JP2008130450A - 双極型電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】良好な信頼性かつ高出力密度を有する双極型電池の製造方法を提供する。
【解決手段】
正極113、負極112、および、正極113および負極112の間に配置される集電体111を有する双極型電極110A〜110Fと、正極113と負極112の間に配置される電解質層とを有する双極型電池の製造方法であって、双極型電極110A〜110Fおよび電解質層を、真空下で交互に複数積層するための電極積層工程を有する。
【選択図】図13

Description

本発明は、双極型電池、双極型電池が組み込まれた組電池、これらを搭載する車両、および、双極型電池の製造方法に関する。
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車およびハイブリッド電気自動車の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、その実用化の鍵を握るモータ駆動用電源として、双極型(バイポーラ型)電池に注目が集まっている。
双極型電池においては、正極および負極が配置された集電体と、電解質層とが相互に積層されている(例えば、特許文献1参照。)。
特開平9−232003号公報
しかし、積層の際に、気泡が混入する問題を有する。気泡は、例えば、イオンの移動を害し、電池の抵抗を増大させるため、高出力密度を達成することが困難である。
本発明は、上記従来技術に伴う課題を解決するためになされたものであり、良好な信頼性かつ高出力密度を有する双極型電池、良好な信頼性かつ高出力密度を有する双極型電池の製造方法、良好な信頼性を有しかつ適用範囲が広い組電池、および、良好な信頼性を有する車両を、提供することを目的とする。
上記目的を達成するための請求項1に記載の発明は、
正極、負極、および、前記正極および前記負極の間に配置される集電体を有する双極型電極と、前記正極と前記負極の間に配置される電解質層とを有する双極型電池の製造方法であって、
前記双極型電極および前記電解質層を、真空下で交互に複数積層するための電極積層工程を有する
ことを特徴とする双極型電池の製造方法である。
上記目的を達成するための請求項9に記載の発明は、
請求項1〜8のいずれか1項に記載の双極型電池の製造方法によって製造されたことを特徴とする双極型電池である。
上記目的を達成するための請求項15に記載の発明は、
請求項9〜14のいずれか1項に記載の双極型電池を、複数接続して構成されていることを特徴とする組電池である。
上記目的を達成するための請求項16に記載の発明は、
請求項9〜14のいずれか1項に記載の双極型電池、あるいは、請求項15に記載の組電池を、モータ駆動用電源として搭載したことを特徴とする車両である。
請求項1に記載の発明によれば、双極型電極および電解質層が真空下で積層されるため、双極型電極および電解質層の積層界面に対する気泡の混入が抑制される。そのため、製造された双極型電池における使用時のイオンの移動は、害されず、電池抵抗は増大しないため、高出力密度を達成することができる。つまり、良好な信頼性かつ高出力密度を有する双極型電池の製造方法を、提供することが可能である。
請求項9に記載の発明によれば、双極型電極および電解質層が真空下で積層されているため、双極型電極および電解質層の積層界面に対する気泡の混入が抑制されている。そのため、使用時におけるイオンの移動は、害されず、電池の抵抗は増大しないため、高出力密度が達成することができる。つまり、良好な信頼性かつ高出力密度を有する双極型電池を、提供することが可能である。
請求項15に記載の発明によれば、組電池は、良好な信頼性かつ高出力密度を有する双極型電池が組み込まれているため、良好な信頼性を有しかつ大出力を確保することができる。また、双極型電池を接続する際に、直列あるいは並列化することで、容量および電圧を自由に調整することができる。つまり、良好な信頼性を有しかつ適用範囲が広い組電池を、提供することが可能である。
請求項16に記載の発明によれば、車両のモータ駆動用電源は、良好な信頼性を有しかつ大出力を確保し得る双極型電池を有する。したがって、良好な信頼性を有する車両を、提供することが可能である。
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。
図1は、実施の形態1に係る双極型電池を説明するための断面図、図2は、実施の形態1に係る双極型電池を説明するための断面図、図3は、図1に示される双極型電池を利用する組電池を説明するための斜視図、図4は、図3に示される組電池が搭載されている車両の概略図である。
実施の形態1に係る双極型電池110は、電解液系であり、正極113、集電体111、電解質層(不図示)、スペーサ120、第1シール115および第2シール117を有する。集電体111は、正極113および負極112の間に配置されている。電解質層は、負極面に電解液を滲み込ますことで形成されている。第1シール115は、正極113の周囲を取り囲むように配置されている。スペーサ120は、正極113および第1シール115を覆うように配置されている。第2シール117は、第1シール115と位置合せされて、スペーサ120上に配置されている。
双極型電池110は、積層体100の形態で、外部からの衝撃や環境劣化を防止するための外装ケース104に収容される。積層体100の最外層(最上位および最下位)には、端子プレート101,102が配置される。
端子プレート101,102は、高導電性部材からなり、積層体100の最外層の電極投影面の全てを、少なくとも覆うように構成されている。したがって、最外層の電流取り出し部は、低抵抗化され、面方向の電流取り出しにおける低抵抗化を図ることで、電池の高出力化が可能になる。高導電性部材は、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス、これらの合金である。
外装ケース104は、端子プレート101,102から電流を引き出すための電極タブ105,106を有する。電極タブ105,106および端子プレート101,102は、直接的あるいはリードを利用して接続することが可能である。なお、電極タブ105,106および端子プレート101,102を一体化することも可能である。
