CN115207354A - 一种锂电池复合导电剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂电池的领域，具体公开了一种锂电池复合导电剂，包括以下组分：导电粒子、有机载体、粘结剂、胶体材料、分散剂、溶剂；导电粒子包括导电石墨、碳纤维以及石墨烯；有机载体为山梨醇酐三油酸酯、卵磷脂中的一种或两种；胶体材料为瓜尔豆胶、明胶或卡拉胶中的一种或两种；分散剂为改性羧甲基纤维素。本申请还公开一种锂电池复合导电剂的制备方法，包括以下步骤：S1：制备改性羧甲基纤维素；S2：制备预混合溶液；S3：制备混合浆液；S4：制备导电混合液；S5：制备锂电池复合导电剂。本申请具有使得复合导电剂中各组分之间的分散性提高的效果。

Description

一种锂电池复合导电剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及锂电池的领域，更具体地说，它涉及一种锂电池复合导电剂及其制备方法。

背景技术

由于锂离子电池具有能量密度高、循环性能优以及自放电率低等优点，广泛应用于储能、电动汽车以及电子产品等邻域。锂离子电池的活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属盐，且大多数都是半导体或者绝缘体，导电性较差，限制了电池中电子迁移速率，制约性能，而且可能造成性能衰减或失效，因此必须加入导电剂来改善锂离子电池的导电性，以提高充放电倍率和循环性能。

目前，常用的锂电池导电剂可以分为传统导电剂(如炭黑、导电石墨、碳纤维等)和新型导电剂(如碳纳米管、石墨烯及其混合导电浆料等)。现已有将石墨做成复合导电剂，形成导电网络的研究，但目前报道的复合导电剂都是按照一定比例混合而成，难以保证复合导电剂各组分之间的良好接触和分散，不能达到理想的导电效果。因此，仍有改进的空间。

发明内容

为了使得复合导电剂中各组分之间的分散性提高，本申请提供一种锂电池复合导电剂及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种锂电池复合导电剂，采用如下的技术方案：

一种锂电池复合导电剂，包括以下质量份数的组分：

导电粒子15-20份；有机载体0.3-0.6份；粘结剂0.1-0.4份；胶体材料0.5-0.7份；分散剂1-2份；溶剂100-120份；

所述导电粒子包括导电石墨、碳纤维以及石墨烯；

所述有机载体为山梨醇酐三油酸酯、卵磷脂中的一种或两种；

所述胶体材料为瓜尔豆胶、明胶或卡拉胶中的一种或两种；

所述分散剂为改性羧甲基纤维素，改性羧甲基纤维素的制备方法具体为：将羧甲基纤维素溶于水中，在氮气的保护下搅拌均匀，然后加入过硫酸钠-无水亚硫酸钠为引发剂，混合均匀，再加入丙烯酰胺单体，继续通入氮气，反应温度为35-45℃，反应时间为2-3h，最后将得到的聚合物溶液用乙醇洗涤，真空抽滤，水洗后烘干，即得改性羧甲基纤维素。

通过采用上述技术方案，导电石墨具有较好的导电性，与活性物质之间呈点接触的形式，可以构成一定规模的导电网络结构；碳纤维具有线性结构，在电极中容易形成良好的导电网络，碳纤维与活性物质的接触形式为点线接触；石墨烯由于其独特的片状结构，与活性物质的接触为点面接触。有机载体可以使溶剂不容易挥发太快，以保证各组分之间的分散性不容易受到影响。

本申请导电粒子采用导电石墨与活性物质呈点与点的接触，然后碳纤维与活性物质呈点与线接触，填充在导电石墨与活性物质接触的空隙中，并且，由于石墨烯与活性物质点面接触，增大了导电剂与活性物质之间的接触面积，使得电池的导电性能提高；然后采用改性羧甲基纤维素作为分散剂，吸附在导电粒子的表面产生空间位阻，使得导电粒子不容易发生颗粒团聚，进而使得导电石墨、碳纤维以及石墨烯均匀分散于活性物质中，同时，导电剂中各组分的分散效果也提高。并且，在胶体材料的缠绕下，支持导电颗粒的形态，使得导电粒子形成的导电网络更加均匀和稳定，以此进一步提高电池的导电性能。

