JP2000353511A - 非水電解液２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重負荷放電特性およびサイクル特性に優れた
非水電解液２次電池を提供する。 【解決手段】 炭素材料を金属箔上にシート状に成形す
ることで負極部とした非水電解液二次電池であって、前
記負極部はＸ線広角回折法によって得られる（００２）
回折線から算出される（００２）面の面間隔をｄ（００
２）としたとき、３．３５×１０^−１ｎｍ≦ｄ（００
２）≦３．３７×１０^−１ｎｍで示される物性を有する
黒鉛材料を負極材料として使用し、前記シート状負極部
は、その電極充填密度をＤとしてＤ≧１．３ｇ／ｃｍ^３
を満足するとともに、当該シード負極部を試料として、
前記黒鉛材料の（００４）回折線の回折角方向にＸ線発
生源、計数管および試料台を固定して前記広角Ｘ線回折
法によって測定したときに得られる回折強度ａとし、前
記試料台を高角度側に４°回転させた場合に測定される
回折強度ｂとし、これらの相対強度比をｃ＝ｂ／ａとし
たとき、０．６≦ｃ≦０．８０で示される関係を満たし
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は負極部に黒鉛材料を
使用した非水電解液二次電池に関し、特に負極の電極構
成の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極部に炭素材料を使用した非水電解液
２次電池は充放電サイクル中での容量劣化が少なく優れ
た耐久性を示すことで注目されている。図１は、従来の
非水電解液２次電池として円筒形巻回式リチウム２次電
池を例に挙げ、その縦断面構造を示している。

【０００３】この電池は、シート状の正極１と負極２と
を多孔質フィルムセパレータ３を介して対向させるとと
もに巻回し、この巻回群を電池缶４に収納している。正
極１は正極部を構成するＬｉＣｏＯ_２などの正極活物
質、導電材、導電助剤、結着剤を適宜な割合で混合した
ものに溶剤を加えてペースト状にし、それをアルミニウ
ム箔などの集電体両面に塗布して乾燥／圧延したもので
ある。したがって、シート状に成形された正極部がアル
ミ箔上に結着されている。負極２は負極部を構成する黒
鉛粉末などの負極材料と結着剤との混合物を含んだペー
ストを銅箔などに塗布して乾燥／圧延したものである。
両極１、２の金属箔（集電体）にはリード板５、１１が
それぞれ溶接され、正極１に取り付けられたリード板５
は封口板６に、負極２に取り付けられたリード板１１は
電池（負極）缶４の底面に、それぞれ接続されている。
また、巻回群の底部にはその底部断面形状に合わせてド
ーナツ形の絶縁底板が取り付けられている。

【０００４】正極端子７は肉薄ディスク状金属の安全弁
１０およびポリプロピレン製の絶縁板８とともに封口板
６の周縁部でかしめられている。電池缶４内には非水電
解液が充填されており、封口板６がガスケット９を介し
て電池缶開口端でかしめられて電池缶４が密閉されてい
る。

【０００５】このような構造／構成を有する非水電解液
２次電池は、放電状態で組立てが完了することになる。
そのため、この種の電池は組立て後に充電しないと放電
可能状態にならない。この電池に対して第１サイル目の
充電を行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負極炭
素質材料の層間にドープ（吸蔵）される。そして放電を
行うと、ドープされていたリチウムは脱ドープ（放出）
され、再び正極中に戻る。

【０００６】このタイプの電池において、炭素質材料の
単位重量当たりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）はリチウムの
吸蔵・放出可能容量によって決まる。そのため、負極部
はリチウムの電気化学的な可逆的吸蔵量を出来る限り大
きくすることが望ましい。電池内で電気化学的にリチウ
ムと炭素の層間化合物を生成させる場合（充電操作に相
当）、理論的には炭素原子６個に対してリチウム原子１
個の割合で吸蔵された状態が上限となる。すなわち、リ
チウムと炭素質材料の層間化合物の飽和組成となる。従
来、このような負極炭素質材料として、有機化合物やそ
の複合物を種々の方法によって炭素化あるいは黒鉛化し
たものが使用されてきた。また、天然黒鉛を炭素質物質
として使用したもの検討されている。

【０００７】一方、結晶化度の点から炭素質材料を検討
すると、高結晶性炭素材料の方が低結晶性炭素材料に比
べて真密度が高く、電極充填性を確保して高エネルギー
密度を得るには高結晶性材料を負極材料として用いる方
が有利である。中でも結晶性の高い鱗片状の天然黒鉛や
結晶化度の高い鱗片状の人造黒鉛はリチウムの吸蔵・放
出可能容量が大きく電位平坦性に優れていることが知ら
れている。また、黒鉛材料のリチウム吸蔵・放出可能容
量は結晶化度が高いほど大きく、理論値に近い容量が得
られることも公知の事実である。

【０００８】さらに、電池の負極部に求められる要件と
して、黒鉛材料自身のリチウム吸蔵・放出可能容量と共
に、限られた電池容積内にできるだけ多くの材料をいか
に詰め込めるかという充填性が挙げられる。ここで、電
池の負極材料として使用可能な種々の黒鉛粉末の形状を
考えた場合、塊状、繊維状、鱗片状の３種に大別される
が、前記３種の中では鱗片状の黒鉛材料が最も充填性に
優れている。すなわち他の２種の形状の黒鉛材料を用い
た場合には、電極を乾燥し圧延したとしても、粒子の３
次元的な方向、すなわち配向方向は変わらず単に密に充
填されるのみであるが、鱗片状の黒鉛は圧延により粒子
は同一方向に配向するため充填性が極めて良い。したが
って、高密度化が可能となる。

【０００９】以上より、リチウムの吸蔵・放出能力およ
び粉体の充填性という観点から、理想的には黒鉛化度の
進んだ巨大な結晶を粉末化した鱗片状の人造あるいは天
然黒鉛は、リチウム二次電池の負極材料として最も優れ
ていることになる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】鱗片状の黒鉛を使用し
た負極材料が非水電解液２次電池のエネルギー密度を高
くするために有効であることは上述した。しかし、単純
に負極材料を鱗片状黒鉛としただけでは効果は得られ
ず、逆に以下に示すような問題が発生してしまう。

【００１１】非水電解液２次電池の負極部は、負極材料
を結着剤と共に溶剤に分散させたスラリーを銅箔の両面
に塗布・乾燥し、これを圧縮（圧延）することでシート
状に形成される。また、理想的な負極炭素質材料と言わ
れている鱗片状黒鉛粒子はエッジ（縁）およびベーサル
プレーン（面）により構成されている。そのため、鱗片
状粒子を負極材料として使用した場合、電極作製後の圧
延操作を行うと、その形状によって選択的に配向しやす
く、その配向はベーサルプレーンが集電体銅箔に平行と
なり、エッジが銅箔に対して鉛直方向に規則正しく並ん
だ状態となる。