外装ケース104は、軽量化および熱伝導性の観点から、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属(合金を含む)をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムなどの外装材からなり、その外周部の一部または全部が、熱融着により接合さることで形成される。
外装ケース104は、単独で使用することが可能であるが、例えば、組電池130の形態で利用することが可能である。組電池130は、外装ケース104を直列化および/又は並列化し、複数接続して構成されており、導電バー132,134を有する。導電バー132,134は、各外装ケース104の内部から延長する端子プレート101,102に接続されている。
実施の形態1に係る双極型電池は、後述するように、良好な信頼性かつ高出力密度を有する。したがって、組電池130は、良好な信頼性を有しかつ大出力を確保することができる。また、外装ケース104を接続して構成する際に、適宜、直列あるいは並列化することで、容量および電圧を自由に調整することができる。接続方法は、例えば、超音波溶接、熱溶接、レーザー溶接、リベット、かしめ、電子ビームである。
組電池130自体を、直列化および/又は並列化し、複数接続することで組電池モジュール(大型の組電池)140として提供することも可能である。
組電池モジュール140は、良好な信頼性を有しかつ大出力を確保し得るため、例えば、車両145のモータ駆動用電源として搭載することで、良好な信頼性を有する車両を提供すること可能である。車両は、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電車である。
組電池モジュール140は、例えば、内蔵する外装ケース104毎あるいは組電池130毎の充電制御を行うなど、非常にきめ細かい制御ができるため、1回の充電あたりの走行距離の延長、車載電池としての寿命の長期化などの性能の向上を図ることが可能である。
図5は、実施の形態1に係る双極型電池の製造方法を説明するための工程図である。
実施の形態1に係る双極型電池の製造方法は、電極形成工程、シール前駆体配置工程、電極セット工程、電解質層形成工程、真空導入工程、電極積層工程、プレス工程、および、真空解除工程を有する。
次に、図6〜図16を参照し、各工程を順次説明する。なお、後述するように、実施の形態1に係る電極積層工程においては、双極型電極および電解質層が、真空下で交互に複数積層されるため、気泡の混入が抑制された双極型電池が得られる。そのため、使用時におけるイオンの移動は、害されず、電池抵抗は増大しないため、高出力密度を達成することができる。
図6は、図5に示される電極形成工程に係る正極を説明するための正面図、図7は、図5に示される電極形成工程に係る負極を説明するための背面図、図8は、図6の線VIII−VIIIに関する断面図である。
電極形成工程においては、まず,正極スラリーが、調整される。正極スラリーは、正極活物質[85重量%]、導電助剤[5重量%]およびバインダ[10重量%]を有し、粘度調整溶媒を添加することで、所定の粘度にされる。
正極活物質は、LiMnである。導電助剤は、アセチレンブラックである。バインダは、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)である。粘度調整溶媒は、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)である。
正極スラリーは、ステンレススチール箔(厚さ20μm)からなる集電体111の一方の面に塗布される。正極スラリーの塗膜は、例えば、真空オーブンを利用して、乾燥させられ、厚さ30μmの正極活物質層からなる正極113を形成する。この際、NMPは、揮発することで除去される。
次に、負極スラリーが、調整される。負極スラリーは、負極活物質[90重量%]およびバインダ[10重量%]を有し、粘度調整溶媒を添加することで、所定の粘度にされる。負極活物質は、ハードカーボンである。バインダおよび粘度調整溶媒は、PVDFおよびNMPである。
負極スラリーは、集電体111の他方の面に、塗布される。負極スラリーの塗膜は、例えば、真空オーブンを利用して、乾燥させられ、厚さ30μmの負極活物質層からなる負極112を形成する。この際、NMPは、揮発することで除去される。
この結果、集電体111の一方の面および他方の面に、正極113および負極112がそれぞれ形成された双極型電池110が得られる。
双極型電池110は、330×250(mm)のサイズに切り取られる。正極113および負極112の外周部は、集電体を露出させるために、20mmの幅で剥がし取られる。
正極活物質は、LiMnに制限されないが、容量および出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物を適用することが好ましい。導電助剤は、例えば、カーボンブラックやグラファイトを利用することも可能である。また、バインダおよび粘度調整溶媒は、PVDFおよびNMPに限定されない。
集電体111の構成材料は、ステンレススチール箔に限定されず、例えば、アルミニウム箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材を利用することも可能である。
負極活物質は、ハードカーボン(難黒鉛化炭素材料)に制限されず、例えば、黒鉛系炭素材料や、リチウム−遷移金属複合酸化物を利用することも可能である。なお、カーボンおよびリチウム−遷移金属複合酸化物からなる負極活物質は、容量および出力特性の観点から好ましい。
正極113および負極112の厚さは、特に限定されず、電池の使用目的(例えば、出力重視、エネルギー重視)や、イオン伝導性を考慮して設定される。
図9は、図5に示されるシール前駆体配置工程の第1シール前駆体を説明するための正面図、図10は、図9の線X−Xに関する断面図、図11は、図5に示されるシール前駆体配置工程の第2シール前駆体を説明するための正面図、図12は、図9の線XII−XIIに関する断面図である。
シール前駆体配置工程においては、まず、集電体111が露出している正極側外周部に、第1シール前駆体(1液性未硬化エポキシ樹脂)114が配置される。この際、外周部端面から約10mm幅で、未配置部位が設けられる。第1シール前駆体114の配置は、例えば、ディスペンサを用いる塗布が適用される。