优选的，所述导电剂还包括以下质量份数的组分：

十二烷基苯磺酸钠0.6-1.2份。

通过采用上述技术方案，十二烷基苯磺酸钠可以减小导电粒子表面的自由能，使得已分散的导电粒子之间不容易重新聚结，有助于导电粒子更好地与活性物质接触，可以为锂离子电池构造导电网络，有利于减少导电剂的用量比例，降低内阻和降低温度，提高充放电倍率和循环性能。

优选的，所述有机载体由质量比为1:1.2的山梨醇酐三油酸酯和卵磷脂混合而成。

通过采用上述技术方案，在十二烷基苯磺酸钠的作用下，使得山梨醇酐三油酸酯和卵磷脂更容易渗透到导电粒子内部聚集体之间的通道和空隙中，使得颗粒之间的聚集体破裂，进而使得导电粒子之间的分散效果提高，有利于提高导电剂的导电性能。

优选的，所述导电石墨、碳纤维以及石墨烯的质量比为(1-2)：(0.8-1)：(0.4-0.6)。

通过采用上述技术方案，采用特定比例的导电石墨、碳纤维以及石墨烯互相配合，使得导电石墨、碳纤维以及石墨烯之间分散地更加均匀，使得导电粒子之间构建的导电网络发挥各自的导电优势，有利于降低导电粒子的用量，从而提高电池容量。

优选的，所述导电石墨的粒径为12-15μm，所述碳纤维的粒径为8-10μm，所述石墨烯的粒径为100-120nm。

通过采用上述技术方案，导电粒子采用特定的粒径，有助于导电粒子与活性物质之间均匀混合，使得导电粒子之间达到较好的分散状态，进而使得导电粒子之间不容易发生团聚，有利于提高电子的传输能力，由此提高电池的导电性，并且，控制导电粒子的粒径处于较佳范围，使得导电粒子之间的密度较好，使得电池内部不容易产生裂纹，有利于提高电池的使用寿命。

优选的，所述溶剂为松油醇、丁二酸二甲酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，采用上述物质作为溶剂，有利于提高导电粒子与其他组分之间的相容性，有助于提高导电剂的导电性能。

优选的，所述溶剂由松油醇和丁二酸二甲酯以质量比为2:1混合而成。

优选的，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物以及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，采用上述物质作为粘结剂，有利于降低导电剂的下沉速度，提高导电剂的分散效果，还可以提高导电粒子与活性物质的相容性，以此提高导电剂的稳定性。

第二方面，本申请提供一种锂电池复合导电剂的制备方法，采用如下的技术方案：一种锂电池复合导电剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将羧甲基纤维素溶于水中，在氮气的保护下搅拌均匀，然后加入过硫酸钠-无水亚硫酸钠为引发剂，混合均匀，再加入丙烯酰胺单体，继续通入氮气，反应温度为35-45℃，反应时间为2-3h，最后将得到的聚合物溶液用乙醇洗涤，真空抽滤，水洗后烘干，即得改性羧甲基纤维素；

S2：按配方将导电粒子加入到一半量的溶剂中，超声分散均匀后，得到预混合溶液；

S3：将有机载体和改性羧甲基纤维素以及另一半量的溶剂加入至预混合溶液，分散均匀，得到混合浆液；

S4：将粘结剂和胶体材料依次加入至混合浆液，分散均匀后，得到导电混合液；

S5：将导电混合液输送至磨砂设备，经磨砂处理后得到锂电池复合导电剂。

通过采用上述技术方案，采用上述方法制备得到的锂电池导电剂，具有较好的分散性能以及导电性能，并且，该方法生产工艺简单，有利于工业化生产。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.通过采用导电石墨与活性物质呈点与点的接触，然后碳纤维与活性物质点与线接触，填充导电石墨与活性物质接触的空隙，并且，由于石墨烯与活性物质点面接触，增大了导电剂与活性物质之间的接触面积，使得电池的导电性能提高；然后采用改性羧甲基纤维素作为分散剂，吸附在导电粒子的表面产生空间位阻，使得导电粒子不容易发生颗粒团聚，进而使得导电石墨、碳纤维以及石墨烯均匀分散于活性物质中，并且，在胶体材料的缠绕下，支持导电颗粒的形态，使得导电粒子形成的导电网络更加均匀和稳定，以此提高电池的导电性能。

2.导电粒子采用特定的粒径，有助于导电粒子与活性物质之间均匀混合，使得导电粒子之间达到较好的分散状态，提高电子的传输能力，由此提高电池的导电性，并且，颗粒粒径小，密度好，电池内部不容易产生裂纹，使得在高温下不容易发生折断的现象，有利于提高电池的使用寿命。