【００１２】鱗片状黒鉛はそのエッジ部でリチウムイオ
ンの挿入・脱離を行う。また、前述のように正極と負極
とはセパレータを介して向かい合っている。そのため、
黒鉛粒子はその高い配向性によって充放電がしにくい配
置状態となる。概念的に説明すれば、充電時に正極側か
ら接近したリチウムは黒鉛粒子のエッジ部から進入する
のであるが、その際、黒鉛のエッジはリチウムの進行方
向と垂直に近い方向に配列しているのでリチウムが層間
へ進入しにくくなる。その結果、充放電容量の低下を招
くという問題が発生する。

【００１３】確かに、鱗片状黒鉛粒子は配向性が高いた
め圧延操作によって充填性は高くなる。その一方で、充
填性が上がりすぎて電極内の空隙部分が制限され、電極
の内部にまで電解液が浸透しにくくなる。したがって、
負極部の表面近傍の粒子しか電極反応が行われず、負極
材料の利用率が低下する。それによって、電池容量およ
び重負荷放電特性が大幅に低下する。そのため、鱗片状
黒鉛を負極材料として使用した非水電解液２次電池は、
充放電サイクルに伴って放電容量が劣化するという問題
を有している。

【００１４】上述の容量劣化における具体的な要因とし
ては、電池の内部インピーダンスが充放電サイクルの進
行に伴い増加することにより、見かけ容量が減少（劣
化）する点が挙げられる。例えば、充放電サイクルを繰
り返し容量劣化を確認した後、充放電電流を極端に低く
設定し直して再度充放電を行うと、ほとんどの場合、得
られる容量は劣化後の容量よりも見掛け上増加する。こ
れは、充放電サイクルの進行に伴ってその電池が潜在的
に持っている真の放電可能容量が減少（劣化）したとい
うより、内部インピーダンスが徐々に高くなることが主
原因となって見かけの放電容量が充放電サイクルの進行
に伴って単に減少していると見なすことができる。この
充放電サイクルの進行に伴う見掛け容量の低下は、電池
性能の劣化に直結するため特に好ましくない。

【００１５】そこで特開平２−８２４６６号、特開平４
−６１７４７号、特開平４−１９０５５７号の各公報に
開示されている技術（従来例）では、種々の炭化物や黒
鉛化物の黒鉛化度を制御して最適な黒鉛結晶のパラメー
タを提案している。しかし、上記従来例のように黒鉛化
度のパラメータを最適化したとすると、その黒鉛化度は
理想黒鉛結晶に近い天然黒鉛あるいは高度に結晶が発達
した人造黒鉛と比較して低くなってしまう。黒鉛化度が
低下すればリチウムの吸蔵・放出可能容量が低下して電
池容量が低下する。

【００１６】そこで、負極材料としての黒鉛自体に加
え、負極部を構成する負極合剤についてのパラメータも
検討してみた。その結果、高い黒鉛化度を有した鱗片状
黒鉛を用いた場合であっても、重負荷放電特性やサイク
ル特性を向上させるためのパラメータとその適正値を知
見することができた。

【００１７】したがって本発明は、この知見に基づきな
されたもので、特定のパラメータが所定の物性値となる
ように調整した黒鉛材料や負極部を適用することで、重
負荷放電特性やサイクル特性に優れた非水電解液２次電
池を提供することを目的としている。

【００１８】

【課題を解決するための手段】＝＝＝本発明の特定＝＝
＝ 本発明は、非水電解液２次電池の負極材料として使用さ
れる黒鉛やそれを含む負極部について、特定のパラメー
タを特定の適正値に調整することで上記目的を達成する
ことにある。

【００１９】そこで本発明は、黒鉛材料および結着剤よ
り構成され、シート状に成形された負極部を備えてなる
非水電解液二次電池であって、前記黒鉛材料はＸ線広角
回折法によって得られる（００２）回折線から算出され
る（００２）面の面間隔をｄ（００２）としたとき、 ３．３５×１０^−１ｎｍ≦ｄ（００２）≦３．３７×１０^−１ｎｍ・・・イ で示される物性を有し、前記シート状負極部における充
填密度をＤとして Ｄ≧１．３ｇ／ｃｍ^３・・・ロ を満足するとともに、当該負極部を試料として、前記黒
鉛材料の（００４）回折線の回折角方向にＸ線発生源、
計数管および試料台を固定して前記広角Ｘ線回折法によ
って測定したときに得られる回折強度をａとし、前記試
料台を高角度側に４°回転させた場合に測定される回折
強度をｂとして、その相対強度比をｃ＝ｂ／ａとしたと
き、 ０．６≦ｃ≦０．８０・・・ハ で示される関係を満たすこととしている。

【００２０】＝＝＝各パラメータ、およびその適正値に
ついて＝＝＝ 前記（００２）面の面間隔ｄ（００２）は結晶の成長に
伴ってその値が小さくなる。そして、理想黒鉛における
値ｄ（００２）＝３．３５４×１０^−１ｎｍに斬近す
る。本発明において、上記式イを満たす黒鉛材料を負極
部に使用したのは、そのときの黒鉛材料の粒子形状が鱗
片状を呈して結晶化度が高く、理論値に近い大きな容量
が得られるからである。

【００２１】また負極部の電極充填密度を１．３ｇ／ｃ
ｍ^３以上としたのは、これ以上低い場合は電池の容量が
減少するため好ましくないからである。

【００２２】パラメータａ、ｂの測定は、通常、粉末法
による広角Ｘ線回折装置で測定することが可能である。
図２は、粉末法によるＸ線広角回折測定におけるＸ線入
射方向、測定対象である試料の結晶面、および回折（反
射）Ｘ線の出射方向の関係を示している。試料に特定の
波長（λ）の細いＸ線束を照射した場合、試料中にある
結晶粒子で面間隔ｄの格子面（Ｈ，Ｋ，Ｌ）が入射Ｘ線
に対してブラッグの式２ｄ（ｓｉｎθ）＝ｎλを満足す
る角度θだけ傾いていたとすると、入射Ｘ線はこの格子
面によって回折される。このとき回折線の方向は、格子
面と角度θ、入射Ｘ線の延長と角度２θ（回折角）だけ
傾いている。このとき、Ｘ線回折装置では、試料を固定
するための試料台の表面が焦点円に接する。

【００２３】図３（Ａ）（Ｂ）はこの焦点円の概略を示
している。Ｘ線回折装置（ディフラクトメータ）はＸ線
発生装置（管球）Ｓと計数管Ｆが試料台Ｏ（表面中央
部）を中心とした円周（ディフラクトメータ円）上に配
置されてが構成されている。焦点円はＸ線発生装置Ｓ、
試料台Ｏ、計数管Ｆの３点を通る仮想的な円であり、Ｘ
線のダイレクトビームの中心と試料台Ｏ上の試料結晶面
および回折線（中心）とが図１に示した位置関係を満た
すとき、試料表面が焦点円に接する（Ａ）。そして、焦
点円は回転角２θによって変化する（Ｂ）。