次に、スペーサ120が、集電体111の正極側面の全てを覆うように配置される。スペーサ120は、ポリエチレン製セパレータからなり、その厚みおよびサイズは、12μmおよび335×255(mm)である。
その後、スペーサ120上に、第2シール前駆体(1液性未硬化エポキシ樹脂)116が配置される。この際、第2シール前駆体116は、第1シール前駆体114の配置部位と相対するように(重なるように)位置決めされる。第2シール前駆体116の配置は、例えば、ディスペンサを用いる塗布が適用される。
第1シール前駆体114および第2シール前駆体116の構成材料は、1液性未硬化エポキシ樹脂に限定されず、使用環境下において良好なシール効果を発揮するものを、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、その他の熱硬化型樹脂(ポリプロピレンやポリエチレン等)や、熱可塑型樹脂を適用することが可能である。
スペーサ120の構成材料は、ポリエチレンに限定されず、ポリプロピレン等のその他のポリオレフィンや、ポリアミドや、ポリイミドなどの樹脂材料が適用することが可能である。
図13は、図5に示される電極セット工程に係る電極保持機構を説明するための断面図である。
電極セット工程においては、6枚の双極型電池110(110A〜110F)が、負極面を上にした状態で、電極ストッカ150にセットされる。
電極ストッカ150は、電極保持機構152、支持構造体154、受け台156および制御部(不図示)を有する。
電極保持機構152は、双極型電池110の外周部の対向する2箇所を把持自在であるクリップ機構153を6個有しており、6枚の双極型電池110をセットすることが可能である。クリップ機構153によって把持される双極型電池110の部位は、外周部端面から約10mm幅の範囲の領域に位置し、第1シール前駆体114および第2シール前駆体116が配置されていない未配置部位である。
支持構造体154は、双極型電池110のセットの際の干渉を避けるため、フレーム形状であり、かつ、電極保持機構152が取付けられている。電極保持機構152の取付け間隔は、各電極112,113が接触しないように設定されている。
受け台156は、固定式であり、積層された双極型電池110を支持するために配置されている。制御部は、クリップ機構153を制御して、クリップ機構153に把持されている双極型電池110を、積層するために使用される。
したがって、電極セット工程においては、各電極112,113が接触せず、かつ電極112,113の面方向に対して垂直方向にずれることなく、電極ストッカ150にセットされる。つまり、後続の積層工程における積層精度および歩留りを向上させることが可能である。
なお、最下位に保持される双極型電池110Fは、第1シール前駆体114、第2シール前駆体116およびスペーサ120は、配置されていない。
また、支持構造体154は、固定式の受け台156に対して降下自在である。しかし、支持構造体154を固定式とし、受け台156を可動式とすることも可能である。
電解質層形成工程においては、最上位に保持される双極型電池110Aを除いた、5枚の双極型電池110B〜110Fの負極112に、1mlの電解液を、例えば、マイクロピペットを用いて、負極面にたらすことで、滲み込まされる。
電解液は、PC(プロピレンカーボネート)およびEC(エチレンカーボネート)からなる有機溶媒、支持塩としてのリチウム塩(LiPF)および少量の界面活性剤を含んでいる。なお、リチウム塩濃度は、1Mである。
有機溶媒は、PCおよびECに特に限定されず、例えば、その他の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン等のエーテル類を適用することが可能である。リチウム塩は、LiPFに特に限定されず、例えば、その他の無機酸陰イオン塩、LiCFSO等の有機酸陰イオン塩を、適用することが可能である。
図14は、図5に示される真空導入工程〜真空解除工程に係る真空処理装置を説明するための概略図、図15は、図5に示される電極積層工程を説明するための概略図、図16は、図5に示されるプレス工程を説明するための断面図である。
真空処理装置160は、真空手段162、プレス手段172および制御部178を有する。
真空手段162は、真空チャンバ163、真空ポンプ164および配管系165を有する。真空チャンバ163は、着脱自在(開放自在)の蓋部と、電極ストッカ150およびプレス手段172が配置される固定式の基部を有する。真空ポンプ164は、例えば、遠心式であり、真空チャンバ163の内部を真空状態にするために使用される。配管系165は、真空ポンプ164と真空チャンバ163と連結するために使用され、リークバルブ(不図示)が配置されている。
プレス手段172は、下部プレスプレート174、下部プレスプレート174に対して近接離間自在に配置される上部プレスプレート176、下部加熱手段175および上部加熱手段177を有する。
下部プレスプレート174は、電極ストッカ150の受け台156が配置される。上部プレスプレート176は、下部プレスプレート174と連携し、双極型電池110の積層体を押圧するために使用される。
下部加熱手段175および上部加熱手段177は、例えば、抵抗発熱体を有しており、下部プレスプレート174および上部プレスプレート176の内部に配置され、下部プレスプレート174および上部プレスプレート176の温度を上昇させるために使用される。
制御部178は、上部プレスプレート176の移動や押圧力、下部加熱手段175および上部加熱手段177の温度を制御することで、双極型電池110の積層体に対する適当な熱プレスを、真空下で実施するために使用される。
なお、下部加熱手段175および上部加熱手段177の一方を省略したり、下部加熱手段175および上部加熱手段177を、下部プレスプレート174および上部プレスプレート176の外部に配置したりすることも可能である。
次に、真空処理装置160が適用される真空導入工程〜真空解除工程を順次説明する。
真空導入工程においては、真空チャンバ163の蓋部が外され、双極型電池110を保持している電極ストッカ150が、真空チャンバ163の基部に配置される。そして、真空チャンバ163の蓋部が装着されて、真空チャンバ163が密閉されると、真空ポンプ164が稼働され、真空チャンバ163の内部が、真空状態にされる。
