CN103825001A - 安全性高的锂离子二次电池用正极材料、制法和电池应用 - Google Patents
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Abstract
一种安全性高的锂离子二次电池用正极材料、制法和电池应用。该正极材料为通过在基础正极材料上包覆含有Fe（II）的化合物的两相结构材料，基础正极材料为Li（x）Ni（y）Co(z)Mn（1-y-z）O2或Al、Ti、Y、La、Zr其中一种或多种元素对Li（x）Ni（y）Co(z)Mn（1-y-z）O2（其中：x=1～1.1；y=0～1.0；Z=0～1.0；y+z≤1.0）掺杂的正极材料，本发明的正极材料通过微乳化工艺进行包覆，随后进行溶剂脱附、在保护气氛下烧结得到，可应用于动力型电动车，移动存贮电源，储能电站设备中的锂离子二次电池，本发明在不改变原正极材料基本性能的基础上,使电池安全性能得以显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种提高锂离子二次电池安全性的正极材料，该正极材料是通过Fe（Ⅱ）化合物对钴酸锂、锂钴镍锰氧、锂镍钴氧及其元素掺杂基础正极材料等包覆，形成两相结构，以提升锂离子二次电池安全性；本发明还涉及该正极材料的制备方法，以及用该正极材料制成的电化学性能得到改善的动力型锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源，储能电站，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。
作为近年来出现的锂电池电动车(如日本丰田产普瑞斯，美国特斯拉公司产的特斯拉电动车等，比亚迪公司产F6铁电池电动车，以及各地近年推出的电动大巴等)，以及电贮存能站等，其使用特点是将大量能量密度高的锂离子电池集中存放在一起，通过电能管理系统进行充放电等反复使用。在上述设备的商业化过程中，锂离子二次电池的安全性一直是各生产厂商及应用终端客户密切关注的重点领域，近年来电动车在充电使用过程中起火事故等报道屡屡见于报端，这一方面是因为使用者操作不规范，例如曾经有从楼房高层“空降”插座给楼下的电动车充电的报道；另一方面也由于锂离子二次电池本身结构复杂，体积能量密度高，例如曾报道，2013年10月1日和18日，美国和墨西哥分别有一辆美国电动车公司特斯拉的Model S在道路上撞击物体导致电池起火。2013年11月7日，Model S在美国再度发生火灾。目前锂离子二次电池使用的正极材料目前主要集中于钴酸锂，锂镍钴锰氧，锂镍钴铝氧，磷酸铁锂等材料，这些材料中均含有贵金属或战略金属如钴、锂等，随着电动车市场的启动，以及电动车单车电池耗量较大，迫切需要一 些价廉易得，安全性能可靠的锂离子电池用正极材料。从能量密度要求看，动力电池只有锂镍钴锰氧三元和钴酸锂及其掺杂材料能满足要求，但这两种材料安全性较差使其在动力电池发展受限，如能提高或改善上述材料安全性，对动力型锂电发展将其积极作用。因此，对商业使用的正极材料进行改性以提高锂离子二次电池安全性是行业的重要研究领域。
研究表明，正极材料导致锂离子二次电池的安全风险的主要机理是：充放电过程中锂离子的迁移状态，其中正极材料作为初始贮锂材料，其热稳定性是提高安全性的基础之一。锂离子从正极材料迁移，导致过渡元素价位提升，过渡元素在高氧化状态时易发生分解反应，一定温度下释放出活性氧；另一方面，高氧化态过渡元素在一定温度下对电解液中的有机溶剂（如EC、DEC、PC、DMC、EMC等）有催化分解作用，上述因素叠加致使电池安全性能恶化，并进一步发生燃烧/爆炸等事故的风险增加。基于上述原理，通过Al、Ti、Zr等元素氧化物对正极材料进行包覆，对电解液与正极表面接触起阻隔作用，从而降低电解液分解的可能，这成为正极材料提高安全性的主要技术路线。
很多公开和专利文献已经提出了通过正极材料的表面改性提高电池安全性的方法。
中国专利(CN201110149486.1)采用在锂镍钵锰氧上面包覆含有铝/钴的复合氧化物的方法合成复合正极材料。初步合成后再加入含磷化合物在300～900℃处理2-10h,得到可用于汽车用锂离子二次电池的正极材料。所述的含磷化合物为磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢锂中的至少一种。
在文献“Dependence of AlPO4coating thickness on overcharge behaviour of LiCoO2cathode material at1and2C rates,Short communication,Journal of Power Sources,Volume126,Issues1–2,16February2004,Pages186-189，Jaephil Cho(1C及2C倍率下磷酸铝包覆钴酸锂的厚度与其过充性能的相关性，简报，电源期刊，第126卷，第1-2期，2004年2月16日，第186-189页，Jaephil Cho等人)”研究了采用磷酸铝包覆钴酸锂材料，通过包覆材料的浓度来控制磷酸铝包覆量，当包覆厚度为
