步骤（5）中过滤后洗涤溶剂为无水乙醇或丙酮。
5. 根据权利要求1所述的材料表面静电自组装包覆方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述离子表面活性剂以水为溶剂配置成溶液，其浓度均为临界束胶浓度。
6. 根据权利要求1所述的材料表面静电自组装包覆方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述低温真空干燥为50～150℃下真空环境干燥，干燥时间为2～10h。
7. 根据权利要求1所述的材料表面静电自组装包覆方法，其特征在于：步骤（4）中，采用蠕动泵控制滴加子颗粒材料分散溶液的滴加速度，滴加速度为1～80mL/min；滴加完子颗粒分散溶液后搅拌10～30min，搅拌完后静止1～20h。
8. 根据权利要求1所述的材料表面静电自组装包覆方法，其特征在于：步骤（5）中，所述溶液洗涤所采用的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、丙酮中的一种或两种及以上混合物；所述低温热处理所采用的保护气体为氮气、氩气中的一种，温度为100～300℃范围内,热处理时间为1～5h。
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