JP3645215B2 - 高性能リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 - Google Patents
高性能リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3645215B2 JP3645215B2 JP2001369547A JP2001369547A JP3645215B2 JP 3645215 B2 JP3645215 B2 JP 3645215B2 JP 2001369547 A JP2001369547 A JP 2001369547A JP 2001369547 A JP2001369547 A JP 2001369547A JP 3645215 B2 JP3645215 B2 JP 3645215B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- electrode material
- polycarbosilane
- lithium ion
- ion secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関し、より詳しくは原料コ−クスとバインダ−ピッチとポリカルボシランとを混合し、混熱、焼成、黒鉛化して得られる高容量で容量ロスが少ない負極材の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池はハイパワ−、高容量の二次電池として携帯電話、パソコン等の可搬型機器類に多く使用され、今後も需要がさらに高まると予想されている。
【0003】
このような可搬型機器類の小型化への流れを受けて、リチウム二次電池も小型化、軽量化への要請が強まっている。
【0004】
そのため、リチウム二次電池を構成するパ−ツや材料も高性能化の動きが活発になっており、中でも負極材は電池の性能を左右するものとしてその重要性が高まっている。
【0005】
この負極材としてカ−ボン系材料が注目されている。カ−ボン系負極材にはまず放電容量が高容量であることが要求されるが、それに加えて容量ロスの低減も重要で、また電池内に多量の負極材を充填できるようにするため高かさ密度であること、急速充電が可能であることも望まれている。
【0006】
このようなカ−ボン系負極材の放電容量や容量ロスは、カ−ボンの結晶性と密接な関係がある。
即ち、カ−ボンの結晶性が高くなるほど放電容量が向上する傾向がある。
【0007】
そこでカ−ボンの結晶性を高めるために、最終処理である黒鉛化の温度を高くする方法が考えられる。
【0008】
しかしながらこのように黒鉛化温度を高める方法は、3000℃程度が限度であり、それ以上の高温になると不都合が生じる。
このため高結晶のカ−ボンを得る方法として、黒鉛化温度を高めることに替わる方法が検討され、触媒を添加する技術が有力視されている。
この触媒としては炭化ケイ素(SiC)粉末が有効とされており、これを添加するとカ−ボン材の結晶性が確実に向上し、放電容量が高くなることがわかっている。
しかし、SiCは固体であるため分散性に難があり、触媒添加効果が十分にならない問題がある。
このような問題から触媒添加の効果をいかにして高めて、高結晶性のカ−ボン負極材を得るかが技術的課題となっている。
【0009】
【発明の課題】
上記のようなリチウム二次電池負極材の高性能化への要求に応えるために、本発明者は高容量であるとともに、容量ロスが少ないリチウム二次電池負極材を製造するために、充分な触媒添加効果により、高結晶の負極材が得られる方法を提供する。
【0010】
【課題解決の手段】
上記のような課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、炭素材料の黒鉛化促進触媒として一般に使用されるSiC粉末に替えてSiCの前駆体高分子であるポリカルボシランを原料コ−クス、バインダ−ピッチに添加することにより、最初から固体のSiC粉末を添加するよりSiCの分散性が改善されることを見出した。
【0011】
即ち、本発明者が提案するのは、原料ピッチとバインダ−ピッチとポリカルボシランとを混合し、混熱した後、成形して成形体とし、次いで焼成及び黒鉛化して、粉砕・分級することを特徴とするリチウム二次電池用負極材の製造方法である。
【0012】
以下に本発明の構成要件について、さらに詳細に説明する。
【0013】
本発明においては、原料コ−クス、バインダ−ピッチ、ポリカルボシランの三種の材料を使用するが、まず原料コ−クスとしては、生コ−クス、カルサインコ−クス等を使用する。
生コ−クスは石炭または石油系ピッチを熱処理し、不溶融化したメソフェ−ズ系生コ−クスが、またカルサインコ−クスは生コ−クスを1350℃付近でカルサイン処理したカルサインコ−クス等が使用できる。
原料コ−クスの粒度は、特に限定されるものではないが、平均で50μm以下が適当である。
【0014】
次にバインダ−ピッチは石炭系のピッチを使用する。
ピッチの軟化点は特に限定されないが、通常、200℃以下のものが適当である。
【0015】
本発明では原料コ−クスおよびバインダ−ピッチにポリカルボシランを添加することが特徴である。
【0016】
ポリカルボシランの軟化点は、150〜300℃とする。
軟化点が150℃未満では、焼成時の飛散量が多くなり、効果が低下し、300℃を超えると、触媒の添加効果が十分に出なくなり、いずれも好ましくない。
【0017】
本発明では、上記の原料コ−クス、バインダ−ピッチ、ポリカルボシランの三種の材料を混合し、窒素等の不活性ガス雰囲気中で混熱する。
【0018】
混合の重量割合については、原料コ−クス100部に対してバインダ−ピッチを10〜50部とすることが好ましい。
バインダ−ピッチが10部未満では成形が不可能となり、本発明の効果を発揮できなくなり、また50部を超えると負極材の放電容量等の性能が低下する。
また原料コ−クス100部に対してポリカルボシランを7部以上とすることが好ましい。
ポリカルボシランが7部未満では、放電容量等の電池性能が低下する。
【0019】
混熱の温度は、150℃以上とする。
本発明においては、混熱の温度をポリカルボシランの軟化点以上とすることにより、ポリカルボシランを均一に分散させ、焼成後にSiCに転換した場合に、黒鉛化触媒SiCの添加効果を高め、高容量の負極材を得ることができる。
本発明で使用するポリカルボシランの軟化点は、上記のように150〜300℃なので混熱温度を150℃以上とする。