时表现较好的1C/2C条件下12V过充等安全性能。在文献 “Thermal and electrochemical behavior of yttria-stabilized zirconia coated LiCoO2during overcharge tests,Journal of Power Sources,Volume189,Issue1,1April2009,Pages837-840,George Ting-Kuo Fey,Chiao-Ling Hsiao,Pandurangan Muralidharan（氧化钇稳定化的氧化锆覆盖的LiCoO2在过充电实验中的热和电化学行为，电源期刊，189卷，第1期，2009年4月1日，837-840页，乔治，Chiao，Pandurangan等人）”中乔治Ting-Kuo等研究了采用氧化钇稳定化氧化锆(～20nm)包覆钴酸锂正极材料及其在锂电池安全性方面的改善，包覆的材料在2.75V～4.4V/4.5V情况下的循环性能较好。同时在458K温度下释氧量大幅度减少，可见对安全性也有较大的改善。文献“Effect of FePO4coating on electrochemical and safety performance of LiCoO2as cathode material for Li-ion batteries，Original Research Article，Journal of Power Sources,Volume183,Issue2,1September2008,Pages741-748，Gang Li,Zhanxu Yang,Wensheng Yang（FePO4包裹对LiCoO2作为锂离子电池阴极材料的电化学和安全性的影响，原始研究论文，电源期刊，第183卷，第2期，2008年9月1日，第741-748页，Gang Li等人）中Li Gang采用在锂离子电池用正极材料钴酸锂上包裹3%质量的磷酸铁(Ⅲ)并对其安全性能进行了研究，研究表明包覆了磷酸铁(Ⅲ)的钴酸锂抗过充性能有较大的提高，同时比容量及首次效率等也有较大的改善,其原理也是基于阻止正极材料与电解液的接触，以及稳定正极材料颗粒的表面。然而，该方法制备的磷酸铁通常为含有2个分子结晶水的化合物，且制备过程中需要大量的纯水进行提纯，极有可能导致本体正极材料结构的破坏，同时正极材料在安全性上仍然有待提高。
发明内容
本发明所解决的技术问题是：以往技术中锂离子二次电池的正极材料的安全性仍然存在隐患，有待进一步提高。
上述专利及文献中改善锂离子二次电池正极材料的原理是基于阻隔锂离子电池中正极材料与电解液的直接接触，而本发明通过在正极材料上获得稳定的Fe（Ⅱ）及其化合物包覆层来提高锂离子二次电池的安全性，应用锂及 其盐类的助融作用，适当引入锂盐或富锂正极材料使包覆物与基础材料形成稳定牢固的多相结构。
因此，上述专利及文献中的方法与本发明制备高安全性的锂离子二次电池用正极材料的观点及方法均不同。本发明是提出了通过两相结构，降低锂离子二次电池充/放电过程中正极的电位，降低过渡元素氧化活性，同时因还原性Fe（Ⅱ）及其化合物存在，具备即时捕集高活性氧原子的特性，在不影响能量密度需求的同时；降低或抑制因电解液分解和正极材料释氧带来的电池燃烧、爆炸风险。本发明基于不改变原正极材料体积能量密度，通过微乳化工艺进行Fe（Ⅱ）及其化合物包覆，与未包覆Fe（Ⅱ）及其化合物的对比材料组装成锂离子电池组对照，锂离子电池的安全性能有明显提升和改善。
本发明的正极材料包括在一种组成为：Li（x）Ni（y）Co(z)Mn（1-y-z）O2或Al、Ti、Y、La、Zr其中一种或多种元素对Li（x）Ni（y）Co(z)Mn（1-y-z）O2（其中：x=1～1.1；y=0～1.0；Z=0～1.0；y+z≤1.0）掺杂的正极材料上包覆另一种含有Fe（Ⅱ）的化合物所合成的材料及其制备方法，该正极材料可应用于动力型电动车，移动存贮电源，储能电站设备中的锂离子二次电池，该制备方法工艺简单可行，产品在不改变原材料基本性能的基础上；使电池安全性能得以显著提升。本发明的目的在于：通过微乳化分散法在已有正极材料表面包覆一层含有Fe（Ⅱ）及其化合物来改善锂离子二次电池安全性能和其他性能，为锂电在3C、xEV、储能等领域的安全应用，提供更安全的正极材料选择。
具体来说，本发明提出了如下技术方案。
第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：该正极材料为通过在基础正极材料上包覆含有Fe（II）的化合物的两相结构包覆材料。
优选地，其中，所述基础正极材料为Li（x）Ni（y）Co(z)Mn（1-y-z）O2或选自元素Al、Ti、Y、La或Zr中的一种或多种元素对Li（x）Ni（y）Co(z)Mn（1-y-z）O2的元素掺杂物，其中：1.0≤x≤1.1；0≤y≤1.0；0≤Z≤1.0；y+z≤1.0。
优选地，其中，所述基础正极材料为选自钴酸锂、锂钴镍锰氧、锂镍钴氧以及它们的元素掺杂物中一种或一种以上的物质。
优选地，当所述基础正极材料为锂镍钴锰氧时，其中，镍钴锰三元素摩 尔比为4:3:3,3:3:3或5:2:3；当所述基础正极材料为钴酸锂时，平均粒径（D50）优选为13μm或15μm。
优选地，其中，含Fe（II）的化合物，选自磷酸亚铁，磷酸亚铁锂，硫酸亚铁，氯化亚铁，草酸亚铁和/或二茂铁(Ⅱ)以及它们的任意组合，优选为磷酸亚铁和或磷酸亚铁锂材料。
优选地，其中，所述基础正极材料平均粒径(D50)为5～20μm，优选8～15μm。
优选地，其中，所述包覆材料平均粒径（D50）为0.1-5μm，优选1～2.5μm。
优选地，其中，含Fe（II）的化合物在基础正极材料上的包覆量占正极材料总重量的1～20%，即，基础正极材料和含Fe（II）化合物重量比例为：(80%～99%):（1%～20%）。