【００２４】試料表面が常に焦点円に接するためには、
ダイレクトビームの中心と試料面とのなす角度θと、ダ
イレクトビームの中心と回折Ｘ線とのなす角度２θを維
持したまま、試料台Ｏと計数管Ｆとがある回転軸を中心
として回転するように設定すればよい。普通、「倍角回
転機構」などによって試料台と計数管とが回転軸の周り
に１：２の速度比で回転することで上記の角度関係が維
持されるようになっている。

【００２５】図４は、このように試料表面と入射Ｘ線と
のなす角度が試料表面と回折Ｘ線とのなす角度が常に同
じになるように倍角回転されている場合における試料の
格子面の角度を概略的に示している。この場合、試料表
面に平行な格子面をもつ結晶のみがブラッグの式を満足
した時回折を起こすことになる。したがって、結晶粒の
方位がランダムでなく、特定の（Ｈ，Ｋ，Ｌ）面が試料
表面に平行な（選択配向している）とき、その（Ｈ，
Ｋ，Ｌ）面からの回折強度がランダムの場合より強く測
定されることになる。

【００２６】図５は、シート負極部の一部を切り取り、
それを試料としてＸ線回折測定を行う際の計数管、試料
台、Ｘ線発生源（管球）の設定位置を示している。試料
をその表面が試料台の表面となるように固定し、反射法
によって２θを５２°から５６°まで走査させて広角Ｘ
線回折を行う場合、バックグラウンド除去後の２θ（回
折角）が５４．５°付近に出現する（００４）回折線の
最強回折線を与える回折角はそのピーク位置に対応して
いる。

【００２７】このように計数管、試料台、Ｘ線発生源の
それぞれを（００４）回折線のピーク位置で固定した場
合に計数管で測定される回折Ｘ線強度をａとし、そのａ
を測定した後、Ｘ線発生源および計数管の位置をそのま
ま固定（保持）し、試料台のみをある角度θだけ高角度
に回転させる。この場合に計数管で測定される回折Ｘ線
強度とａとの比率（相対強度比）は、試料表面からこの
角度θだけ傾いた（００４）面の存在比率を強く反映し
た値となる。本発明はこの角度θが特に４°のとき測定
される回折Ｘ線強度をｂとしている。すなわち前記相対
強度比をｃ（＝ｂ／ａ）とした。ｃは試料表面（シート
状負極部の表面）と平行に存在している（００４）面の
体積量と表面に対して４°の角度をもって存在している
（００４）面の体積量との割合であるとみなすことがで
きる。本発明では０．６≦ｃ≦０．８０で示される関係
を満足することとしている。

【００２８】このｃの数値範囲に関し、（００２）面の
面間隔が３．３５×１０^−１ｎｍから３．３７×１０
^−１ｎｍである鱗片状の黒鉛材料を用いて非水電解液二
次電池の負極に適用されるシート状負極部を作製して電
極充填密度を１．３ｇ／ｃｍ^３以上に設定したとき、ｃ
値が０．６より小さい場合は充放電サイクルに伴う容量
劣化が激しいため好ましくない。また、ｃ値が０．８０
より大きいシート状負極部を作製することは困難であ
り、実際に生成を試みても上記式イ、ロを満たした上で
ｃ＞０．８０となる負極部は達成できなかった。

【００２９】＝＝＝測定条件など＝＝＝ 上記パラメータｃの値は測定条件に依存して大きく変化
する。このｃ値は本発明の非水電解液２次電池における
重要な構成要件である負極の特性を決定づけるためのパ
ラメータである。したがって、このｃ値を特定するにあ
たっては特に注意が必要である。したがって、本発明が
特定するｃ値の測定条件は以下に示す手法に限定され
る。

【００３０】Ｘ線広角回折装置を用い、試料ホルダーの
窓枠面積の大部分を占有できる大きさにシート状負極部
の任意の一部を切取って、試料ホルダーの表面とシート
状負極部の表面が一致するように固定する。Ｘ線管球へ
の印可電圧および電流は４０ｋＶおよび４０ｍＡとし、
発散スリット、散乱スリット、受光スリットをそれぞれ
１°、１°、０．３ｍｍに設定する。走査速度を毎分
０．２５°として（２θ／θ）が５２°から５６°まで
を低角度側から高角度側に走査する。この場合は内部標
準物質を特に加える必要はない。

【００３１】得られたＸ線回折図形の２θ（回折角）が
５４．５°付近に出現する（００４）回折線の最強回折
線を与える回折角（２θ）を求める。次に試料表面と入
射Ｘ線とのなす角度（２θの半分の値の角度すなわち
θ）と試料表面と回折Ｘ線とのなす角度（θ）が前記
（００４）回折線の最強回折線を与える位置に計数管、
試料台、Ｘ線発生源（管球）の位置を固定する。なお、
Ｘ線管球への印可電圧および電流は４０ｋＶおよび４０
ｍＡであり、発散スリット、散乱スリット、受光スリッ
トはそれぞれ１°、１°、０．３ｍｍである。

【００３２】図５に示した位置関係で計数管、Ｘ線発生
源（管球）をそのまま固定（保持）し、試料表面と入射
Ｘ線とのなす角度（θ）をこの位置から高角度側に少な
くとも４°以上走査する。走査速度は毎分０．２５°と
する。走査中は回折Ｘ線を計数管で測定し、Ｘ軸に角度
θからの走査角度、Ｙ軸に回折強度をプロットし、初期
回折Ｘ線強度に対する走査角度４°での回折Ｘ線強度を
求める。

【００３３】また、電池の負極部はシート状に成形され
ているため、鱗片状の黒鉛粒子は選択的に配向し、ベー
サルプレーンは集電体である銅箔と平行な状態で配向し
やすい状態になることは前述した。このベーサルプレー
ンと平行な格子面として（００Ｌ）回折線が挙げられ
る。例えば２θが１０°から９０°まで管球に銅を用い
たＸ線広角回折法によって黒鉛材料を測定すると、（０
０Ｌ）回折線としては２５．５°付近に（００２）回折
線、５４．５°付近に（００４）回折線、８７°付近に
（００６）回折線が測定される。一般に、六方晶系の黒
鉛材料を、反射式ディフラクトメータを用いたＸ線広角
回折法で測定すると、（００１）面からの回折によって
生じる００１回折線は現れず、２次の反射が００２回折
線として現れる。これは（００２）面からの１次反射と
見なすことができる。また４次の反射にある（００４）
回折線は実際に存在しない（００４）面からの１次反射
と見なすことができる。これは、Ｂｒａｇｇの式をλ＝
２×ｄ／ｎ×ｓｉｎθ（ここでｄは面間隔、ｎは整数、
θは回折線のピーク位置、λはＸ線の波長）と変形する
と、面間隔ｄを整数ｎで割ったｄ／ｎの場合この式は満
足されることになるため、ｎ＝２，３，．．と高次の反
射はそこに相当する平行原子面が存在しなくてもよいこ
とになるからである。同様にして６次の反射に当たる
（００６）面も実際には存在しない格子面からの反射で
ある。ここで黒鉛材料のｃ軸方向の結晶子の大きさを回
折線の幅から計算すると、００４回折線から求めたｃ軸
方向の結晶子の大きさＬｃ（００４）は、００２回折線
より求めたｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）よ
りも小さい値が得られ、一般に高次の回折線を用いて計
算すると、低次の回折線を用いた値よりも小さくなるの
が普通である。これは実際の炭素では層格子が理想状態
になく、結晶格子の歪みが存在しているためだと考えら
れている。本発明において（００Ｌ）回折線の中でも特
に（００４）回折線を選択したのは、このように厳密に
ベーサルプレーンの配向状態を調査するためである。