150℃未満では、混合を均一に行うことができず、負極材の性能が低下する。
【0020】
混熱の方法は特に限定されないが、通常はニ−ダ−等を使用する。
【0021】
混熱した後は、適宜な方法で成形体とする。
成形の方法や条件は、特に限定されるものではなく、成形体を得ることができればよい。
【0022】
成形後は、不活性ガス雰囲気中または、還元性ガス雰囲気中で焼成する。
焼成の温度は特に限定されないが、通常600℃以上で十分である。
【0023】
焼成後、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で黒鉛化をする。
黒鉛化の温度は、2800℃以上とする。2800℃未満では、放電容量が低下する。
【0024】
最終的に粉砕・分級することにより、本発明の製造方法によるリチウム二次電池用負極材が得られる。
粒度は平均で50μm以下とするのが適当である。
以上のようにして、本発明の製造方法によりリチウム二次電池負極材が得られる。
【0025】
【発明の効果】
本発明によるとリチウム二次電池用カ−ボン負極材の製造につき、黒鉛化温度を高めることなく、ポリカルボシランの添加効果により、高結晶の負極材を得ることができる。
本発明の製造方法により得られたリチウム二次電池負極材は、高容量であるとともに、容量ロスが少ない。
また、かさ密度が高く、電池内に多量の負極材を充填することができる。
さらに急速充電性があり、ハンドリング性も良好である。
【0026】
【実施例および比較例】
【実施例1】
市販の石炭系ピッチ(名称:PK−QL 川崎製鉄(株)製)を窒素ガス雰囲気中、500℃で24時間熱処理し、更に、平均粒径20μmに粉砕し、生コ−クスの微粉を得た。
この微粉100重量部に対して、バインダ−ピッチとして前記のMPM−100を30重量部、触媒としてポリカルボシラン(名称:PCS 日本カ−ボン(株)製)の粉末を20重量部混合して、ニ−ダ中、200℃で混熱した。
これを加圧成形した後、窒素ガス雰囲気中、800℃で焼成し、更に、アチソン式黒鉛化炉で黒鉛化し、平均粒径25μmに粉砕してリチウムイオン二次電池用黒鉛粉末を得た。
得られた黒鉛粉末の黒鉛化度はd002で3.359Åであった。
【0027】
次にこの黒鉛粉末を用いて以下のように電池を作成し、電池特性を評価した。
本来、黒鉛粉末は負極として用いるが、本発明では対極にリチウム金属を使用したため、正極で電池の特性を評価した。
電極の製造は黒鉛粉末100重量部とスチレンブタジェンラバ−2重量部、カルボキシメチルセルロ−ス1重量部に水を添加してペ−スト化した後、ドクタ−ブレ−ドを用いて銅箔上に塗布し、乾燥させた。
乾燥後、これを1cm2の面積になるように円形に打ち抜き、更に1ton/cm2の圧力でプレスし、電極を調整した。
対極及び参照極としてリチウム金属を使用し、電解液として1MLiClO4/EC:DEC(体積比1:1)を用いて三極式ビ−カ−セルを組み立てた。
【0028】
充電は0.5mA/cm2の電流密度で定電流充電後、10mVで定電圧充電に切り替え、0.01mAで終止した。
また、放電は、0.5mA/cm2の電流密度で定電流放電1.5Vまで行った。測定温度は30℃である。
測定結果は放電容量が366mAh/g、容量ロスは22mAh/gであった。
【0029】
【比較例1】
実施例1においてポリカルボシランを使用しないこと以外はすべて実施例1と同様の方法でリチウム二次電池用黒鉛粉末を得た。
得られた黒鉛粉末の黒鉛化度はd002で3.364Åであった。
実施例1と同様にして電池特性を測定した結果、放電容量は330mAh/g、
容量ロスは34mAh/gであった。
【0030】
【比較例2】
実施例1おけるポリカルボシランを市販の炭化珪素粉末とすること以外はすべべて実施例1と同様にしてリチウム二次電池用黒鉛粉末を得た。
得られた黒鉛粉末の黒鉛化度はd002で3.361Åであった。
実施例1と同様にして電池特性を測定した結果、放電容量は351mAh/g、
容量ロスは38mAh/gであった。
Claims (7)
- 原料コ−クスとバインダ−ピッチとポリカルボシランとを混合し、
混熱した後、成形して成形体とし、次いで焼成および黒鉛化して粉砕・分級することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。 - 請求項1においてポリカルボシランの軟化点が150〜300℃であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 請求項1において原料コ−クスとバインダ−ピッチとポリカルボシランを混合する重量割合が、原料コ−クス100部に対してバインダ−ピッチを10〜50部、かつ原料コ−クス100部に対してポリカルボシランを7部以上とするリチウムウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 請求項1において、原料コ−クスとバインダ−ピッチとポリカルボシランの混熱の温度が150℃以上であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 請求項1においてポリカルボシランの軟化点が150〜300℃で、原料コ−クスとバインダ−ピッチとポリカルボシランの混熱の温度が150℃以上であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 請求項5において、原料コ−クスとバインダ−ピッチとポリカルボシランを混合する重量割合が、原料コ−クス100部に対してバインダ−ピッチを10〜50部、かつ原料コ−クス100部に対してポリカルボシランを7部以上とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 請求項1〜5記載のいずれかの製造方法によるリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001369547A JP3645215B2 (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | 高性能リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001369547A JP3645215B2 (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | 高性能リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003168435A JP2003168435A (ja) | 2003-06-13 |