本发明的另一方面，还提供了一种正极材料，其特征在于，对上面所述的正极材料还添加有导电剂，所述导电剂优选为导电碳和或碳纳米管。
本发明的又一方面，还提供了一种正极材料的制备方法（优选地，也是本发明前述任一项技术方案所述正极材料的制备方法），其特征在于，通过微乳化分散工艺，将含Fe（Ⅱ）的化合物包覆于基础正极材料上，进行溶剂脱附；在保护气氛（优选氮气或氩气）下，100～700℃条件烧结得到。
优选地，该方法具体为，通过微乳化分散工艺，先将含Fe（II）的化合物包覆于基础正极材料上，然后通过溶剂脱附以及干燥工序，形成复合生成物；接着，在氮气或氩气保护气氛下，在100～500℃范围内，用2～10小时对该复合生成物材料进行烧结、冷却粉碎。
优选地，所述基础正极材料为Li（x）Ni（y）Co(z)Mn（1-y-z）O2或选自元素Al、Ti、Y、La或Zr中的一种或多种元素对Li（x）Ni（y）Co(z)Mn（1-y-z）O2的元素掺杂物，其中：1.0≤x≤1.1；0≤y≤1.0；0≤Z≤1.0；y+z≤1.0；优选地，所述基础正极材料为选自钴酸锂、锂钴镍锰氧、锂镍钴氧以及它们的元素掺杂物的一种或一种以上的物质；更优选地，所述基础正极材料围锂镍钴锰氧，其中所述镍钴锰三元素摩尔比为3:3:3或4:3:3或5:3:2；进一步更优选地，所述基础正极材料平均粒径(D50)为5～20μm。
优选地，其中，含Fe（II）的化合物，选自磷酸亚铁，磷酸亚铁锂，硫酸亚铁，氯化亚铁，草酸亚铁和/或二茂铁(Ⅱ)以及它们的任意组合，优选为磷酸亚铁和或磷酸亚铁锂材料。
优选地，其中，所述基础正极材料和含Fe（II）化合物重量比例为：(80%～99%):（1%～20%）；优选地，包覆材料粒径D50为0.1-5μm。
优选地，其中，在所述烧结，或者烧结、冷却粉碎步骤之后，还包括进一步添加导电剂的步骤；优选地，所述导电剂为导电碳和或碳纳米管。
本发明的另一方面，还提供了上述制备方法所得到的锂离子二次电池正极材料。
本发明的另一方面，提供了一种锂离子二次电池，其特征在于，采用上面所述的正极材料制备得到。
本发明的另一方面，提供了一种移动式存储设备，其特征在于，采用上面所述的正极材料制备得到。
本发明的另一方面，提供了一种储能电站，其特征在于，采用了上面所述的正极材料。
本发明的另一方面，提供了上面所述的正极材料在制造锂离子电池、移动式存储设备或储能电站中的应用。
本发明采用Fe（Ⅱ）及其化合物包覆技术，与现有其他元素包覆技术相比，由于Fe（Ⅱ）及其化合物的存在，使材料本身具备捕集高活性氧原子的特性，在不影响能量密度需求的情况下；降低或抑制因电解液分解和正极材料释氧带来的电池燃烧、爆炸风险，电池安全性能的提高更明显。
同时本发明还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池例如包括以下部分：电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极，正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的本发明所合成的正极活性物质层；负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层；隔膜可以是单纯的固体绝缘层也可以是具有导电性能的固状物；容器是正极、负极、隔膜、电解质的具备一定形态的绝缘包容体。
下面结合附图和各个具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中：
附图说明
图1-a、图1-a’是实施例7制备的钴酸锂包覆材料放大倍率分别为1000和5000的扫描电镜照片；
图1-b、图1-b’是实施例9制备的钴酸锂包覆材料放大倍率分别为1000和5000的扫描电镜照片；
图1-c、图1-c’是实施例11制备的锂镍钴锰氧三元包覆材料放大倍率分别为1000和10000的扫描电镜照片；
图1-d、图1-d’是实施例20中未处理样品钴酸锂（平均粒径(D50)为13μm）,锂镍钴锰氧三元原材料(平均粒径(D50)为12μm)放大倍率分别为1000和5000的扫描电镜照片；
图1-e、图1-e’是实施例20中未处理样品锂镍钴锰氧三元原材料（镍钴锰三元素摩尔比为4:3:3，以下同）放大倍率分别为1000和10000的扫描电镜照片；
图1-f、图1-f’是实施例20中未处理样品磷酸亚铁锂原材料放大倍率分别为1000和10000的扫描电镜照片。
图2是实施例11制备的锂镍钴锰氧三元包覆材料，实施例20的未处理样品锂镍钴锰氧（镍钴锰三元素摩尔比为4:3:3），钴酸锂（平均粒径(D50)为13μm）及磷酸亚铁锂材料(平均粒径(D50):3μm)的X射线衍射谱图。
图3-a是实施例12制备的锂镍钴锰氧三元包覆材料制成的扣式电池性能测试结果图；
图3-b是实施例20中未处理样品锂镍钴锰氧三元材料（镍钴锰三元素摩尔比为4:3:3）制成的扣式电池性能测试结果图；
图3-c是实施例20中未处理样品磷酸亚铁锂(平均粒径(D50):3μm)材料制成的扣式电池性能测试结果图；
图3-d是实施例20中未处理样品钴酸锂（平均粒径(D50)为13μm）材料制成的扣式电池性能测试结果图。
图4是实施例21中实施例7、实施例8、实施例11、实施例12、实施例15的包覆材料、以及实施例20的未处理样品锂镍钴锰氧三元材料、钴酸锂 以及磷酸亚铁锂材料制成的锂离子二次电池分别在60℃、1C/1C循环测试结果图。