【００３４】＝＝＝黒鉛材料＝＝＝ ここで、前記式イを満たす黒鉛材料を得るための出発原
料や生成法、留意事項などを例示する。 ＜出発原料＞ 有機高分子化合物 有機高分子化合物を不活性雰囲気下で５００℃〜１７０
０℃に熱処理して得られた焼成体（例えばか焼コークス
等）を不活性雰囲気下２８００℃以上の高温で黒鉛化す
ることによって人造黒鉛を得る場合、前記焼成体は、偏
向顕微鏡の下で観察される微細組織がいわゆる”粒状モ
ザイク組織”であって、モザイク構成単位が数μｍ〜十
数μｍ程度であることが望ましい。このようなコークス
を（００２）面の面間隔ｄ（００２）が３．３５（×１
０^−１ｎｍ）から３．３７（×１０^−１ｎｍ）であるよ
うに黒鉛化処理を行った黒鉛材料を原料として用いるこ
とにより、ｃ値が０．６以上のシート状負極部を作製す
ることが可能となる。

【００３５】石炭 石炭コークスを黒鉛化して人造黒鉛を得る場合は、その
組織に関して以下の点に注意しなければならない。コー
クス組織の形成は軟化過程でその大部分が決定される。
良く軟化溶融する石炭では分子配向が進みやすく、方向
性のある組織（異方性組織）が生成しやすいため好まし
くない。逆に軟化溶融しにくい石炭では分子の配列がラ
ンダムで等方性の組織になるためこの方が電池特性にと
っては望ましい。具体的には、石炭組織成分のうち乾留
中に溶融変形して生成する組織（リアクティブ由来組
織）が、等方性またはモザイク構成単位が数μｍ〜１０
μｍ程度の微粒モザイク状または中粗粒モザイク状であ
って、乾留中に軟化溶融せず石炭中に存在する原形のま
まのコークス組織（イナート由来組織）が異方性を帯び
ていないもの、例えば高揮発分低流動性炭、高揮発分高
流動性炭、中揮発分中流動性炭等が望ましい。逆に、異
方性を帯びていないイナート由来組織成分が多く含まれ
過ぎている場合、黒鉛化処理を行ったとしてもｄ（００
２）が３．３７（×１０^−１ｎｍ）以下とはならない場
合があるので好ましくない。

【００３６】石油コークス 石油コークスを用いる場合は、原料油の選択が特に重要
である。原料油にキノリン不溶分（ＱＩ成分）、キノリ
ン可溶・ベンゼン不溶分（ＢＩ・ＱＳ成分＝βレジン）
等を多く含み比較的軟化点が高いもの、具体的には、Ｈ
／Ｃ原子比約０．６以下、軟化点約９０℃以上の石油系
ピッチが好ましい。ベンゼン可溶・四塩化炭素不溶分、
四塩化炭素可溶・ヘプタン不溶分を多く含み、ＱＩ成
分、ＢＩ・ＱＳ成分の含有量が少なく、軟化点が比較的
低いものは好ましくない。すなわち、早期コーキング成
分を含み比較的粘度の高い原料油から得られたレギュラ
ーコークスが好ましく、この種のコークスは粒状モザイ
ク組織が多く、微細組織が複雑で、光学的等方性に近い
特性を有している。一方、原料油から早期コーキングを
起こすようなアスファルテン、レジン成分等や、不純物
（硫黄、酸素、窒素、金属類、触媒、フリーカーボン）
等のように結晶子の配列時の弊害となるような成分を除
去、あるいは少なくすることによって得られたニードル
コークスは好ましくない。ニードルコークスを偏向顕微
鏡の下で観察すると光学的異方性を有しており、その組
織は流れ模様が主体となっている。逆にアスファルテ
ン、レジン成分等や、不純物等のように結晶子の配列時
の弊害となるような成分が多く含まれ過ぎている場合ｄ
（００２）が３．３７（×１０^−１ｎｍ）以下にはなら
ない場合があるので好ましくない。

【００３７】ピッチコークス ピッチコークスを用いる場合にも、微粒モザイク組織を
多く有していて微細組織が複雑であるようなものを与え
るような製造方法、すなわち室炉式によって得られたコ
ークスを用いるのが望ましい。室炉式とは、コールター
ルピッチに空気吹き込みなど適度な前処理をほどこし、
軟化点をあげ固定炭素を可及的に多くしたものを室炉へ
投入してコーキングする方法である。勿論、ディレード
コーカー法によって得られたピッチコークスも使用可能
であるが、この場合も原料であるコールタール、石炭系
ピッチ等原料の選択が重要である。ピッチは軟らかさま
たは硬さの程度、すなわち軟化点によって軟ピッチ、中
ピッチおよび硬ピッチの３種類に区分されているが、硬
ピッチまたは中ピッチでも比較的軟化点の高いものを用
いるのが望ましい。これに対してコールタール中に含ま
れる結晶化阻害分（キノリン不溶分、フリーカーボン）
を、溶剤離法、遠心分離法、濾過法によって除去しコー
キングすることによって得られるニードルコークスは望
ましくない。ここで得られる石炭系のニードルコークス
も石油系のニードルコークスと同様に偏向顕微鏡の下で
観察すると光学的異方性を有しており、その組織は流れ
模様が主体となっている。逆に結晶化阻害成分ように結
晶子の配列時の弊害となるような成分が多く含まれ過ぎ
ている場合、ｄ（００２）が３．３７（×１０^−１ｎ
ｍ）以下にはならない場合があるので好ましくない。

【００３８】石油系ピッチ 石油系ピッチを原料として用いる場合、石油系ピッチの
中でも比較的粘度が低く、キノリン不溶分（ＱＩ成
分）、キノリン可溶・ベンゼン不溶分（ＢＩ・ＱＳ成分
＝βレジン）等の成分含有量が比較的低く、ベンゼン可
溶・四塩化炭素不溶分、四塩化炭素可溶・ヘプタン不溶
分を多く含み、軟化点が比較的低いものを炭素化したも
のは、その組織が流れ模様主体の繊維状となる。このよ
うな石油系ピッチに、酸素を含む官能基を導入（いわゆ
る酸素架橋）し、これを炭素化することによって、得ら
れる炭素材料の組織を改質することが可能となる。ここ
で酸素を含む官能基とは、母体であるピッチなどに化学
結合された酸素から構成された原子又は原子団のことで
ある。例えば、キノン基、エーテル結合、ラクトン結
合、水酸基、エステル結合、カルボキシル基がある。こ
のような操作は不溶・不融化処理によって達成される。
不溶・不融化処理の具体的な手段としては、以下の方法
に限定されるものではないが、例えば硝酸、混酸、硫
酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは酸化
性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫黄、硝酸
アンモニア、塩化第２鉄等の固体試薬による反応等が用
いられる。不溶・不融化処理によって改質された石油系
ピッチを炭素化化したものは、微粒モザイク組織が多
く、微細組織が複雑で、光学的等方性に近い特性を有し
ている。ただし石油ピッチに導入される酸素の量が多過
ぎる場合３．４０（×１０^−１ｎｍ）以下とはならない
場合があるので好ましくない。また導入される酸素の量
が少な過ぎてもその組織の改質は不可能であるため、不
溶・不融化処理によって導入される酸素の量は、１．０
重量％〜５．０重量％程度が望ましい。

【００３９】縮合性多環多核芳香族 縮合性多環多核芳香族を原料に用いる場合には以下の点
に注意しなければならない。縮合性多環多核芳香族と
は、縮合多環芳香族炭化水素の重縮合体の巨大分子を指
す。例えばピレン、ペリレン、イソビオラントロン等の
有機化合物（主剤とも表現される）と、ベンズアルデヒ
ド、９，１０−ジハイドロアントラセン等の有機化合物
（架橋材とも表現される）とを、パラトルエンスルホン
サン、無水マレイン酸等の有機酸触媒下で１００℃〜２
００℃程度で加熱・混合し、得られた重合物を必要に応
じて中和処理を行って、残留溶液を吸引濾過等の手段で
除去することによって得られる。このような縮合性多環
多核芳香族を炭素化して得た炭素材料の偏光顕微鏡の下
で観察される集合組織は、主剤および結合材の選択に依
存することになるが、この場合も集合組織が粒状モザイ
ク組織であって、モザイク構成単位が数μｍ〜十数μｍ
程度であることが望ましい。このような組織を与える主
剤としてはアントラセン、ナフタレン、フェナンスレ
ン、ペリレン等である。一方モザイク構単位が数十μｍ
以上の繊維状であって、広い範囲にわたって異方性領域
を持つ流れ構造を示すような焼成体を与えるような主剤
および結合材の組み合わせを選択するのは特に好ましく
ない。このような組織を与える主剤としてはピレン、イ
ソビオラントロン等である。

【００４０】有機化合物 また特定の有機化合物を出発原料に用いて、炭素化処理
を行うことによっても、前述してきたような微粒モザイ
ク組織が多く、微細組織が複雑で、光学的等方性に近い
組織を有する炭素材料を得ることができる。例えば２〜
４環芳香族炭化水素またはその誘導体を不活性ガスによ
る加圧下で焼成・炭化して得たコークス、またはコール
タールピッチを不活性ガスによる加圧下で焼成・炭化
し、上下２相に分離したコークスの内下相のコークスを
さらに炭素化して得られる炭素材料である。２〜４環芳
香族炭化水素またはその誘導体の例としては、ナフタレ
ン、フェナンスレン、クリセン、アントラセン、ベンザ
ンスレン、トリフェニレン、ピクセン、アセナフチレ
ン、ピレン等が挙げられる。この中にあってもナフタレ
ン、アントラセン、フェナンスレンを原料として用いた
炭素化物は集合組織が粒状モザイク組織であって、モザ
イク構成単位が数μｍ〜十数μｍ程度であるため特に好
ましい。一方アセナフチレンまたはピレンを原料として
用いた炭素化物の集合組織はモザイク構単位が数十μｍ
以上の繊維状であって、広い範囲にわたって異方性領域
を持つ流れ構造を示すため好ましくない。

【００４１】このようにして得られた炭素材料を、その
ｄ（００２）が３．３７（×１０^{− １}ｎｍ）以下となる
ように不活性ガス雰囲気中常圧下、望ましくは０．５Ｇ
Ｐａ程度の高圧下で２５００℃以上、さらに望ましくは
２８００℃以上の温度で黒鉛化しすることにより、上記
式イを満たす黒鉛原料を得ることができる。

【００４２】天然黒鉛 もちろん、天然黒鉛を出発原料として使用することも可
能である。この場合は上記関係式イを満たしていること
が前提となる。

【００４３】なお、出発原料および負極黒鉛材料の生成
法については、上記例に限らない。また、好ましくない
とされる出発材料であっても、生成法によっては所望の
黒鉛材料を得ることも可能である。重要な点は、本発明
の重要要件である負極部が式イ〜ハで示される物性的な
条件を満たしていることにある。

【００４４】＝＝＝シート状負極の作製＝＝＝ 実際にシート状負極部を作製する場合には、上記式イを
満たす黒鉛材料を粉砕し黒鉛粉末にする必要がある。そ
して、その黒鉛粉末を結着剤と共に溶剤に分散させてス
ラリーとし、それを銅箔に塗布・乾燥した積層体を結着
させてシート状負極部に作製する。

【００４５】黒鉛材料の粉砕方法としては、ボールミ
ル、ジェットミル、コロイダルミルの３種が主に用いら
れている。特にジェットミル粉砕が他の粉砕方法と比較
して結晶化度の低下のしかたが著しく小さく、この粉砕
方法がより好ましい。これは、黒鉛材料に対してジェッ
トミル粉砕を行うと炭素層面に垂直に作用する力がより
強く、劈開的な粉砕が起こり難いためであると考えられ
る。ただしジェットミルで粉砕された場合でも、粉砕に
よる結晶化度の低下は雰囲気ガスの影響を強く受けるの
で注意を要する。例えば雰囲気中に酸素あるいは水分が
存在すると、劈開的な粉砕になりやすく粒子は薄片状に
粉砕され結晶子が小さくなりやすい。一方、ヘリウム、
窒素、真空中では粒子は立体的にかつ超微粉に粉砕さ
れ、結晶子も立体的になり結晶化度は粉砕前と比較して
それほど変化がない。したがって、粉砕雰囲気に水分あ
るいは酸素の混入量を可能な限り低減させることが好ま
しい。