3.通过采用十二烷基苯磺酸钠以与山梨醇酐三油酸酯和卵磷脂互相配合，使得山梨醇酐三油酸酯和卵磷脂更容易渗透到导电粒子内部聚集体之间的通道和空隙中，使得颗粒之间的聚集体破裂，进而使得导电粒子之间的分散效果提高，有利于提高导电剂的导电性能。

附图说明

图1是本申请中一种锂电池复合导电剂的制备方法的步骤示意图。

图2是本申请中实施例3的锂电池在温度为60℃、充放电倍率为1C下的放电循环曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

实施例1

本实施例公开一种锂电池复合导电剂，包括以下组分：

导电粒子；有机载体；粘结剂；胶体材料；分散剂；溶剂；

导电粒子包括导电石墨、碳纤维以及石墨烯，其中，导电石墨的粒径为10μm，碳纤维的粒径为5μm，石墨烯的粒径为100nm；有机载体为山梨醇酐三油酸酯；胶体材料为瓜尔豆胶和明胶；分散剂为改性羧甲基纤维素；粘结剂为聚四氟乙烯；溶剂为二甲基甲酰胺。

本实施例还公开一种锂电池复合导电剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将羧甲基纤维素溶于去离子水中，在氮气的保护下搅拌均匀，然后加入过硫酸钠-无水亚硫酸钠(浓度为350mg/L)为引发剂，混合均匀，再加入丙烯酰胺单体，继续通入氮气，反应温度为35℃，反应时间为2h，最后将得到的聚合物溶液用乙醇洗涤，真空抽滤，去离子水冲洗后，烘干，即得改性羧甲基纤维素；

S2：按配方(具体用量见表1)将导电粒子加入到一半量的溶剂中，超声分散均匀后，得到预混合溶液，超声分散的频率为40KHz，超声分散的时间为30min；

S3：将有机载体和改性羧甲基纤维素以及另一半量的溶剂加入至预混合溶液(具体用量见表1)，以转速为350r/min分散均匀，得到混合浆液；

S4：将粘结剂和胶体材料(具体用量见表1)依次加入至混合浆液，以转速为380r/min搅拌均匀，得到导电混合液；

S5：将导电混合液输送至磨砂设备，经磨砂处理后得到锂电池复合导电剂，磨砂处理时间为5h，处理温度为60℃。

实施例2

与实施例1的区别在于：

S1：将羧甲基纤维素溶于去离子水中，在氮气的保护下搅拌均匀，然后加入过硫酸钠-无水亚硫酸钠(浓度为300mg/L)为引发剂，混合均匀，再加入丙烯酰胺单体，继续通入氮气，反应温度为45℃，反应时间为3h，最后将得到的聚合物溶液用乙醇洗涤，真空抽滤，去离子水冲洗后，烘干，即得改性羧甲基纤维素；

S5：将导电混合液输送至磨砂设备，经磨砂处理后得到锂电池复合导电剂，磨砂处理时间为3h，处理温度为50℃。

实施例3

与实施例1的区别在于：

S1：将羧甲基纤维素溶于去离子水中，在氮气的保护下搅拌均匀，然后加入过硫酸钠-无水亚硫酸钠(浓度为320mg/L)为引发剂，混合均匀，再加入丙烯酰胺单体，继续通入氮气，反应温度为40℃，反应时间为2.5h，最后将得到的聚合物溶液用乙醇洗涤，真空抽滤，去离子水冲洗后，烘干，即得改性羧甲基纤维素；