图5是实施例22穿钉测试过程中电压及升温曲线图。
图6是实施例22过充测试结果图。
具体实施方式
如上所述，本发明的目的在于：通过微乳化分散法在已有正极材料表面包覆一层含有Fe（Ⅱ）及其化合物来改善锂离子二次电池安全性能和其他性能，为锂电在3C、xEV、储能等领域的安全应用，提供更安全的正极材料选择。本发明的正极材料为通过在基础正极材料上包覆含有Fe（II）的化合物的两相结构包覆材料。通过Li+作用包覆另一种含有Fe（Ⅱ）的化合物，形成两相结构，在原有基础正极材料的容量和能量密度不受影响的基础上，提高锂离子电池的安全性。
在本发明的一种优选实施方式中，为了提高锂离子二次电池的安全性，本发明通过下述方法来制备本发明的包覆材料作为正极材料：通过微乳化分散工艺，将含Fe（Ⅱ）的化合物包覆于基础正极材料上，进行溶剂脱附；在保护气氛（优选氮气或氩气）下，100～700℃条件烧结得到在基础正极材料上包覆含有Fe（II）的化合物的两相结构材料，作为本发明的正极材料。也就是说，在基础正极材料上原位生成另一类含有Fe（II）化合物材料，具体指，该含Fe（II）化合物材料通过微乳化法分散制成后即用于包覆基础本体材料。
本发明中，所述基础正极材料为Li（x）Ni（y）Co(z)Mn（1-y-z）O2或选自元素Al、Ti、Y、La或Zr中的一种或多种元素对Li（x）Ni（y）Co(z)Mn（1-y-z）O2的元素掺杂物，其中：1.0＜x＜1.1；0＜y＜1.0；0＜Z＜1.0；y+z≤1.0；优选地，所述基础正极材料为选自钴酸锂、锂钴镍锰氧、锂镍钴氧以及它们的元素掺杂物的一种或一种以上的物质；更优选地，所述基础正极材料平均粒径(D50)为5～20μm。
在本发明中，优选锂镍钴锰氧材料的镍钴锰三元素摩尔比为3:3:3、或5:2:3或4:3:3，在本申请说明书以及说明书附图中有时简要记作（3:3:3）、 或（5:2:3）或（4:3:3），括号内的这些数字均表示锂镍钴锰氧材料中的镍钴锰三元素摩尔比。
优选地，含Fe（II）的化合物（金属元素主体为Fe（Ⅱ）），选自磷酸亚铁，磷酸亚铁锂，硫酸亚铁，氯化亚铁，草酸亚铁和/或二茂铁(Ⅱ)以及它们的任意组合，优选为磷酸亚铁和或磷酸亚铁锂材料；进一步优选地，含Fe（II）的化合物材料平均粒径(D50)为0.1-5μm。
而且，优选所述基础正极材料和含Fe（II）化合物投料重量比例为：(80%～99%):（1%～20%）。
具体地，本发明的含Fe（II）的化合物包覆基础正极材料形成的二相结构包覆材料（除了个别段落做出特别解释以外，本发明中一般所述“包覆材料”是指含Fe（II）化合物包覆基础正极材料形成的二相结构材料），优选包括如下材料：磷酸亚铁锂/钴酸锂包覆材料、硫酸亚铁/钴酸锂包覆材料、草酸亚铁锂/钴酸锂（LiCoO2）包覆材料、磷酸亚铁/锂镍钴锰氧（镍钴锰三元素摩尔比为3：3：3;5：2：3;以及4：3：3）包覆材料、二茂铁(II)/锂镍钴锰氧包覆材料、草酸亚铁锂/锂镍钴锰氧包覆材料、磷酸亚铁锂/锂镍钴锰氧包覆材料。
总体来说，关于本发明的正极材料即包覆材料的制备方法包括如下工序：
1）首先制备增稠剂溶液
将羧甲基纤维素（钠）加入到去离子水中溶解，制备0.1wt%-5wt%的羧甲基纤维素(钠)备用。
2）制备含Fe（II）化合物的分散液
其中，磷酸亚铁锂、草酸亚铁锂、二茂铁（II）分散液的制备方法如下：先将100kg重量份分析醇类溶剂(分析纯乙醇，异丙醇等)称量好倒入容器中，再向其中缓慢添加聚醛酮高分子聚合物30～80kg，搅拌溶解形成均一的溶液备用，溶液的固体重量含量以重量份计为（25～75wt%），在室温～60℃温度范围内，向其中添加含Fe（II）化合物粉末，搅拌制备成稳定的含Fe（II）化合物分散体，然后将上述分散体边搅拌边干燥形成蓬松的粉末，再将上述粉末在搅拌情况下分散于工序1）制备的增稠剂溶液中，备用。
磷酸亚铁分散液和硫酸亚铁分散液的制备方法如下：
将称量好的硫酸亚铁加入到工序1）制备的增稠剂溶液中制备成重量浓度20-50%的分散液备用。
3）制备含Fe（II）化合物/基础正极材料包覆材料
将工序2）得到的分散液物料转入到双锥螺旋混料机中，在搅拌情况下向其中缓慢加入计量（使基础正极材料与含Fe（II）化合物质量比为（80%-99%）：（1%-20%））的粒径(D50)为5-20μm（优选8～15μm）的钴酸锂原料，搅拌混合均匀后升温至40～60℃将物料进行闪蒸干燥，物料干燥后取出物料在氮气/氩气气氛保护下对物料进行100～700℃（优选100～500℃，更优选180～480℃）的处理，处理后的物料再进行冷却/粉碎即得到本发明所需要的包覆材料,包覆材料的平均粒径(D50)约0.1～5μm，优选为1～2.5μm。
本发明的正极材料经XRD检测有明显的两相结构存在，在基础正极材料的容量和能量密度不受影响的基础上，提高了锂离子电池的安全性。也可以为了改善该包覆材料的电化学性能而进行掺杂改性，如添加导电碳、碳纳米管等导电剂。
采用本发明的正极材料制备锂离子二次电池的方法，是本领域公知的常用方法。本发明的正极材料可以直接应用于动力型锂离子二次电池、移动式存贮设备、储能电站中。采用本发明正极材料所制成的电池较采用相同普通正极材料所制成电池，其安全性能有较明显改善。电池充放电曲线有明显的多电位存在。
下面通过具体实施例来说明本发明的正极材料的制备方法、以及正极材料的各项性能，以及用该正极材料制成的锂离子二次电池的电化学性能。
下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。.
表1：实施例中用到的试剂及型号信息表
表2实施例所用到的设备信息一览表
实施例1增稠剂溶液的制备
实施例1-1羧甲基纤维素钠增稠剂溶液的制备
先称量好一定的去离子水，再将羧甲基纤维素钠加入到去离子水中溶解的，制备0.1wt%的羧甲基纤维素钠备用。
实施例1-2羧甲基纤维素钠增稠剂溶液的制备
先称量好一定的去离子水，再将羧甲基纤维素钠增稠剂加入到去离子水中溶解的，制备5wt%的羧甲基纤维素钠备用。
实施例2磷酸亚铁锂分散液的制备
实施例2-1
先将100kg重量份分析乙醇称量好倒入容器中，再向其中缓慢添加聚醛酮高分子聚合物30kg，搅拌溶解形成均一的溶液备用，溶液的固体重量含量以重量份计为25%，在室温～60℃温度范围内，向其中添加磷酸亚铁锂纳米粉末15kg，搅拌制备成稳定的磷酸亚铁锂分散体，然后将上述分散体边搅拌边干燥形成蓬松的粉末，再将上述粉末在搅拌情况下分散于实施例1-1制备的羧甲基纤维素增稠剂溶液300kg中，视情况升温或不升温溶解，备用。
实施例2-2
除了将实施例2-1中的分析纯乙醇替换为分析纯异丙醇，将聚醛酮高分子聚合物重量变为80kg，高分子聚合物溶液固体含量约75%外，其余各操作步骤均与实施例2-1相同，制备分散液备用。
实施例3磷酸亚铁分散液的制备
实施例3-1
将称量好的磷酸亚铁18kg加入到实施例1-1制备的羧甲基纤维素增稠剂溶液中制备成重量浓度为20%的磷酸亚铁分散体备用，视情况升温或不升温溶解。
实施例3-2
将称量好的磷酸亚铁50kg加入到实施例1-2制备的羧甲基纤维素增稠剂溶液中制备成重量浓度为50%的磷酸亚铁分散体备用，视情况升温或不升温溶解。
实施例4草酸亚铁锂分散液的制备
实施例4-1
先将100kg重量份分析纯乙醇称量好倒入容器中，再向其中缓慢添加聚醛酮高分子聚合物30kg，搅拌溶解形成均一的溶液备用，溶液的固体含量以重量份计为25%，在室温～60℃向其中添加草酸亚铁锂粉末40kg，搅拌制备成稳定的分散体，然后将上述分散体边搅拌边干燥形成蓬松的粉末，再将上述处理过的粉末在搅拌情况下分散于实施例1-1制备的溶液400kg中备用，视情况升温或不升温溶解，备用。
实施例4-2
除了将实施例4-1中的分析纯乙醇替换为分析纯异丙醇，将聚醛酮高分子聚合物重量变为40kg，溶液固体含量约60%外，其余各操作步骤均与实施例4-1相同，制备分散液备用。
实施例5二茂铁(II)分散液的制备
实施例5-1
先将100kg重量份分析纯乙醇称量好倒入容器中，再向其中缓慢添加聚醛酮高分子聚合物30kg，搅拌溶解形成均一的溶液备用，溶液的固体含量以重量份计为25%,在室温～60℃向其中添加二茂铁(Ⅱ)30kg粉末，搅拌制备成稳定的分散体，然后将上述分散体边搅拌边干燥形成蓬松的粉末，再将上述处理的粉末在搅拌情况下分散于实施例1-1制备的溶液450kg中，视情况升温或不升温溶解,备用。
实施例5-2
除了将实施例5-1中的分析纯乙醇替换为分析纯异丙醇，将聚醛酮高分子聚合物重量变为70kg，高分子聚合物溶液固体含量约65%外，其余各操作步骤均与实施例5-1相同，制备分散液备用。
实施例6硫酸亚铁分散液的制备
实施例6-1
将称量好的硫酸亚铁20kg加入到实施例1-1制成的溶液中制备成重量浓度为20%的硫酸亚铁分散体系备用，视情况升温或不升温溶解。
实施例6-2
将称量好的硫酸亚铁60kg加入到实施例1-1制成的溶液中制备成重量浓 度为35%的硫酸亚铁分散体系备用，视情况升温或不升温溶解。
实施例7磷酸亚铁锂/钴酸锂包覆材料的制备
将实施例2-1物料转入到双锥螺旋混料机中，在搅拌情况下向其中缓慢加入计量135kg的平均粒径(D50)为13μm的钴酸锂原料，搅拌混合均匀后升温至40～60℃将物料进行闪蒸干燥,物料干燥后取出物料在氮气氛保护下对物料进行约300℃的高温处理，处理后的物料再进行冷却/粉碎即得到本发明所需要的物料,包覆材料的平均粒径(D50)约0.5μm，包覆物质投料量约占材料总重量的10%。
实施例8硫酸亚铁/钴酸锂包覆材料的制备
将实施例6-1物料转入到双锥螺旋混料机中，在搅拌情况下向其中缓慢加入计量500kg的平均粒径(D50)为15μm的钴酸锂原料，搅拌混合均匀后升温至40～60℃将物料进行闪蒸干燥，物料干燥后取出物料在氮气氛保护下对物料进行约700℃的高温处理，处理后的物料再进行冷却/粉碎即得到本发明所需要的物料,包覆材料的平均粒径(D50)约3.0μm，硫酸亚铁包覆量和钴酸锂的投料重量比例约为10：90。
实施例9草酸亚铁锂/钴酸锂包覆材料的制备
将实施例4-1物料转入到双锥螺旋混料机中，在搅拌情况下向其中缓慢加入计量700kg的平均粒径(D50)为20μm的钴酸锂原料，搅拌混合均匀后升温至40～60℃将物料进行闪蒸干燥，物料干燥后取出物料在氮气/氩气气氛保护下对物料进行约100℃的处理，处理后的物料再进行冷却/粉碎即得到本发明所需要的物料,包覆材料的平均粒径(D50)约0.1μm，其中，草酸亚铁锂包覆量和钴酸锂的投料重量比例约为：5.4:94.6。
实施例10磷酸亚铁/锂镍钴锰氧包覆材料的制备
将实施例3-1物料转入到双锥螺旋混料机中，在搅拌情况下向其中缓慢加入计量700kg的平均粒径(D50)为8μm的锂镍钴锰氧（镍钴锰三元素摩尔比为4：3：3）原料，搅拌混合均匀后升温至40～80℃将物料进行闪蒸干燥，物料干燥后取出物料在氮气氛保护下对物料进行约350℃的处理，处理后的物料再进行冷却/粉碎即得到本发明所需要的物料,包覆材料的平均粒径(D50)约1.0μm，磷酸亚铁包覆量和钴酸锂的投料重量比例约为：10:90。
实施例11二茂铁(II)/锂镍钴锰氧包覆材料的制备
将实施例5-1物料转入到双锥螺旋混料机中，在搅拌情况下向其中缓慢加入计量650kg的平均粒径(D50)为10μm的锂镍钴锰氧（镍钴锰三元素摩尔比为4：3：3）原料，搅拌混合均匀后升温至40～60℃将物料进行闪蒸干燥，物料干燥后取出物料在氮气/氩气气氛保护下对物料进行约470℃的处理，处理后的物料再进行冷却/粉碎即得到本发明所需要的物料,包覆材料的平均粒径(D50)约0.3μm，二茂铁（II）包覆量和钴酸锂的投料重量比例约为：4.4:95.6。
实施例12草酸亚铁锂/锂镍钴锰氧包覆材料的制备
将实施例4-1物料转入到双锥螺旋混料机中，在搅拌情况下向其中缓慢加入计量450kg的平均粒径(D50)为10μm的锂镍钴锰氧（镍钴锰三元素摩尔比为3:3:3）原料，搅拌混合均匀后升温至40～70℃将物料进行闪蒸干燥，物料干燥后取出物料在氮气氛保护下对物料进行约380℃的处理，处理后的物料再进行冷却/粉碎即得到本发明所需要的物料,包覆材料的平均粒径(D50)约5μm，草酸亚铁锂包覆量和钴酸锂的投料重量比例约为：8.2:91.8。
实施例13磷酸亚铁/锂镍钴锰氧包覆材料的制备
将实施例3-1物料转入到双锥螺旋混料机中，在搅拌情况下向其中缓慢加入计量700kg的平均粒径(D50)为12μm的锂镍钴锰氧（镍钴锰三元素摩尔比为3:3:3）原料，搅拌混合均匀后升温至40～70℃将物料进行闪蒸干燥，物料干燥后取出物料在氮气氛保护下对物料进行约350℃的处理，处理后的物料再进行冷却/粉碎即得到本发明所需要的物料,包覆材料的平均粒径(D50)约1μm，磷酸亚铁包覆量和锂镍钴锰氧材料的投料重量比例约为10:90。
实施例14磷酸亚铁锂/锂镍钴锰氧包覆材料的制备
将实施例2-1物料转入到双锥螺旋混料机中，在搅拌情况下向其中缓慢加入计量500kg的平均粒径(D50)为11μm的锂镍钴锰氧（镍钴锰三元素摩尔比为5:2:3）原料，搅拌混合均匀后升温至40～70℃将物料进行闪蒸干燥，物料干燥后取出物料在氮气氛保护下对物料进行～400℃的处理，处理后的物料再进行冷却/粉碎即得到本发明所需要的物料,包覆材料的平均粒径(D50)约2.3μm，磷酸亚铁锂包覆量和锂镍钴锰氧的投料重量比例约为：2.9:97.1。
实施例15二茂铁(II)/锂镍钴锰氧包覆材料的制备
将实施例5-1物料转入到双锥螺旋混料机中，在搅拌情况下向其中缓慢加入计量750kg的平均粒径(D50)为12μm的锂镍钴锰氧（镍钴锰三元素摩尔比为5:2:3）原料，搅拌混合均匀后升温至40～70℃将物料进行闪蒸干燥，物料干燥后取出物料在氮气氛保护下对物料进行～480℃的处理，处理后的物料再进行冷却/粉碎即得到本发明所需要的物料,包覆材料的平均粒径(D50)约0.6μm，二茂铁（II）包覆量和锂镍钴锰氧的投料重量比例约为：3.8:96.2。
实施例16实施例7～实施例15的包覆材料粉体的表征分析
将上述实施例7～实施例15的样品，制备得到的粉体分别进行扫描电镜(SEM)，X射线衍射仪(XRD)，等离子体元素分析仪(ICP)分析，结果分别如图1、图2和下面的表1所示。
表3实施例9，10，12，14，20元素含量(wt%)分析结果
（注：关于实施例20将在下面详细描述）
由图1电镜图可见，在本发明的添加量范围内，正极活性物质的表面均能均匀牢固的共生包覆上一层Fe(Ⅱ)及其化合物，同时通过本发明可以方便的调节包覆物颗粒物的大小，颗粒物的平均粒径(D50)在0.1～5μm左右。
由图2的XRD衍射谱图可见，本发明的材料结合了材料本体及包覆物的晶相结构，具有材料本体及包覆材料的特征峰。
由表1元素分析可见，未包覆物的铁含量由合成时原料引入，其含量几乎可忽略不计，包覆过的材料存在明显的铁，表明在合成过程中引入了相当量的铁，以重量比换算包覆物投料重量占被包覆物材料总重量的1～20%。
实施例17-20扣式电池及动力电池的制备
下面动力电池的制备只涉及单体电池的制备，本发明并不排除为降低电池组内阻及提高输出电压而采取的对单体电池进行必要的并联及串联连接方式，以及为改进安全及降低锂离子二次电池工作温度而进行的电池组结构设计及组装(Pack)。本发明的改进思想是基于每个子系统(电池)的安全才能保证整个系统的安全，下面详细说明制备方法。
实施例17
实施例17-1：采用实施例12的包覆材料进行扣式电池的制作、扣式电池比容量测试
将100重量份的正极材料（实施例12的包覆材料）和2重量份导电碳黑加入到50重量份的粘接剂溶液(10%wt的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)中，搅拌分散均匀后将正极浆料单面涂布于电子级铝箔集流体（平均厚度20μm）上，干燥并压片（以涂布层计极片压实后密度为3.6g/cm3）,再将压实的极片冲切成直径20mm的圆片，准确称量后在120度真空烘箱中干燥24小时，取出后放入手套箱，以金属锂片（直径20mm,纯度≥99.9%）为对电极，以Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔离膜，以1.0mol/L LiPF6的EC(碳酸亚乙酯)/DMC（碳酸二甲酯）/PC（碳酸亚丙酯）(溶剂配比体积比为1：1：1)溶液为电解液组装成CR2032型钮扣电池。将钮扣电池放置于兰电测试机上进行测试，测试电压为3.0-4.2V;测试充放电测试条件为：0.1C（0.1mA）;测试温度为23±2℃。