【００４６】＝＝＝負極以外の電池構成材料＝＝＝ 上記したように負極に対しては本発明によって特定され
た物性が適用される。一方、正極部はこの種の円筒型お
よび角形電池に用いられる手法をそのまま適用すること
が可能である。正極材料としてはＬｉＣｏＯ_２に代表さ
れるようなＬｉ含有複合酸化物に導電剤としての黒鉛類
およびアセチレンブラックに代表されるようなカーボン
ブラック類を導電助剤として併用し、これらに結着剤を
添加することで正極合剤が構成される。もちろん、正極
活物質、結着剤としては一般的な非水電解液二次電池で
用いられている材料が何れも使用可能である。

【００４７】正極活物質としては、十分な量のリチウム
を含んだ材料を用いることが電池の高容量化を達成させ
る観点から特に好ましい。ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ や一般式Ｌ
ｉＭＯ_２ （ただしＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種を
表す。例えば、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ
_０．２Ｏ₂ など）で表される複合金属酸化物やリチウム
を含んだ層間化合物がそれである。結着剤としては、電
解液に対して溶解しないこと、耐溶剤性に優れることか
らポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂、カルボキシメ
チルセルロ−ス、ポリアクリル酸ソ−ダなどの有機高分
子化合物がある。

【００４８】非水電解液としては、有機溶媒と電解質を
適宜組み合わせて調整されるが、これら有機溶媒と電解
質もこの種の電池に用いられるものであればいずれも使
用可能である。有機溶媒としてはプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエ
チルエーテル、スルホランおよびこれらの混合物などが
挙げられる。電解質としてはＬｉＣｌＯ _４ 、ＬｉＡｓ
Ｆ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、
ＬｉＣｌなどがある。なお、これらの電解質は単独で用
いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４９】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液２次電池用の
特性を評価するための評価用電池を作製した。図１はそ
の評価用電池の実施例を側断面図として示している。こ
の評価用電池（以下、電池）の構造は従来の巻回式リチ
ウム２次電池と同じである。なお、この電池は単３形
（直径１４．５ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の円筒形電池であ
る。電池の正極部や負極部などの各構成要素の詳細は以
下の通りである。

【００５０】正極部１は、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物資と
して、黒鉛（導電剤）、アセチレンブラック（導電助
剤）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ：結着剤）
を９０：３：３：４の重量比で混合し、この混合物にＮ
−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えてペース
ト状にして厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布
し、これを乾燥／圧延してシート状に成型した。なお、
活物質のＬｉＣｏＯ_２は酸化コバルト（ＣｏＯ）と炭酸
リチウム（Ｌｉ_２ ＣＯ_３ ）をモル比で２：１に混合
し、空気中で９００℃，９時間加熱したものを用いた。

【００５１】一方、負極部２は黒鉛粉末とカルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ：結着剤）とを９８：２の重量
比で混合し、この混合物にイオン交換水を加えてペース
ト状にして厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布し、これを
乾燥／圧延して形成した。

【００５２】また、電解液はエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積
比で混合した溶媒に１リットル当たり１ｍｏｌのＬｉＰ
Ｆ_６を溶解させたものである。なお、正極リード板５は
チタン、負極リード板１１はニッケルを使用している。
なお、セパレータ３，絶縁板８、ガスケット９、および
絶縁底板１２はポリプロピレン製である。

【００５３】負極部２は本発明における重要な構成要件
である。本実施例では、１６種の黒鉛材料（後述）とシ
ート負極部に作製した後の物性（充填親密度、ｃ値）と
の組み合わせによって３０種の負極部を作製し、それら
を上述の電池に適用して電池１〜３０を試作した。

【００５４】＝＝＝黒鉛材料＝＝＝ 電池１〜３０の負極部には以下の１６種のいずれかの黒
鉛材料（黒鉛Ａ〜Ｐ）が使用されている。以下にそれら
の生成法や物性を示す。

【００５５】＜黒鉛Ａ＞市販の石油系レギュラーコーク
ス（最高温度１２００℃で熱処理したか焼コークス）を
電気炉に入れ窒素気流中０．５ＧＰａの圧力下７０℃／
分の昇温速度で２８００℃まで昇温し、５時間保持した
後室温まで放冷した。その後アルゴンガスを気流に用い
たジェットミルで平均粒径が２０（μｍ）となるように
粉砕した。なおこの石油系レギュラーコークスは偏光顕
微鏡下で観察した組織が微粒モザイク組織であって、モ
ザイク構成単位が約７（μｍ）であった。

【００５６】＜黒鉛Ｂ＞軟化点４３℃の石油系ピッチを
２００℃で空気を吹き込みながら濃縮し、軟化点１５０
℃のピッチを製造した。このピッチ５００ｇを１０ｌの
耐食性ボールミルに投入し、次いでｐＨ６の次亜塩素酸
（濃度５ｗｔ％）５ｌを加え、蓋をして２０時間粉砕と
同時に酸化を行った。ここで導入された酸素量は、３．
５ｗｔ％であった。粉砕と同時に酸化を行ったピッチは
１００℃で乾燥し１ｔ／ｃｍ^２の圧力で、１辺が５ｃｍ
の立方体に成形し、窒素気流中昇温速度７０℃／時間で
４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後１１００℃ま
で昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間保持した後、
窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。このように
して得たコークスを一旦スタンプミルで粗粉砕し、粉砕
物を電気炉に入れ、窒素気流中０．５ＧＰａの圧力下７
０℃／時間の昇温速度で２８００℃まで昇温し、５時間
保持した後室温まで放冷した。その後アルゴンガスを気
流に用いたジェットミルで平均粒径が２０（μｍ）とな
るように粉砕した。

【００５７】＜黒鉛Ｃ＞アントラセンとベンズアルデヒ
ドを，モル比で０．１９８：０．３０４となるように混
合し、この混合物にパラトルエンスルホン酸が５．１９
重量％となるように加えて充分に攪拌した。この状態で
１６０℃まで加熱し、１時間保持した。その後水分およ
び未反応のベンズアルデヒドを真空蒸留によって除去
し、乾燥した。このようにして得られた縮合性多環多核
芳香族をボールミルで粉砕し、この樹脂を電気炉に入
れ、窒素気流中昇温速度７０℃／時間で４５０℃まで昇
温し、１０時間保持した後１１００℃まで昇温速度７０
℃／時間で昇温して１時間保持した後、窒素気流を保持
したまま室温まで放冷した。このようにして得たコーク
スをを電気炉に入れ窒素気流中０．５ＧＰａの圧力下７
０℃／分の昇温速度で２８００℃まで昇温し、５時間保
持した後室温まで放冷した。その後アルゴンガスを気流
に用いたジェットミルで平均粒径が２０（μｍ）となる
ように粉砕した。

【００５８】＜黒鉛Ｄ＞ペリレン、ベンズアルデヒド、
パラトルエンスルホン酸を、モル比で８：１６：１とな
るように混合し、充分に攪拌した。その後攪拌を続けな
がら１５５℃まで加熱し、この状態を２時間保持して放
冷した。このようにして得られた縮合性多環多核芳香族
をボールミルで粉砕し、この樹脂を電気炉に入れ、窒素
気流中昇温速度７０℃／時間で４５０℃まで昇温し、１
０時間保持した後１１００℃まで昇温速度７０℃／時間
で昇温して６時間保持した後、窒素気流を保持したまま
室温まで放冷した。このようにして得たコークスを電気
炉に入れ、窒素気流中０．５ＧＰａの圧力下７０℃／時
間の昇温速度で２８００℃まで昇温し、５時間保持した
後室温まで放冷した。

【００５９】＜黒鉛Ｅ＞フェナンスレン２ｋｇをオート
クレーブに入れ、５０ｋｇ／ｃｍ^２ の窒素ガスを封入
し、７００℃まで加熱して炭化した。この際、昇温速度
は室温から２５０℃までを１００℃／時間、２５０℃〜
５５０℃までを５０℃／時間、５５０℃〜７００℃まで
を１００℃／時間とした。このようにして得たコークス
を一旦スタンプミルで粉砕し、粉砕物を電気炉に入れ窒
素気流中０．５ＧＰａの圧力下７０℃／分の昇温速度で
２８００℃まで昇温し、５時間保持した後室温まで放冷
した。その後アルゴンガスを気流に用いたジェットミル
で平均粒径が２０（μｍ）となるように粉砕した。

【００６０】＜黒鉛Ｆ＞ナフタレンを、黒鉛Ｅと同様な
操作方法によって処理した。

【００６１】＜黒鉛Ｇ＞高純度化された市販のマダガス
カル産鱗片状天然黒鉛粉末をアルゴンガスを気流に用い
たジェットミルで平均粒径が２０（μｍ）となるように
粉砕した。

【００６２】＜黒鉛Ｈ＞市販の石炭系ニードルコークス
を電気炉に入れ、窒素気流中０．５ＧＰａの圧力下７０
℃／分の昇温速度で２８００℃まで昇温し、５時間保持
した後室温まで放冷した。その後アルゴンガスを気流に
用いたジェットミルで平均粒径が２０（μｍ）となるよ
うに粉砕した。なおこのニードルコークスの偏光顕微鏡
下で観察された集合組織は、モザイク構単位が数十μｍ
以上の繊維状であって、広い範囲にわたって異方性領域
を持つ流れ構造であった。

【００６３】＜黒鉛Ｉ＞ピレン、ベンズアルデヒド、パ
ラトルエンスルホン酸をモル比で０．１２６：０．１５
７：０．０１１となるように混合し、充分に攪拌した。
その後攪拌を続けながら１５０℃まで加熱し、この状態
を２時間保持して放冷した。このようにして得られた縮
合性多環多核芳香族をそのままの状態で電気炉に入れ、
窒素気流中昇温速度７０℃／時間で４５０℃まで昇温
し、１０時間保持した後１１００℃まで昇温速度７０℃
／時間で昇温して６時間保持した後、窒素気流を保持し
たまま室温まで放冷した。このようにして得たコークス
を一旦スタンプミルで粗粉砕し、粉砕物を電気炉に入
れ、窒素気流中０．５ＧＰａの圧力下７０℃／時間の昇
温速度で２８００℃まで昇温し、５時間保持した後室温
まで放冷した。その後アルゴンガスを気流に用いたジェ
ットミルで平均粒径が２０（μｍ）となるように粉砕し
た。

【００６４】＜黒鉛Ｊ＞イソビオラントロンと９、１０
−ジハイドロアントラセンをモル比で１：１となるよう
に混合し、この混合物にパラトルエンスルホン酸を重量
比で１：１５となるよう添加し、充分に攪拌した。その
後攪拌を続けながら１５０℃まで加熱し、この状態を５
時間保持した後、炭酸水素アンモニウム溶液を加えて中
和し放冷した。このようにして得られた縮合性多環多核
芳香族をそのままの状態で電気炉に入れ、窒素気流中昇
温速度７０℃／時間で４５０℃まで昇温し、１０時間保
持した後１１００℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温し
て６時間保持した後、窒素気流を保持したまま室温まで
放冷した。このようにして得たコークスを一旦スタンプ
ミルで粗粉砕し、その後粉砕物を電気炉に入れ、窒素気
流中０．５ＧＰａの圧力下７０℃／時間の昇温速度で２
８００℃まで昇温し、５時間保持した後室温まで放冷し
た。その後アルゴンガスを気流に用いたジェットミルで
平均粒径が２０（μｍ）となるように粉砕した。

【００６５】＜黒鉛Ｋ＞ピレンを、黒鉛Ｅと同様な操作
方法によって処理した。

【００６６】＜黒鉛Ｌ＞アセナフチレンを、黒鉛Ｅと同
様な操作方法によって処理した。

【００６７】＜黒鉛Ｍ＞市販の無煙炭（１５００℃処理
品）をボールミルで粉砕し、メッシュにて２２μｍ以下
に分級した。その後粉砕物を電気炉に入れ窒素気流中
０．５ＧＰａの圧力下７０℃／分の昇温速度で２８００
℃まで昇温し、５時間保持した後室温まで放冷した。そ
の後アルゴンガスを気流に用いたジェットミルで平均粒
径が２０（μｍ）となるように粉砕した。なおこの無煙
炭の偏光顕微鏡下で観察される集合組織は、モザイク構
単位が数十μｍ以上の繊維状であって、広い範囲にわた
って異方性領域を持つ流れ構造であった。

【００６８】＜黒鉛Ｎ＞高純度化された市販のブラジル
産鱗片状天然黒鉛粉末をアルゴンガスを気流に用いたジ
ェットミルで平均粒径が２０（μｍ）となるように粉砕
した。

【００６９】＜黒鉛Ｏ＞黒鉛Ｅと同じ原料と操作方法に
よって処理した。ただし、スタンプミルによる粉砕物を
電気炉中で昇温するときの条件を窒素気流中常圧下７０
℃／分の昇温速度として、２６００℃まで昇温した点が
異なる。

【００７０】＜黒鉛Ｐ＞黒鉛Ｏに準ずる。ただし、スタ
ンプミルによる粉砕物を電気炉で昇温するときの昇温温
度を２３００℃までとした。

【００７１】以上が電池１〜３０の負極材料として使用
される黒鉛の生成条件であった。なお、黒鉛の平均粒径
の測定にはレーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子
株式会社製ＨＥＬＯＳ）を使用した。本実施例ではこの
測定装置によって測定された累積５０％径を平均粒径と
している。また、測定された平均粒径によって適宜測定
レンズを変更した。

【００７２】＝＝＝（００２）面の間隔ｄ（００２）の
測定＝＝＝ 負極材料として用いられる黒鉛粉末の（００２）面の面
間隔ｄ（００２）を、管球に銅を用いたガイガーフレッ
クス型Ｘ線広角回折装置を用いて測定した。測定方法お
よび測定データからの計算手法は日本学術振興会１１７
委員会が規定した方法（日本学術振興会１１７委員会，
炭素，２５，（Ｎｏ．３６），１９６３）に従った。試
料に対して約１５重量％の高純度シリコン粉末を内部標
準物質として加え、充分に混合して試料セルに詰め、グ
ラファイトモノクロメータで単色化したＣｕＫα線を線
源とし、反射式ディフラクトメーター法によって広角Ｘ
線広角回折曲線を測定した。