電極積層工程においては、電極ストッカ150の支持構造体154が、受け台156に向かって降下する。そして、支持構造体154のクリップ機構153に把持されている双極型電池110Fが、受け台156に接触するタイミングで、クリップ機構153は、双極型電池110の把持を解消する。
受け台156に対する支持構造体154の降下を継続することで、双極型電池110Fの上方に位置する双極型電池110A〜110Eは、双極型電池110Fの場合と同様に、順次積層される。
以上のように、双極型電池110(110A〜110F)が真空下で積層されるため、電極および電解質層の積層界面に対する気泡の混入が抑制される。そのため、使用時のイオンの移動は、害されず、電池抵抗は増大しないため、高出力密度を達成することができる。
なお、双極型電池110A〜110Fは、各電極112,113が接触せず、かつ電極112,113の面方向に対して垂直方向にずれることなく、電極ストッカ150の支持構造体154にセットされている。したがって、積層精度および歩留りが向上する。
プレス工程においては、電極ストッカ150の受け台156が下部プレスプレート174に配置される。この際、受け台156には、電極積層工程によって形成された双極型電池110の積層体100が保持されている。上部プレスプレート176が下部プレスプレート174に向かって降下し、積層体100を押圧し、1.0×10Paの面圧を付与する。
一方、下部加熱手段175および上部加熱手段177が稼働され、下部プレスプレート174および上部プレスプレート176を介して、双極型電池110の積層体を加熱する。双極型電池110の積層体は、第1シール前駆体114および第2シール前駆体116を構成する1液性未硬化エポキシ樹脂の硬化温度である80℃に昇温する。
電極積層工程における真空状態を維持した状態で、このプレス条件(面圧1.0×10Paかつ80℃)で、1時間保持することで、第1シール前駆体114および第2シール前駆体116が硬化し、所定の厚みの第1シール115および第2シール117が形成され、積層体100が得られる。
以上のように、プレスが真空下で積層されるため、積層界面にパージガスが混入することを抑制することができる。また、プレス時における下部プレスプレート174と上部プレスプレート176の間の距離を制御し、積層体100の厚みを、所定の値に設定することで、体積減および電解質抵抗の低減を図ることができる。
また、加熱プレスであるため、第1シール前駆体114および第2シール前駆体116の硬化が同時に実施されるため、製造工程の短縮を図ることができる。
プレス工程の前に、積層体を予熱するための予熱工程を有することも可能である。この場合、プレス工程の時間を短縮することが可能になる。必要に応じ、プレス工程においては昇温せずに、双極型電池110の積層体を加熱するための別工程を設けることも可能である。
真空解除工程においては、真空ポンプ164の稼働が停止され、リークバルブを開にすることで、真空チャンバ163の真空状態が解除される。上部プレスプレート176が上昇し、真空チャンバ163の蓋部が外される。下部プレスプレート174に配置されている電極ストッカ150の受け台156が、積層体100を保持した状態で、取り出される。また、受け台156以外の電極ストッカ150の部品も取り出される。
双極型電池の積層体100は、その後、最上位および最下位に端子プレート101,102が配置され、外装ケース104に収容される(図1および図2参照)。
図17は、実施の形態1に係る双極型電池の放電容量の評価結果を説明するための図表である。
実施の形態1に係る双極型電池110と比較例1〜3を対象とし、放電容量を評価した。放電容量は、正極の塗布重量から概算された容量を、100%としたときの容量である。比較例1、比較例2および比較例3は、電解液系双極型電池、ゲルポリマー電解質系双極型電池および全固体電解質系双極型電池であり、その製造が大気圧下で実施されている点で、実施の形態1と概して異なる。
なお、実施の形態1、比較例1および比較例2に関しては、正極の塗布重量から概算された容量ベースで、21V−1Cで2時間充電を行った後、下限電圧12.5Vで1C定電流放電を行い、その後、容量測定を行っている。比較例3に関しては、正極の塗布重量から概算された容量ベースで、12.5V−1Cで2時間充電を行った後、下限電圧5Vで1C定電流放電を行い、その後、容量測定を行っている。
図17に示されるように、実施の形態1は、93%の放電容量を有し、比較例1〜3は、70〜80%の放電容量を有している、つまり、実施の形態1は、比較例1〜3に比較し、高出力密度を達成している。
以上のように、実施の形態1は、良好な信頼性かつ高出力密度を有する電解液系双極型電池、良好な信頼性かつ高出力密度を有する電解液系双極型電池の製造方法、良好な信頼性を有しかつ適用範囲が広い組電池、および、良好な信頼性を有する車両を、提供するができる。
なお、電極セット工程は、設置工程などを考慮すると、大気下で実施することが好ましいが、必要に応じて、真空下で実施することも可能である。また、積層工程に投入される双極型電池は、電解質層と双極型電極とが一体化している形態に限定されず、別体となっている形態を適用することも可能である。
次に、実施の形態2を説明する。
図18は、実施の形態2に係る双極型電池の製造方法を説明するための工程図、図19は、実施の形態2に係る真空処理装置を説明するための概略図である。
実施の形態2に係る双極型電池は、電解液系であり、その製造方法は、電極形成工程、シール前駆体配置工程、電極セット工程、電解質層形成工程、真空導入工程、電極積層工程、第1プレス工程、初充電工程、第2プレス工程および真空解除工程を有しており、初充電工程を介し、プレス工程が2分割されている点で、実施の形態1と概して異なる。
なお、以下において、実施の形態1と同様の機能を有する部材については類似する符号を使用し、重複を避けるため、その説明を省略する。また、電極形成工程〜電極積層工程および真空解除工程は、実施の形態1と略一致するため、その説明は省略する。
実施の形態2に係る真空処理装置260は、初充電工程のために、充放電装置280を有する。充放電装置280は、プレス手段272の下部プレスプレート274と上部プレスプレート276を介し、積層体200と電気的に接続可能に構成されている。なお、符号262、263、264、265および278は、真空手段、真空チャンバ、真空ポンプ、配管系および制御部を示している。