JP3645215B2 true JP3645215B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=19178916
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001369547A Expired - Fee Related JP3645215B2 (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | 高性能リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3645215B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6274390B2 (ja) * | 2012-10-24 | 2018-02-07 | 東海カーボン株式会社 | リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法 |
-
2001
- 2001-12-04 JP JP2001369547A patent/JP3645215B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003168435A (ja) | 2003-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5158460B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法 | |
JP4861120B2 (ja) | 負極活物質、その製造方法、並びにそれを採用した負極及びリチウム電池 | |
KR101552763B1 (ko) | 규소계 물질과 탄소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
WO2017050260A1 (zh) | 一种复合石墨的制备方法、复合石墨及锂离子电池 | |
KR101761004B1 (ko) | 실리콘-탄소 복합체 제조용 조성물, 실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 실리콘-탄소 복합체 제조방법 | |
JP2004127913A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2020024950A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
US11367865B2 (en) | Method of manufacturing composite anode material and composite anode material for lithium secondary battery | |
JP3716818B2 (ja) | 天然黒鉛を用いた高性能リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 | |
JP2022514906A (ja) | リチウム二次電池用負極活物質、及びその製造方法 | |
JP3709987B2 (ja) | リチウムイオン系二次電池用負極材およびその製造方法、および該負極材を用いたリチウムイオン系二次電池 | |
JP3054379B2 (ja) | リチウム二次電池負極材用黒鉛を被覆した黒鉛質粉末とその製法 | |
JP2004196609A (ja) | 複合黒鉛質粒子の製造方法、複合黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極材及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2003297357A (ja) | リチウム二次電池負極材料とその製造方法 | |
JP3716830B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 | |
JPH10228896A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JPH1125981A (ja) | Liイオン二次電池の負極用材 | |
JP3915072B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法、及びこれを用いた電池 | |
JP3645215B2 (ja) | 高性能リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 | |
KR20010080071A (ko) | 전지용 탄소 재료 및 이 탄소 재료를 이용한 전지 | |
JP2003132888A (ja) | リチウム系二次電池用炭素質負極材料の製造方法及び該炭素質負極材を用いたリチウム系二次電池 | |
JP2003100291A (ja) | 高性能リチウム二次電池負極材 | |
JP2010257982A (ja) | リチウム二次電池用アノード活物質とこれを含むリチウム二次電池 | |
KR102043788B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP4770094B2 (ja) | 炭素材の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050111 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050125 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050202 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3645215 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110210 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |