CN115472840A - 一种导电浆料的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电浆料的制备工艺，包括如下步骤：第一步、称取如下重量份原料：3‑12份导电海绵，0.3‑4.2份分散剂，90‑100份有机溶剂；第二步、将导电海绵、分散剂和有机溶剂混合均匀，制得预混料，之后将预混料置于研磨机中，在10‑50m/s的线速度下研磨10‑15mi n，制得导电浆料；通过在复合海绵的结构中以及表面生成掺杂聚苯胺，提高聚苯胺的接入量，实现聚合物和无机材料杂化，制备出导电海绵，赋予其优异的导电性能，而且本身的高比表面积和高电解质吸收能力，掺杂在电池正极中时提高电芯克容量，降低内阻，提高导电性能。

Description

一种导电浆料的制备工艺

技术领域

本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种导电浆料的制备工艺。

背景技术

锂离子电池一般包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜。正极极片包括正极集流体和涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体和涂布在负极集流体上的负极膜片。电极极片制备时，首先将活性物质、导电剂、粘接剂和溶剂一起制成电极浆料，再将其按要求涂覆在集流体表面，然后进行干燥，得到电池极片。电极浆料中各组分分散得越均匀，极片便具有越好的加工性能，且电极各处的阻抗分布均匀，在充放电时活性物质的作用可以发挥得越大，其平均克容量发挥将会有所提升，从而提升全电池的性能。其中导电剂的性能直接影响电极浆料的性能，锂离子电池生产的厂家大多会根据导电剂的形态、颗粒大小、比表面积、导电性能的不同而混合搭配使用导电剂。当前，电极浆料中使用较广泛的导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管(CNTs)、石墨烯中的一种或几种的组合，当前，石墨烯等在制备过程中，由于经过超声、高速搅拌等活动，石墨烯自身的片径破碎，自身比表面积比较小，与活性物质的接触面积有限，限制了电子在活性物质与导电剂之间的转移，影响电池的导电性能。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种导电浆料的制备工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种导电浆料的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料：3-12份导电海绵，0.3-4.2份分散剂，90-100份有机溶剂；

第二步、将导电海绵、分散剂和有机溶剂混合均匀，制得预混料，之后将预混料置于研磨机中，在10-50m/s的线速度下研磨10-15min，制得导电浆料；

所述导电海绵包括如下步骤制成：

步骤S11、将复合海绵加入去离子水中，匀速搅拌3-45min后加入对苯二胺，继续搅拌30min，升温至60℃，匀速搅拌4h，反应结束后以8000-10000r/min的转速离心10min，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥，制得修饰复合海绵，控制复合海绵、对苯二胺和去离子水的重量比为0.1-0.2g∶8mmol∶500mL；

步骤S11中将复合海绵分散在去离子水中，加入对苯二胺，通过对苯二胺作为还原剂和稳定剂，与复合海绵上的含氧官能团反应，制得修饰复合海绵。

步骤S12、将修饰复合海绵、苯胺和盐酸粉末加入去离子水中，加入过硫酸铵，磁力搅拌10min，降温至0℃，继续搅拌8h，制得粗品，分别用浓度0.01mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤三次，之后真空抽滤、冷冻干燥，制得导电海绵，控制修饰复合海绵、苯胺和去离子水的重量比1∶2-2.5∶200，苯胺、盐酸粉末和过硫酸铵的摩尔比为1∶2∶0.3-0.5。

步骤S12中加入苯胺单体，加入过硫酸铵作为引发剂，在修饰复合海绵表面引发聚合反应，在修饰海绵表面生成聚苯胺，通过制成复合海绵，其本身三维网状结构具有超高的比面积和热稳定性能，而且通过在复合海绵的结构中以及表面生成掺杂聚苯胺，提高聚苯胺的接入量，实现聚合物和无机材料杂化，制备出导电海绵，赋予其优异的导电性能，而且本身的高比表面积和高电解质吸收能力，掺杂在电池正极中时提高电芯克容量，降低内阻，提高导电性能。

进一步地：所述复合海绵包括如下步骤制成：

步骤S21、将多壁碳纳米管加入浓硫酸中，室温下匀速搅拌2h，之后加入磷酸，匀速搅拌20min，在1min内分四次等量加入高锰酸钾，之后升温至50℃，保温反应2h，反应结束后冷却至室温加入质量分数30％过氧化氢水溶液和冰水，静置10h，之后过滤，将滤饼分别用质量分数10％稀盐酸、无水乙醇和去离子水洗涤三次，制得氧化石墨烯纳米带，控制多壁碳纳米管、浓硫酸和磷酸的用量比为1-1.5g∶200-220mL∶15-20mL，高锰酸钾和多壁碳纳米管的重量比为8∶1，浓硫酸、过氧化氢水溶液和冰水的体积比为20∶1∶50；

步骤S22、将氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带加入去离子水中，匀速搅拌1-2h，混合液，置于冷冻干燥机中，-5-0℃下冷冻36h，抽真空继续冷冻干燥48h，取出，静置24h，制得复合海绵，控制氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米带和去离子水的重量比为1∶1-1.5∶100；

步骤S21中将多壁碳纳米管加入浓硫酸中，通过硫酸对碳纳米管进行插层处理，便于后续切割、剥离反应，通过高锰酸钾、浓硫酸、磷酸氧化法径向切割多壁碳纳米管，制备出氧化石墨烯纳米带；之后通过冷冻干燥法与氧化石墨烯混合，氧化石墨烯纳米带被吸附在氧化石墨烯表面，由于纳米带具有同样的C＝C双键相互连接构成的平面结构，因而能够紧密的吸附在石墨烯的表面，使得石墨烯片的厚度得到增加，导致其强度比纯的石墨烯片更大，冷冻干燥，制成复合海绵。

进一步地：所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种按任意比例混合而成。

进一步地：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种按任意比例混合而成。

本发明的有益效果：

本发明一种导电浆料，以导电海绵作为导电剂，该导电海绵制备过程中先制备出氧化石墨烯纳米带，之后通过冷冻干燥法与氧化石墨烯混合，通过吸附，制成复合海绵，之后通过对苯二胺作为还原剂和稳定剂，与复合海绵上的含氧官能团反应，制得修饰复合海绵，通过聚合反应，在修饰海绵表面生成聚苯胺，复合海绵本身三维网状结构具有超高的比面积和热稳定性能，而且通过在复合海绵的结构中以及表面生成掺杂聚苯胺，提高聚苯胺的接入量，实现聚合物和无机材料杂化，制备出导电海绵，赋予其优异的导电性能，而且本身的高比表面积和高电解质吸收能力，掺杂在电池正极中时提高电芯克容量，降低内阻，提高导电性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

所述导电海绵包括如下步骤制成：

将多壁碳纳米管加入浓硫酸中，室温下匀速搅拌2h，之后加入磷酸，匀速搅拌20min，在1min内分四次等量加入高锰酸钾，之后升温至50℃，保温反应2h，反应结束后冷却至室温加入质量分数30％过氧化氢水溶液和冰水，静置10h，之后过滤，将滤饼分别用质量分数10％稀盐酸、无水乙醇和去离子水洗涤三次，制得氧化石墨烯纳米带，控制多壁碳纳米管、浓硫酸和磷酸的用量比为1g∶200mL∶15mL，高锰酸钾和多壁碳纳米管的重量比为8∶1，浓硫酸、过氧化氢水溶液和冰水的体积比为20∶1∶50；

将氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带加入去离子水中，匀速搅拌1-2h，混合液，置于冷冻干燥机中，-5℃下冷冻36h，抽真空继续冷冻干燥48h，取出，静置24h，制得复合海绵，控制氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米带和去离子水的重量比为1∶1∶100；

将复合海绵加入去离子水中，匀速搅拌3min后加入对苯二胺，继续搅拌30min，升温至60℃，匀速搅拌4h，反应结束后以8000r/min的转速离心10min，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥，制得修饰复合海绵，控制复合海绵、对苯二胺和去离子水的重量比为0.1g∶8mmol∶500mL；

将修饰复合海绵、苯胺和盐酸粉末加入去离子水中，加入过硫酸铵，磁力搅拌10min，降温至0℃，继续搅拌8h，制得粗品，分别用浓度0.01mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤三次，之后真空抽滤、冷冻干燥，制得导电海绵，控制修饰复合海绵、苯胺和去离子水的重量比1∶2∶200，苯胺、盐酸粉末和过硫酸铵的摩尔比为1∶2∶0.3。

实施例2

所述导电海绵包括如下步骤制成：

将多壁碳纳米管加入浓硫酸中，室温下匀速搅拌2h，之后加入磷酸，匀速搅拌20min，在1min内分四次等量加入高锰酸钾，之后升温至50℃，保温反应2h，反应结束后冷却至室温加入质量分数30％过氧化氢水溶液和冰水，静置10h，之后过滤，将滤饼分别用质量分数10％稀盐酸、无水乙醇和去离子水洗涤三次，制得氧化石墨烯纳米带，控制多壁碳纳米管、浓硫酸和磷酸的用量比为1.2g∶210mL∶18mL，高锰酸钾和多壁碳纳米管的重量比为8∶1，浓硫酸、过氧化氢水溶液和冰水的体积比为20∶1∶50；

将氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带加入去离子水中，匀速搅拌1h，混合液，置于冷冻干燥机中，0℃下冷冻36h，抽真空继续冷冻干燥48h，取出，静置24h，制得复合海绵，控制氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米带和去离子水的重量比为1∶1.2∶100；

将复合海绵加入去离子水中，匀速搅拌30min后加入对苯二胺，继续搅拌30min，升温至60℃，匀速搅拌4h，反应结束后以10000r/min的转速离心10min，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥，制得修饰复合海绵，控制复合海绵、对苯二胺和去离子水的重量比为0.2g∶8mmol∶500mL；

将修饰复合海绵、苯胺和盐酸粉末加入去离子水中，加入过硫酸铵，磁力搅拌10min，降温至0℃，继续搅拌8h，制得粗品，分别用浓度0.01mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤三次，之后真空抽滤、冷冻干燥，制得导电海绵，控制修饰复合海绵、苯胺和去离子水的重量比1∶2.3∶200，苯胺、盐酸粉末和过硫酸铵的摩尔比为1∶2∶0.4。

实施例3

所述导电海绵包括如下步骤制成：

将多壁碳纳米管加入浓硫酸中，室温下匀速搅拌2h，之后加入磷酸，匀速搅拌20min，在1min内分四次等量加入高锰酸钾，之后升温至50℃，保温反应2h，反应结束后冷却至室温加入质量分数30％过氧化氢水溶液和冰水，静置10h，之后过滤，将滤饼分别用质量分数10％稀盐酸、无水乙醇和去离子水洗涤三次，制得氧化石墨烯纳米带，控制多壁碳纳米管、浓硫酸和磷酸的用量比为1.5g∶220mL∶20mL，高锰酸钾和多壁碳纳米管的重量比为8∶1，浓硫酸、过氧化氢水溶液和冰水的体积比为20∶1∶50；

将氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带加入去离子水中，匀速搅拌1-2h，混合液，置于冷冻干燥机中，0℃下冷冻36h，抽真空继续冷冻干燥48h，取出，静置24h，制得复合海绵，控制氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米带和去离子水的重量比为1∶1.5∶100；

将复合海绵加入去离子水中，匀速搅拌45min后加入对苯二胺，继续搅拌30min，升温至60℃，匀速搅拌4h，反应结束后以10000r/min的转速离心10min，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥，制得修饰复合海绵，控制复合海绵、对苯二胺和去离子水的重量比为0.2g∶8mmol∶500mL；

将修饰复合海绵、苯胺和盐酸粉末加入去离子水中，加入过硫酸铵，磁力搅拌10min，降温至0℃，继续搅拌8h，制得粗品，分别用浓度0.01mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤三次，之后真空抽滤、冷冻干燥，制得导电海绵，控制修饰复合海绵、苯胺和去离子水的重量比1∶2.5∶200，苯胺、盐酸粉末和过硫酸铵的摩尔比为1∶2∶0.5。

实施例4

一种导电浆料的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料：3份导电海绵，0.3份聚乙烯基吡咯烷酮，90份N，N-二甲基甲酰胺；

第二步、将导电海绵、聚乙烯基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，制得预混料，之后将预混料置于研磨机中，在10m/s的线速度下研磨10min，制得导电浆料。

实施例5

一种导电浆料的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料：10份导电海绵，2.5份聚乙烯醇，95份N-甲基吡咯烷酮；

第二步、将导电海绵、聚乙烯醇和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，制得预混料，之后将预混料置于研磨机中，在30m/s的线速度下研磨12min，制得导电浆料。

实施例6

一种导电浆料的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料：12份导电海绵，4.2份聚乙二醇，100份N，N-二甲基乙酰胺；

第二步、将导电海绵、聚乙二醇和N，N-二甲基乙酰胺混合均匀，制得预混料，之后将预混料置于研磨机中，在50m/s的线速度下研磨15min，制得导电浆料。

对比例1

本对比例为CN201810239161.4制备出的石墨烯导电浆料。

对比例2

本对比例为CN201811156985.1制备出的复合导电浆料。

对实施例4-6和对比例1-2制备出的导电浆料应用于动力电池，测量动力电池的电芯的克容量和平均内阻，导电浆料的添加量为电池正极质量的1％，测量条件为：在达到电池容量50％时充电，充电截止电压为4.2V，在达到电池容量时放电，放电截止电压为2.75V，结果如下表所示：

从上表中能够看出实施例4-6制备出的导电浆料使得电芯具有较高的克容量，内阻较低，具有更加优异的导电性能。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种导电浆料的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料：3-12份导电海绵，0.3-4.2份分散剂，90-100份有机溶剂；

第二步、将导电海绵、分散剂和有机溶剂混合均匀，制得预混料，之后将预混料置于研磨机中，在10-50m/s的线速度下研磨10-15min，制得导电浆料；

所述导电海绵包括如下步骤制成：

步骤S11、将复合海绵加入去离子水中，匀速搅拌3-45min后加入对苯二胺，继续搅拌30min，升温至60℃，匀速搅拌4h，反应结束后以8000-10000r/min的转速离心10min，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥，制得修饰复合海绵；

步骤S12、将修饰复合海绵、苯胺和盐酸粉末加入去离子水中，加入过硫酸铵，磁力搅拌10min，降温至0℃，继续搅拌8h，制得粗品，分别用浓度0.01mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤三次，之后真空抽滤、冷冻干燥，制得导电海绵。

2.根据权利要求1所述的一种导电浆料的制备工艺，其特征在于：所述复合海绵包括如下步骤制成：

步骤S21、将多壁碳纳米管加入浓硫酸中，室温下匀速搅拌2h，之后加入磷酸，匀速搅拌20min，在1min内分四次等量加入高锰酸钾，之后升温至50℃，保温反应2h，反应结束后冷却至室温加入质量分数30％过氧化氢水溶液和冰水，静置10h，之后过滤，将滤饼分别用质量分数10％稀盐酸、无水乙醇和去离子水洗涤三次，制得氧化石墨烯纳米带；

步骤S22、将氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带加入去离子水中，匀速搅拌1-2h，混合液，置于冷冻干燥机中，-5-0℃下冷冻36h，抽真空继续冷冻干燥48h，取出，静置24h，制得复合海绵。

3.根据权利要求1所述的一种导电浆料的制备工艺，其特征在于：步骤S11中控制复合海绵、对苯二胺和去离子水的重量比为0.1-0.2g∶8mmol∶500mL。

4.根据权利要求1所述的一种导电浆料的制备工艺，其特征在于：步骤S12中控制修饰复合海绵、苯胺和去离子水的重量比1∶2-2.5∶200，苯胺、盐酸粉末和过硫酸铵的摩尔比为1∶2∶0.3-0.5。

5.根据权利要求2所述的一种导电浆料的制备工艺，其特征在于：步骤S21中控制多壁碳纳米管、浓硫酸和磷酸的用量比为1-1.5g∶200-220mL∶15-20mL，高锰酸钾和多壁碳纳米管的重量比为8∶1，浓硫酸、过氧化氢水溶液和冰水的体积比为20∶1∶50。

6.根据权利要求2所述的一种导电浆料的制备工艺，其特征在于：步骤S22中控制氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米带和去离子水的重量比为1∶1-1.5∶100。

7.根据权利要求1所述的一种导电浆料的制备工艺，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种按任意比例混合而成。

8.根据权利要求1所述的一种导电浆料的制备工艺，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种按任意比例混合而成。