次に、第1プレス工程、初充電工程および第2プレス工程を説明する。
第1プレス工程にいては、電極積層工程における真空状態を維持した状態で、電極ストッカ250の受け台が、下部プレスプレート274に配置される。この際、電極ストッカ250の受け台は、電極積層工程によって形成された積層体200を保持している。上部プレスプレート276が下部プレスプレート274に向かって降下し、積層体200を押圧し、1.0×10Paの面圧を付与する。
一方、下部加熱手段275および上部加熱手段277が稼働はされず、常温で、60秒保持される。これにより、第1シール前駆体および第2シール前駆体は、所定の厚みとなる。
なお、第1プレス工程のプレス条件は、特に限定されず、第2プレス工程のプレス条件を考慮し、第1シール前駆体および第2シール前駆体が硬化しないように設定される。
初充電工程においては、プレス手段272の下部プレスプレート274と上部プレスプレート276を介し、第1プレス工程を経由した積層体200に対して、真空下で初回充電が行われる。したがって、初充電で発生する気泡が取り除かれるため、電池の出力密度を向上させることが可能である。初充電条件は、正極の塗布重量から概算された容量ベースで、21V−0.5Cで4時間である。
第2プレス工程においては、初回充電が完了した積層体200が、初充電工程における真空状態を維持した状態で、加熱プレスされる。プレス条件は、面圧1.0×10Paかつ80℃の状態での1時間保持であり、実施の形態1と同様である。これにより、第1シール前駆体および第2シール前駆体が硬化し、所定の厚みの第1シールおよび第2シールが形成され、積層体200が得られる。
図20は、実施の形態2に係る双極型電池の放電容量の評価結果を説明するための図表である。
図20に示されるように、実施の形態2は、98%の放電容量を有しており、93%の放電容量を有する実施の形態1(図17参照)に比べ、出力密度が向上している。
以上にように、実施の形態2は、実施の形態1に比べ、さらなる高出力密度を達成することが可能である。
次に、実施の形態3を説明する。
図21は、実施の形態3に係る双極型電池の製造方法を説明するための工程図である。
実施の形態3に係る双極型電池は、ゲルポリマー電解質系であり、その製造方法は、電極形成工程、電解質層形成工程、シール前駆体形成工程、電極セット工程、真空導入工程、電極積層工程、プレス工程および真空解除工程を有する。
次に、各工程を順次説明する。図22は、図21に示されるシール前駆体配置工程を説明するための断面図、図23は、図21に示される電極セット工程を説明するための断面図ある。
電極形成工程においては、実施の形態1と同様に、集電体311の一方の面および他方の面に、正極313および負極312がそれぞれ形成された双極型電池310が得られる。
電解質層形成工程においては、電解質が、正極313および負極312の電極部に塗布される。
電解質は、電解液[90重量%]およびホストポリマー[10重量%]の有し、粘度調整溶媒を添加することで、塗布に適した粘度にされている。
電解液は、PC(プロピレンカーボネート)およびEC(エチレンカーボネート)からなる有機溶媒、支持塩としてのリチウム塩(LiPF)を含んでいる。リチウム塩濃度は、1Mである。
ホストポリマーは、HFP(ヘキサフルオロプロピレン)コポリマーを10%含むPVDF−HFP(ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体)である。粘度調製溶媒は、DMC(ジメチルカーボネート)である。
電極部に塗布された電解質は、乾燥され、DMCを揮発させることで、正極313および負極312上に、ゲルポリマー電解質層318,319が形成される。
ホストポリマーは、PVDF−HFPに限定されず、その他のリチウムイオン伝導性を持たない高分子や、イオン伝導性を有する高分子(固体高分子電解質)を適用することも可能である。その他のリチウムイオン伝導性を持たない高分子は、例えば、PAN(ポリアクリロニトリル)、PMMA(ポリメチルメタクリレート)である。イオン伝導性を有する高分子は、例えば、PEO(ポリエチレンオキシド)やPPO(ポリプロピレンオキシド)である。粘度調製溶媒は、DMCに限定されない。
シール前駆体形成工程にいては、実施の形態1と同様に、第1シール前駆体314、スペーサ320および第2シール前駆体316が配置される。
電極セット工程においては、6枚の双極型電池310(310A〜310F)が、負極面を上にした状態で、各電極312,313が接触せず、かつ電極312,313の面方向に対して垂直方向にずれることなく、電極ストッカ350の支持構造体354にセットされる。
なお、最下位に保持される双極型電池310Fは、正極側のゲルポリマー電解質層318、第1シール前駆体314、第2シール前駆体316およびスペーサ320を有していない。最上位に保持される双極型電池310Aは、負極側のゲルポリマー電解質層319を有していない。
真空導入工程においては、双極型電池310を保持している電極ストッカが、真空チャンバの基部に配置されると、真空チャンバの内部が、真空状態に保持される。
電極積層工程においては、真空下で、支持構造体354を受け台356に対して降下させながら、クリップ機構353の把持を順次解消することで、双極型電池310A〜310Fが、順次積層される。
プレス工程においては、積層体300が、真空状態を維持した状態で、加熱プレスされる。プレス条件は、面圧1.0×10Paかつ80℃の状態での1時間保持である。これにより、第1シール前駆体および第2シール前駆体が硬化し、所定の厚みの第1シールおよび第2シールが形成される。また、ゲルポリマー電解質層318,319は、可塑化し、所定の厚みを有することなる。
ゲルポリマー電解質層318,319は、ポリマー骨格に電解液を保持した熱可塑型であるため、漏液が防止され、液絡を防ぎ信頼性の高い双極型電池を構成することが可能である。
また、加熱下でプレスされるため、第1シール前駆体114および第2シール前駆体116の硬化、ゲルポリマー電解質層318,319の完成が同時に実施されるため、製造工程の短縮を図ることができる。
真空解除工程においては、真空チャンバの真空状態が解除され、積層体300が取り出される。
図24は、実施の形態3に係る双極型電池の放電容量の評価結果を説明するための図表である。
実施の形態3は、90%の放電容量を有し、70〜80%の放電容量を有する比較例1〜3(図17参照)に比較し、高出力密度を達成している。
以上のように、実施の形態3は、良好な信頼性かつ高出力密度を有するゲルポリマー電解質系双極型電池、良好な信頼性かつ高出力密度を有するゲルポリマー電解質系双極型電池の製造方法、良好な信頼性を有しかつ適用範囲が広い組電池、および、良好な信頼性を有する車両を、提供するができる。
なお、ゲルポリマー電解質は、熱可塑型に限定されず、熱可塑型を適用することも可能である。この場合も、漏液が防止され、液絡を防ぎ信頼性の高い双極型電池を構成することが可能である。
次に、実施の形態4を説明する。
図25は、実施の形態4に係る双極型電池の製造方法を説明するための工程図である。
実施の形態4に係る双極型電池は、ゲルポリマー電解質系であり、その製造方法は、電極形成工程、電解質層形成工程、シール前駆体形成工程、電極セット工程、真空導入工程、電極積層工程、第1プレス工程、初充電工程、第2プレス工程および真空解除工程を有しており、初充電工程を介し、プレス工程が2分割されている点で、実施の形態3と概して異なる。第1プレス工程、初充電工程および第2プレス工程の操作条件は、実施の形態2と同様であるので、重複を避けるため、その説明を省略する。
図26は、実施の形態4に係る双極型電池の放電容量の評価結果を説明するための図表である。
実施の形態4は、97%の放電容量を有しており、90%の放電容量を有する実施の形態3(図24参照)に比べ、出力密度が向上している。
以上にように、実施の形態4は、実施の形態3に比べ、さらなる高出力密度を達成することが可能である。
次に、実施の形態5を説明する。
図27は、実施の形態5に係る双極型電池の製造方法を説明するための工程図である。
実施の形態5に係る双極型電池は、全固体電解質系であり、その製造方法は、電極形成工程、電解質層形成工程、電極セット工程、真空導入工程、電極積層工程、プレス工程および真空解除工程を有する。
次に、各工程を順次説明する。図28は、図27に示される固体電解質層の形成を説明するための断面図、図29は、図27に示される電極セット工程の形成を説明するための断面図、図30は、実施の形態5に係る真空処理装置を説明するための概略図である。
電極形成工程においては、まず、正極スラリーが調整される。正極スラリーは、正極活物質[22重量%]、導電助剤[6重量%]、ポリマー[18重量%]、支持塩としてのリチウム塩[9重量%]、スラリー粘度調整溶媒[45重量%]、および、微量の重合開始剤を含んでいる。
正極活物質は、LiMnである。導電助剤は、アセチレンブラックである。ポリマーは、ポリエチレンオキシド(PEO)である。リチウム塩は、Li(CSONである。スラリー粘度調整溶媒は、NMPである。重合開始剤は、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)である。
正極スラリーは、ステンレススチール箔からなる集電体511の一方の面に塗布される。正極スラリーの塗膜は、例えば、オーブンを利用して、110℃かつ4時間保持され、熱重合により硬化することで、正極活物質層からなる正極513が形成される。
次に、負極スラリーが調整される。負極スラリーは、負極活物質[14重量%]、導電助剤[4重量%]、ポリマー[20重量%]、支持塩としてのリチウム塩[11重量%]、スラリー粘度調整溶媒[51重量%]、および、微量の重合開始剤を含んでいる。
負極活物質は、LiTi12である。導電助剤は、アセチレンブラックである。ポリマーは、PEOである。リチウム塩は、Li(CSONである。スラリー粘度調整溶媒は、NMPである。重合開始剤は、AIBNである。
負極スラリーは、集電体511の他方の面に、塗布される。負極スラリーの塗膜は、例えば、オーブンを利用して、110℃かつ4時間保持され、熱重合により硬化することで、負極活物質層からなる負極512が形成される。
この結果、集電体511の一方の面および他方の面に、正極513および負極512がそれぞれ形成された双極型電池510が得られる。
双極型電池510は、330×250(mm)のサイズに切り取られる。正極513および負極512の外周部は、集電体511を露出させるために、10mmの幅で剥がし取られる。
電解質層形成工程においては、まず、固体電解質スラリーが調整される。固体電解質スラリーは、ポリマー[64.5重量%]および支持塩としてのリチウム塩[35.5重量%]を含んでおり、粘度調製溶媒によって所定の粘度とされている。
ポリマーは、PEOである。リチウム塩は、Li(CSONである。粘度調製溶媒は、アセトニトリルである。ポリマーは、PEOに限定されず、その他の固体高分子電解質(例えば、PPO)や、セラミックなどのイオン伝導性を持つ無機固体型電解質を適用することも可能である。
固体電解質スラリーは、正極513の電極部分のみに塗布される。固体電解質スラリーの塗布層は、乾燥させることで粘度調製溶媒が揮発し、40μmの全固体電解質層539が形成される。全固体電解質層539においては、漏液は皆無となり、信頼性の高い双極型電池を構成できる。
一方、集電体511が露出している双極型電池510の正極側外周部には、絶縁材料515が配置される。絶縁材料515は、例えば、ポリイミド製カプトン(登録商標)テープである。
電極セット工程においては、実施の形態1と同様に、6枚の双極型電池510(510A〜510F)が、負極面を上にした状態で、各電極512,513が接触せず、かつ電極512,513の面方向に対して垂直方向にずれることなく、電極ストッカ550の支持構造体554にセットされる。
なお、最下位に保持される双極型電池510Fは、正極513、全固体電解質層539および絶縁材料515を有していない。最上位に保持される双極型電池510Aは、負極512を有していない。
真空導入工程においては、双極型電池510を保持している電極ストッカ550が、真空チャンバ563の基部に配置されると、真空チャンバ563の内部が、真空状態に保持される。
電極積層工程においては、実施の形態1と同様に、真空下で、支持構造体554を受け台556に対して降下させながら、クリップ機構553の把持を順次解消することで、双極型電池510A〜510Fが、順次積層される。