【００７３】＝＝＝ｃ値の測定＝＝＝ 各黒鉛材料を使用してシート状の負極部を作製した後、
各電池に組み込んだ負極部のそれぞれについて上述のｃ
値を測定した。試料ホルダーの窓枠面積の大部分を占有
できる大きさにシート状負極部の任意の一部を切取っ
て、試料ホルダーの表面とシート状負極部の表面が一致
するように固定する。上述の方法（図４参照）に従っ
て、計数管、Ｘ線発生源（管球）の位置をそのまま固定
（保持）し、試料表面と入射Ｘ線とのなす角度（θ）を
この位置から高角度側に少なくとも４°以上走査した。
走査速度は毎分０．２５°とした。走査中は回折Ｘ線を
計数管で測定し、Ｘ軸に角度θからの走査角度、Ｙ軸に
回折強度をプロットし、初期回折Ｘ線強度に対する走査
角度４°での回折Ｘ線強度を求めた。

【００７４】＝＝＝電池試験＝＝＝ 黒鉛Ａ〜Ｐを負極材料として、種々のシート負極部に作
製した。本実施例では、この負極部の作製に際して、圧
延条件（圧力）を変えることで充填密度の異なる負極部
を作製した。そして、黒鉛Ａ〜Ｐおよび充填密度との組
み合わせによって３０種の負極部を作製することで電池
１〜３０を得た。このようにして作製した各電池に対し
て充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験
は、充電電流を２００ｍＡの定電流として電池電圧が充
電終止電圧４．２Ｖに達したところで充電操作を一時停
止し、１５分間休止の後、放電電流を３００ｍＡの定電
流として電池電圧が放電終止電圧３．０Ｖに達したとこ
ろで放電操作を一時停止し、１５分間休止して充電操作
を行う。この操作を１サイクルとして５００サイクル行
った。そして、初期サイクルで得られた容量に対する２
００サイクル後に得られた容量の割合を算出し、サイク
ル維持率を評価した。表１に各電池に使用された負極部
の特性と上記サイクル維持率を示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】＝＝＝考察＝＝＝ 前述した内部インピーダンスの上昇に起因するサイクル
特性の劣化について、負極部の構成に着目して考察して
みる。結晶化度の高い鱗片状の黒鉛を負極材料として用
いた場合は電解液との反応性が高く、充放電サイクルの
進行と共に僅かではあるが電解液が徐々に還元分解され
る。そして、その分解生成物が黒鉛のエッジを覆うこと
によってリチウムの挿入・脱離の円滑な進行が妨げら
れ、次第に内部抵抗が上昇していると考えられる。ま
た、負極部の電極密度が高い場合は、黒鉛粒子の選択配
向が特に大きく、充填性が上がりすぎて電極内の空隙部
分が制限される。

【００７７】本実施例において、上記式イ〜ハを満たす
電池（電池３、４、６、７、８、１１、１２、１４、１
５、２９、３０）は初期容量が５００ｍＡｈ以上あり、
さらに５００サイクル後の容量維持率も７０％以上を維
持した。したがって、本発明の電池が容量およびサイク
ル特性に優れていることを確認することができた。これ
らの電池は、負極の電極密度が高い場合においても黒鉛
粒子の選択配向が制御されているので電解液の還元分解
が生じたとしても、それが電池特性に及ぼす影響が小さ
い。そのため、充放電サイクルの進行に伴う電池の内部
抵抗の上昇が抑えられ、電池のサイクル特性を改善する
ことが可能となったと思われる。

【００７８】さらに詳しく調査すると、この原因は粒子
の形状に起因していると考えられる。本発明の電池とし
て電池４に組み込まれた負極部と従来の非水電解液２次
電池として電池１９の負極部のそれぞれについて電子顕
微鏡写真を撮ったところ、電池４の負極部の黒鉛粒子は
球形に近く、従来の鱗片状黒鉛とはその粒子形状が異な
っていることがわかった。このような粒子形状で粉砕さ
れることにより、選択配向の制御が可能になったと考え
られる。また粉砕後の粒子形状は、黒鉛が生成される前
の炭素前駆体が有している組織に特に強く影響された結
果であると考えられる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の非水電解液２次電池によれば、
シート状負極部に使用する黒鉛材料における特定の物性
値と、この黒鉛材料を含んだ負極部全体における特定の
物性値とを適宜に調整することで、負極部における黒鉛
材料の充填密度を低下させることなく負極部の内部抵抗
の上昇を抑制することが可能となった。それによって、
重負荷放電容量特性やサイクル性に優れた非水電解液２
次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明および従来の非水電解液２次電池の縦断
面図である。

【図２】粉末法によるＸ線広角回折測定の原理を概略図
として示している。

【図３】Ｘ線回折装置における焦点円の概念図である。
試料台の回転角が異なる場合の焦点円の差を（Ａ）
（Ｂ）にそれぞれ示した。

【図４】上記Ｘ線広角回折測定におけるＸ線の経路と試
料の格子面の角度との位置関係を概略図として示してい
る。

【図５】上記Ｘ線回折装置における計数管、試料台、Ｘ
線発生源の配置図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ４ 負極電池缶 ７ 正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 吉郎 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 EA01 EA02 EA03 EA05 EA06 EB01 EC03 EC05 EC06 5H003 AA01 AA04 BB04 BB11 BC06 BD00 BD03 5H014 AA02 EE01 EE08 HH00 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 DJ17 HJ00 HJ04 HJ08

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒鉛材料および結着剤より構成され、シ
   ート状に成形された負極部を備えてなる非水電解液二次
   電池であって、前記黒鉛材料はＸ線広角回折法によって
   得られる（００２）回折線から算出される（００２）面
   の面間隔をｄ（００２）としたとき、 ３．３５×１０^−１ｎｍ≦ｄ（００２）≦３．３７×１
   ０^−１ｎｍ で示される物性を有し、前記シート状負極部における充
   填密度をＤとして Ｄ≧１．３ｇ／ｃｍ^３ を満足するとともに、当該負極部を試料として、前記黒
   鉛材料の（００４）回折線の回折角方向にＸ線発生源、
   計数管および試料台を固定して前記広角Ｘ線回折法によ
   って測定したときに得られる回折強度をａとし、前記試
   料台を高角度側に４°回転させた場合に測定される回折
   強度をｂとして、その相対強度比をｃ＝ｂ／ａとしたと
   き、 ０．６≦ｃ≦０．８０ で示される関係を満たしていることを特徴とする非水電
   解液２次電池。