为更进一步的说明本发明的特点，兹将未包裹的锂镍钴锰氧三元材料(镍钴锰三元素摩尔比3:3:3,平均粒径(D50)：12μm)，钴酸锂材料（平均粒径(D50)：13μm），以及具备一定电化学性能的磷酸亚铁锂材料（D50:3μm）（上述材料即下面实施例20所述的未经包覆处理的材料）按实施例12的包覆材料制备扣式电池的方法同样组装扣式电池，并对其进行了比容量测试，采集上述材料的充放电测试曲线列于图3作对比。如图3所示。
由图3可见，实施例7参与包覆的磷酸亚铁锂材料的工作平台电压为3.4V左右，本体材料锂镍钴锰氧材料（镍钴锰三元素摩尔比3：3：3）的工作平台电压为3.75V左右，本体材料钴酸锂的工作平台电压为3.8V左右，实施例12与实施例20中未包覆的3种材料（锂镍钴锰氧、磷酸亚铁锂和钴酸锂）相比， 其扣式电池曲线中存在非常明显的两个充放电平台，表明本发明材料具有明显的稳定致密两相结构，实施例12的比容量同未包覆的实施例20样品相比未见减少(均为150mAh/g)，且在本发明的实施的Fe(Ⅱ)及其化合物包覆范围内不影响锂离子二次电池的体积能量密度。
实施例17-2：采用实施例12的包覆材料进行大电池制作(叠片式方形电池制作)
按设计的电池容量将正极活性物质（实施例12的包覆材料）双面涂布于电子级铝箔(平均厚度20μm)形成极片（单面涂布重量0.15g/cm2）,极片再经干燥，压实后采用模具将正极片冲切成长度110mm,宽度100mm的预留有电极耳的极片。将负极石墨活性物质双面涂布于电子级铜箔（平均厚度9μm）形成极片(单面涂布重量0.08g/cm2),极片再经干燥，压实后采用模具将负极片冲压成长度112mm,宽度102mm的预留有电极耳的极片。
采用Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔离膜（厚度20μm），隔离膜冲切成长度116mm,宽度106mm的片状物。
将正极片，负极片，隔离膜按正极片，隔离膜，负极片的顺序组装成极片组，并用厚度为160μm的PE/铝/PP膜进行封装，并灌注一定量的1.0mol/LLiPF6的EC(碳酸亚乙酯)/DMC（碳酸二甲酯）/PC（碳酸亚丙酯）(体积比为1：1：1)电解质溶液，上述电芯经LIP-3AHB06型化成机进行化成及活化测试后再经过品质检测合格即成为容量为4.2Ah的方形锂离子电池。用该方法制备的电池可以根据需要增加或者减少极片组的数量来调节电池的容量。
实施例18：采用实施例8的包覆材料进行大电池制作(卷绕式方形电池制作)
按设计的电池容量将正极活性物质（实施例8的包覆材料）双面间隔涂布于电子级铝箔(平均厚度20μm)形成极片（单面涂布重量0.15g/cm2）,极片再经干燥，压实后采用模具将正极片分切切成长度1600mm,宽度100mm的预留有铝箔区的极片。将负极石墨活性物质双面间隔涂布于电子级铜箔（平均厚度9μm）形成极片(单面涂布重量0.08g/cm2)，极片再经干燥，压实后采用模具将负极片分切成长度1600mm,宽度102mm的预留有铜箔区的极片。
采用Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔离膜（厚度20μm），隔离膜分切成长度1800mm,宽度106mm的条状物。
将正极片，负极片，隔离膜按正极片，隔离膜，负极片的顺序一起卷绕组装成极片组，并用厚度为160μm的PE/铝/PP膜进行封装，并灌注一定量的1.0mol/L LiPF6的EC(碳酸亚乙酯)/DMC（碳酸二甲酯）/PC（碳酸亚丙酯）(体积比为1：1：1)电解质溶液，上述电芯经LIP-3AHB06型化成机，进行化成及活化后再经过品质检测合格即成为1.6Ah的方形锂离子电池。
实施例19
将实施例7,11,15制备的粉料按实施例17-2方形电池设计制备成容量为3.2及3.4Ah的动力电池备用。
实施例20
将实施例7钴酸锂(平均粒径(D50):13μm),实施例11锂镍钴锰氧三元材料（4：3：3,平均粒径(D50):10μm）,实施例15锂镍钴锰氧三元材料（5：2：3,平均粒径(D50):12μm），实施例12锂镍钴锰氧三元材料（3：3：3,平均粒径(D50):10μm）材料（均为所使用的未经包覆处理的材料）按实施例17,18,19同等条件设计制备容量为3.2～3.4Ah左右的电池，作为对比组锂电池采用；将实施例8钴酸锂(平均粒径(D50):15μm)（所使用的未经包覆处理的材料）按实施例17,18,19同等条件设计制备容量为1.8Ah左右的电池作为对比组采用。
同时为了更进一步揭示本发明的可取之处（即发明点），考虑到原料之一磷酸亚铁锂材料也作为正极材料使用于锂电池中，故对实施例7所使用的用来包覆的材料磷酸亚铁锂单独按照实施例17-2的条件制作设计了容量为4.2Ah的大电池，并按同等条件进行测试。
实施例21
将实施例17-20制备的电池进行60℃循环测试，测试倍率1C/1C，其中60℃循环测试结果图如图4所示。
由图4可见，实施例20中所单纯使用的包覆基础正极材料用的材料磷酸亚铁锂（图4中为了标注方便起见，简称为“包覆材料磷酸亚铁锂”，如前面实施例17-1中结合图3充放电测试曲线的解释那样，实际上这里的磷酸亚铁锂没有包覆基础正极材料，是指用于包覆基础正极材料的材料）的电池高温循环容量衰减较快，这与文献报道的结果相符，其主要原因在于锂离子二次电池中磷酸亚 铁锂正极材料中Fe3+离子的溶出。相比而言，采用包覆了Fe(Ⅱ)及其化合物的正极材料较未包覆的正极材料相比具有更优越的高温循环性能，而本发明通过在普通正极材料上包覆Fe(Ⅱ)及其化合物，使锂离子二次电池的高温循环得到改善，从而拓宽了锂离子二次电池的使用温度范围。至于二者有机结合后的性能提升机理尚需要进一步深入研究。
实施例22