S5：将导电混合液输送至磨砂设备，经磨砂处理后得到锂电池复合导电剂，磨砂处理时间为4h，处理温度为55℃。

实施例1-3中各组分的用量均见表1，表1中用量的单位均为kg。

表1

实施例4

与实施例3的区别在于：S3中还加入有0.6kg的十二烷基苯磺酸钠。

实施例5

与实施例3的区别在于：S3中还加入有1.2kg的十二烷基苯磺酸钠。

实施例6

与实施例5的区别在于：有机载体由质量比为1:1.2的山梨醇酐三油酸酯和卵磷脂混合而成。

实施例7

与实施例5的区别在于：有机载体由质量比为2:1的山梨醇酐三油酸酯和卵磷脂混合而成。

实施例8

与实施例6的区别在于：以等量的山梨醇酐三油酸酯替代卵磷脂。

实施例9

与实施例6的区别在于：以等量的卵磷脂替代山梨醇酐三油酸酯。

实施例10

与实施例3的区别在于：导电石墨、碳纤维以及石墨烯的质量比为1：0.8：0.4；导电石墨的粒径为12μm，碳纤维的粒径为8μm，石墨烯的粒径为100nm。

实施例11

与实施例3的区别在于：导电石墨、碳纤维以及石墨烯的质量比为2：1：0.6；导电石墨的粒径为15μm，碳纤维的粒径为10μm，石墨烯的粒径为120nm。

实施例12

与实施例3的区别在于：导电石墨、碳纤维以及石墨烯的质量比为2：1：0.6；导电石墨的粒径为15μm，碳纤维的粒径为10μm，石墨烯的粒径为120nm；S3中还加入有1.2kg的十二烷基苯磺酸钠；有机载体由质量比为1:1.2的山梨醇酐三油酸酯和卵磷脂混合而成；溶剂由松油醇和丁二酸二甲酯以质量比为2:1混合而成。

对比例1

与实施例3的区别在于：分散剂为没有改性的羧甲基纤维素。

对比例2

与实施例3的区别在于：S2中没有加入导电石墨。

对比例3

与实施例3的区别在于：S2中没有加入碳纤维。

对比例4

与实施例3的区别在于：S2中没有加入石墨烯。

对比例5

与实施例3的区别在于：以等量的碳纳米管替代石墨烯。

对比例6

与实施例3的区别在于：以等量的黄原胶替代瓜尔豆胶和明胶。

对比例7

与实施例3的区别在于：

一种锂电池复合导电剂，包括以下质量份数的组分：

导电粒子10kg；有机载体0.1kg；粘结剂2kg；胶体材料1kg；分散剂3kg；溶剂90kg。

实验1

本实验分别对实施例3以及对比例1所制得的复合导电剂的各项性能进行检测，检测结果见表2。

表2

根据表2的实验结果可知，实施例3所制得的复合导电剂符合检测标准。

实验2

将实施例1-12以及对比例1-7所制得的导电剂用于正极浆料中制备锂电池，分别标记为试样1-19，然后分别检测锂电池的高温循环性能，测试方法如下：

在60℃下，以恒流恒压充电方式进行充电，限制电流为0.5C，终止电压为3.65V，终止电流为3.5A，以恒流放电方式进行放电，放电电流为1C，放电的截止电压为2.5伏，循环2000次，分别计算初始放电容量C1(mAh)、循环2000次放电容量C2(mAh)、循环2000次后的容量保持率R(％)。

R＝1-[(C1-C2)/C1]×100％。

实验3

本实验根据JISH0505-1975的有色金属材料的导电率的测量方法，分别检测试样1-19(分别对应实施例1-12以及对比例1-7)的导电率(S/m)。

实验2和实验3的实验数据均见表3。

表3

根据表3中试样13-17的数据分别与试样3的数据对比可得，试样13中没有对羧甲基纤维素进行改性处理，试样14中没有加入导电石墨，试样15中没有加入碳纤维，试样16中没有加入石墨烯，试样13-16中的导电率基本接近，而相比于试样13-16，试样3中的导电率从13S/m左右升高至16.7S/m，说明采用导电石墨、碳纤维以及石墨烯作为导电粒子，并且，对羧甲基纤维进行改性处理，有利于提高锂电池的导电率；试样17中采用碳纳米管与导电石墨以及碳纤维配合，锂电池的导电率远远低于试样3，说明采用碳纳米管与导电石墨以及碳纤维配合，不仅不能提高锂电池的导电率，还会降低锂电池的导电率，这是由于碳纳米管无论是以纠缠式的成长状态还是以阵列式的成长状态，其与导电石墨以及碳纤维之间都很难分散均匀，以此使得锂电池的导电率受到影响。

根据表3中试样18的数据与试样3的数据对比可得，试样18中有机载体采用黄原胶替代瓜尔豆胶和明胶，导电率为12.4S/m，试样3中导电率为16.7S/m，说明并不是采用任意的有机载体都能使得锂电池的导电率提高。

根据表3中试样19与试样3的数据可得，试样19中各组分的用量均在本申请的用量范围之外，导电率为11.8S/m，相比于试样19而言，试样3中的导电率升高了4.9S/m，说明导电剂中各组分并不是采用任意的配比都能够达到本申请的效果(提高锂电池的导电性)。

根据表3中试样4-5的数据分别与试样3对比可得，试样5在试样3的基础上还加入了十二烷基苯磺酸钠，导电率为20.3S/m，容量保持率为83％，相比于试样3，导电率升高了3.6S/m，容量保持率升高了10％，说明加入十二烷基苯磺酸钠，不仅有利于提高锂电池的导电性能，还使得锂电池的高温循环性能提高，这是由于十二烷基苯磺酸钠可以减小导电粒子表面的自由能，使得已分散的导电粒子之间不容易重新聚结，有助于导电粒子更好地与活性物质接触，以此使得锂电池的性能得到改善。

根据表3中试样6-9的数据分别与试样3对比可得，试样8中单独加入了山梨醇酐三油酸酯，试样9中单独加入了卵磷脂，试样8和试样9的导电率基本接近；而试样6中有机载体由质量比为1:1.2的山梨醇酐三油酸酯和卵磷脂混合而成，导电率从19S/m左右升高至21.8S/m，说明有机载体同时采用质量比为1:1.2的山梨醇酐三油酸酯和卵磷脂混合而成，有利于提高锂电池的导电性能。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂电池复合导电剂，其特征在于：包括以下质量份数的组分：

导电粒子15-20份；有机载体0.3-0.6份；粘结剂0.1-0.4份；胶体材料0.5-0.7份；分散剂1-2份；溶剂100-120份；

所述导电粒子包括导电石墨、碳纤维以及石墨烯；

所述有机载体为山梨醇酐三油酸酯、卵磷脂中的一种或两种；

所述胶体材料为瓜尔豆胶、明胶或卡拉胶中的一种或两种；

所述分散剂为改性羧甲基纤维素，改性羧甲基纤维素的制备方法具体为：将羧甲基纤维素溶于水中，在氮气的保护下搅拌均匀，然后加入过硫酸钠-无水亚硫酸钠为引发剂，混合均匀，再加入丙烯酰胺单体，继续通入氮气，反应温度为35-45℃，反应时间为2-3h，最后将得到的聚合物溶液用乙醇洗涤，真空抽滤，水洗后烘干，即得改性羧甲基纤维素。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池复合导电剂，其特征在于：所述导电剂还包括以下质量份数的组分：

十二烷基苯磺酸钠0.6-1.2份。

3.根据权利要求2所述的一种锂电池复合导电剂，其特征在于：所述有机载体由质量比为1:1.2的山梨醇酐三油酸酯和卵磷脂混合而成。

4.根据权利要求1所述的一种锂电池复合导电剂，其特征在于：所述导电石墨、碳纤维以及石墨烯的质量比为（1-2）：（0.8-1）：（0.4-0.6）。

5.根据权利要求1所述的一种锂电池复合导电剂，其特征在于：所述导电石墨的粒径为12-15μm，所述碳纤维的粒径为8-10μm，所述石墨烯的粒径为100-120nm。

6.根据权利要求1所述的一种锂电池复合导电剂，其特征在于：所述溶剂为松油醇、丁二酸二甲酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的一种锂电池复合导电剂，其特征在于：所述溶剂由松油醇和丁二酸二甲酯以质量比为2:1混合而成。

8.根据权利要求1所述的一种锂电池复合导电剂，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物以及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。

9.一种如权利要求1-8任一所述的锂电池复合导电剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将羧甲基纤维素溶于水中，在氮气的保护下搅拌均匀，然后加入过硫酸钠-无水亚硫酸钠为引发剂，混合均匀，再加入丙烯酰胺单体，继续通入氮气，反应温度为35-45℃，反应时间为2-3h，最后将得到的聚合物溶液用乙醇洗涤，真空抽滤，水洗后烘干，即得改性羧甲基纤维素；

S2：按配方将导电粒子加入到一半量的溶剂中，超声分散均匀后，得到预混合溶液；

S3：将有机载体和改性羧甲基纤维素以及另一半量的溶剂加入至预混合溶液，分散均匀，得到混合浆液；

S4：将粘结剂和胶体材料依次加入至混合浆液，分散均匀后，得到导电混合液；

S5：将导电混合液输送至磨砂设备，经磨砂处理后得到锂电池复合导电剂。

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