プレス工程においては、積層体500が、真空状態を維持した状態で、プレスされる。プレス条件は、面圧1.0×10Paかつ常温の状態での3分間保持である。これにより、負極512と全固体電解質層539が密着する。なお、実施の形態5に係るプレス工程は、加熱プレスが適用されないため、真空処理装置560のプレス手段572の下部プレスプレート574および上部プレスプレート576には、加熱手段が配置されていない。なお、符号562、564、565および578は、真空手段、真空ポンプ、配管系および制御部を示している。
真空解除工程においては、真空チャンバ563の真空状態が解除され、積層体500が取り出される。
図31は、実施の形態5に係る双極型電池の放電容量の評価結果を説明するための図表である。
実施の形態5は、91%の放電容量を有し、70〜80%の放電容量を有する比較例1〜3(図17参照)に比較し、高出力密度を達成している。
以上のように、実施の形態5は、良好な信頼性かつ高出力密度を有する全固体電解質系双極型電池、良好な信頼性かつ高出力密度を有する全固体電解質系双極型電池の製造方法、良好な信頼性を有しかつ適用範囲が広い組電池、および、良好な信頼性を有する車両を、提供するができる。
次に、実施の形態6を説明する。
図32は、実施の形態6に係る双極型電池の製造方法を説明するための工程図、図33は、実施の形態6に係る真空処理装置を説明するための概略図である。
実施の形態6に係る双極型電池は、全固体電解質系であり、その製造方法は、電極形成工程、電解質層形成工程、電極セット工程、真空導入工程、電極積層工程、第1プレス工程、初充電工程、第2プレス工程および真空解除工程を有する。初充電工程を介し、プレス工程が2分割されている点で、実施の形態5と概して異なる。
また、真空処理装置660は、初充電工程のために、充放電装置680を有する。充放電装置680は、プレス手段672の下部プレスプレート674と上部プレスプレート676を介し、積層体と電気的に接続可能に構成されている。なお、符号662、663、664、665および678は、真空手段、真空チャンバ、真空ポンプ、配管系および制御部を示している。
次に、第1プレス工程、初充電工程および第2プレス工程を説明する。
第1プレス工程にいては、電極積層工程における真空状態を維持した状態で、電極ストッカ650の受け台が、下部プレスプレート674に配置される。この際、電極ストッカ650の受け台は、電極積層工程によって形成された積層体600を保持している。プレス手段672の上部プレスプレート676が下部プレスプレート674に向かって降下し、積層体を押圧し、1.0×10Paの面圧を付与し、常温で、60秒保持される。これにより、負極と全固体電解質層が接触する。
初充電工程においては、下部プレスプレート674と上部プレスプレート676を介し、第1プレス工程を経由した積層体600に対して、真空下で初回充電が行われる。したがって、初充電で発生する気泡が取り除かれるため、電池の出力密度を向上させることが可能である。初充電条件は、正極の塗布重量から概算された容量ベースで、2.5V−0.5Cで4時間である。
第2プレス工程においては、初回充電が完了した積層体が、初充電工程における真空状態を維持した状態で、プレスされる。プレス条件は、面圧1.0×10Paかつ常温の状態での60秒保持である。これにより、発生したガスを外部に追い出される一方、負極612と全固体電解質層639が密着する。
図34は、実施の形態6に係る双極型電池の放電容量の評価結果を説明するための図表である。
実施の形態6は、95%の放電容量を有しており、91%の放電容量を有する実施の形態5(図31参照)に比べ、出力密度が向上している。
以上にように、実施の形態6は、実施の形態5に比べ、さらなる高出力密度を達成することが可能である。
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の範囲内で種々改変することができる。
実施の形態1に係る双極型電池を説明するための斜視図である。 実施の形態1に係る双極型電池を説明するための断面図である。 図1に示される双極型電池を利用する組電池を説明するための斜視図である。 図3に示される組電池が搭載されている車両の概略図である。

実施の形態1に係る双極型電池の製造方法を説明するための工程図である。 図5に示される電極形成工程に係る正極を説明するための正面図である。 図5に示される電極形成工程に係る負極を説明するための背面図である。 図6の線VIII−VIIIに関する断面図である。 図5に示されるシール前駆体配置工程の第1シール前駆体を説明するための正面図である。 図9の線X−Xに関する断面図である。 図5に示されるシール前駆体配置工程の第2シール前駆体を説明するための正面図である。 図9の線XII−XIIに関する断面図である。 図5に示される電極セット工程に係る電極保持機構を説明するための断面図である。 図5に示される真空導入工程〜真空解除工程に係る真空処理装置を説明するための概略図である。 図5に示される電極積層工程を説明するための概略図である。 図5に示されるプレス工程を説明するための断面図である。 実施の形態1に係る双極型電池の放電容量の評価結果を説明するための図表である。 実施の形態2に係る双極型電池の製造方法を説明するための工程図である。 実施の形態2に係る真空処理装置を説明するための概略図である。 実施の形態2に係る双極型電池の放電容量の評価結果を説明するための図表である。 実施の形態3に係る双極型電池の製造方法を説明するための工程図である。 図21に示されるシール前駆体配置工程を説明するための断面図である。 図21に示される電極セット工程を説明するための断面図である。 実施の形態3に係る双極型電池の放電容量の評価結果を説明するための図表である。 実施の形態4に係る双極型電池の製造方法を説明するための工程図である。 実施の形態4に係る双極型電池の放電容量の評価結果を説明するための図表である。 実施の形態5に係る双極型電池の製造方法を説明するための工程図である。 図27に示される固体電解質層の形成を説明するための断面図である。 図27に示される電極セット工程の形成を説明するための断面図である。 実施の形態5に係る真空処理装置を説明するための概略図である。 実施の形態5に係る双極型電池の放電容量の評価結果を説明するための図表である。 実施の形態6に係る双極型電池の製造方法を説明するための工程図である。 実施の形態6に係る真空処理装置を説明するための概略図である。 実施の形態6に係る双極型電池の放電容量の評価結果を説明するための図表である。
符号の説明
100・・積層体、
101,102・・端子プレート、
104・・外装ケース、
105,106・・電極タブ、
110(110A〜110F)・・双極型電池、
111・・集電体、
112・・負極、
113・・正極、
114・・第1シール前駆体、
115・・第1シール、
116・・第2シール前駆体、
117・・第2シール、
120・・スペーサ、
130・・組電池、
132,134・・導電バー、
140・・組電池モジュール、
145・・車両、
150・・電極ストッカ、
152・・電極保持機構、
153・・クリップ機構、
154・・支持構造体、
156・・受け台、
160・・真空処理装置、
162・・真空手段、
163・・真空チャンバ、
164・・真空ポンプ、
165・・配管系、
172・・プレス手段、
174・・下部プレスプレート、
175・・下部加熱手段、
176・・上部プレスプレート、
177・・上部加熱手段、
178・・制御部、
200・・積層体、
250・・電極ストッカ、
260・・真空処理装置、
262・・真空手段、
263・・真空チャンバ、
264・・真空ポンプ、
265・・配管系、
272・・プレス手段、
274・・下部プレスプレート、
275・・下部加熱手段、
276・・上部プレスプレート、
277・・上部加熱手段、
278・・制御部、
280・・充放電装置、
300・・積層体、
310・・双極型電池、
310(310A〜310F)・・双極型電池、
311・・集電体、
312・・負極、
313・・正極、
314・・第1シール前駆体、
316・・第2シール前駆体、
318,319・・ゲルポリマー電解質層、
320・・スペーサ、
350・・電極ストッカ、
353・・クリップ機構、
354・・支持構造体、
356・・受け台、
500・・積層体、
510(510A〜510F)・・双極型電池、
511・・集電体、
512・・負極、
513・・正極、
515・・絶縁材料、
539・・全固体電解質層、
550・・電極ストッカ、
553・・クリップ機構、
554・・支持構造体、
556・・受け台、
560・・真空処理装置、
562・・真空手段、
563・・真空チャンバ、
564・・真空ポンプ、
565・・配管系、
572・・プレス手段、
574・・下部プレスプレート、
576・・上部プレスプレート、
578・・制御部、
612・・負極、
639・・全固体電解質層、
650・・電極ストッカ、
660・・真空処理装置、
662・・真空手段、
663・・真空チャンバ、
664・・真空ポンプ、
665・・配管系、
672・・プレス手段、
674・・下部プレスプレート、
676・・上部プレスプレート、
678・・制御部、
680・・充放電装置。

Claims (17)

  1. 正極、負極、および、前記正極および前記負極の間に配置される集電体を有する双極型電極と、前記正極と前記負極の間に配置される電解質層とを有する双極型電池の製造方法であって、
    前記双極型電極および前記電解質層を、真空下で交互に複数積層するための電極積層工程を有する
    ことを特徴とする双極型電池の製造方法。
  2. 前記双極型電極を前記電極積層工程に投入する前において、各電極が接触しないように、電極保持機構にセットするための電極セット工程を、さらに有することを特徴とする請求項1に記載の双極型電池の製造方法。
  3. 前記電極積層工程によって形成された積層体を、前記電極積層工程における真空状態を維持した状態で、プレスするための第1プレス工程を、さらに有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の双極型電池の製造方法。
  4. 前記第1プレス工程のプレスは、加熱プレスであることを特徴とする請求項3に記載の双極型電池の製造方法。
  5. 前記第1プレス工程の前に、前記積層体を予熱するための予熱工程を、さらに有することを特徴とする請求項4に記載の双極型電池の製造方法。
  6. 前記第1プレス工程を経由した前記積層体に対して、真空下で初回充電を行うための初充電工程を、さらに有することを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の双極型電池の製造方法。
  7. 前記初回充電が完了した積層体を、前記初充電工程における真空状態を維持した状態で、プレスするための第2プレス工程を、さらに有すことを特徴とする請求項6に記載の双極型電池の製造方法。
  8. 前記第2プレス工程のプレスは、加熱プレスであることを特徴とする請求項7に記載の双極型電池の製造方法。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の双極型電池の製造方法によって製造されたことを特徴とする双極型電池。
  10. 前記電解質層は、ポリマー骨格に電解液を保持した熱硬化型のゲルポリマー電解質であることを特徴とする請求項9に記載の双極型電池。
  11. 前記電解質層は、ポリマー骨格に電解液を保持した熱可塑型のゲルポリマー電解質であることを特徴とする請求項9に記載の双極型電池。
  12. 前記電解質層は、完全固体電解質であることを特徴とする請求項9に記載の双極型電池。
  13. 前記正極は、正極活物質として、リチウム−遷移金属複合酸化物を含み、
    前記負極は、負極活物質として、カーボンあるいはリチウム−遷移金属複合酸化物を含んでいることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載の双極型電池。
  14. 前記電極積層工程によって形成された積層体における最外層の電極投影面の全てを覆う導電性部材を有し、
    前記導電性部材は、電流を引き出すために使用されることを特徴とする請求項9〜13のいずれか1項に記載の双極型電池。
  15. 請求項9〜14のいずれか1項に記載の双極型電池を、複数接続して構成されていることを特徴とする組電池。
  16. 請求項9〜14のいずれか1項に記載の双極型電池、あるいは、請求項15に記載の組電池を、モータ駆動用電源として搭載したことを特徴とする車両。
  17. 前記車両は、電気自動車あるいはハイブリッド電気自動車であることを特徴とする請求項16に記載の車両。
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