将实施例17-20制备的锂离子二次电池按QC/T743-2006(电动道路车辆用锂离子蓄电池)进行钉刺（钉直径Φ3mm～8mm，刺穿速度为20～25mm/s），过充(恒流充电至200%额定容量)测试，结果如图5和图6所示。
由图5及图6可见，同未包覆Fe(Ⅱ)及其化合物的正极材料(锂镍钴锰氧三元材料(5:2:3))相比，使用了本发明正极材料的实施例锂离子二次电池/电芯的过充/钉刺等滥用情况下的安全性能得到较大提升，实际测试的方型软包装锂离子二次电池的鼓胀，冒烟起火等异常/恶化情况也得到了明显的抑制或改善,测试过程中温度及电压变化比较少且平稳，验证了本发明的技术方案。
Claims (19)
1.一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：该正极材料为通过在基础正极材料上包覆含有Fe（II）的化合物的两相结构包覆材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述基础正极材料为Li（x）Ni（y）Co(z)Mn（1-y-z）O2或选自元素Al、Ti、Y、La或Zr中的一种或多种元素对Li（x）Ni（y）Co(z)Mn（1-y-z）O2的元素掺杂物，其中：1.0≤x≤1.1；0≤y≤1.0；0≤Z≤1.0；y+z≤1.0。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其中，所述基础正极材料为选自钴酸锂、锂钴镍锰氧、锂镍钴氧以及它们的元素掺杂物中一种或一种以上的物质。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其中，含Fe（II）的化合物，选自磷酸亚铁，磷酸亚铁锂，硫酸亚铁，氯化亚铁，草酸亚铁和/或二茂铁(Ⅱ)以及它们的任意组合，优选为磷酸亚铁和或磷酸亚铁锂材料。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其中，所述基础正极材料平均粒径(D50)为5～20μm，优选8～15μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极材料，其中，所述包覆材料平均粒径(D50)为0.1-5μm，优选1～2.5μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极材料，其中，含Fe（II）的化合物在基础正极材料上的包覆量占正极材料总重量的1～20%，即，基础正极材料和含Fe（II）化合物重量比例为：(80%～99%):（1%～20%）。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极材料，其中，当所述基础正极材料为锂镍钴锰氧时，其中，镍钴锰三元素摩尔比为4:3:3,3:3:3或5:2:3；当所述基础正极材料为钴酸锂时，平均粒径（D50）优选为13μm或15μm。
9.一种正极材料，其特征在于，对权利要求1-8任一项所述的正极材料还添加有导电剂，所述导电剂优选为导电碳和或碳纳米管。
10.一种正极材料的制备方法，其特征在于，通过微乳化分散工艺，将含Fe（Ⅱ）的化合物包覆于基础正极材料上，进行溶剂脱附；在保护气氛（优选氮气或氩气）下，100～700℃条件烧结得到。
11.权利要求10所述的正极材料的制备方法，该方法具体为，通过微乳化分散工艺，先将含Fe（II）的化合物包覆于基础正极材料上，然后通过溶剂脱附以及干燥工序，形成复合生成物；接着，在氮气或氩气保护气氛下，在100～500℃范围内，用2～10小时对该复合生成物材料进行烧结、冷却粉碎。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，所述基础正极材料为Li（x）Ni（y）Co(z)Mn（1-y-z）O2或选自元素Al、Ti、Y、La或Zr中的一种或多种元素对Li（x）Ni（y）Co(z)Mn（1-y-z）O2的元素掺杂物，其中：1.0≤x≤1.1；0≤y≤1.0；0≤Z≤1.0；y+z≤1.0；优选地，所述基础正极材料为选自钴酸锂、锂钴镍锰氧、锂镍钴氧以及它们的元素掺杂物的一种或一种以上的物质；更优选地，所述基础正极材料围锂镍钴锰氧，其中所述镍钴锰三元素摩尔比为3:3:3或4:3:3或5:3:2；进一步更优选地，所述基础正极材料平均粒径(D50)为5～20μm。
13.根据权利要求10-12任一项所述的制备方法，其中，含Fe（II）的化合物，选自磷酸亚铁，磷酸亚铁锂，硫酸亚铁，氯化亚铁，草酸亚铁和/或二茂铁(Ⅱ)以及它们的任意组合，优选为磷酸亚铁和或磷酸亚铁锂材料。
14.根据权利要求10-13任一项所述的制备方法，其中，所述基础正极材料和含Fe（II）化合物重量比例为：(80%～99%):（1%～20%）；优选地，包覆材料平均粒径(D50)为0.1-5μm。
15.根据权利要求10-14任一项所述的制备方法，其中，在所述烧结，或者烧结、冷却粉碎步骤之后，还包括进一步添加导电剂的步骤；优选地，所述导电剂为导电碳和或碳纳米管。
16.一种锂离子二次电池正极材料，其通过权利要求10-15任一项所述的制备方法制备得到。
17.一种锂离子二次电池，其特征在于，采用权利要求1-9任一项或权利要求16所述的正极材料制备得到。
18.一种储能电站或移动式存储设备，其特征在于，采用权利要求17所述的锂离子二次电池制备得到。
19.权利要求1-9任一项或权利要求16所述的正极材料在制造锂离子电池、移动式存储设备或储能电站中的应用。
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