JP2018505846A - ハロゲン化化合物、これを含む重合体およびこれを含む高分子電解質膜 - Google Patents

ハロゲン化化合物、これを含む重合体およびこれを含む高分子電解質膜 Download PDF

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Abstract

本明細書は、ハロゲン化化合物、重合体およびこれを含む高分子電解質膜に関する。

Description

本明細書は、２０１４年１２月４日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１７３１５７号、１０−２０１４−０１７３１７８号、１０−２０１４−０１７３１３７号、および２０１５年１２月１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１５−０１７００４４号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、ハロゲン化化合物、これを含む重合体およびこれを含む高分子電解質膜に関する。
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を使用し、これらの酸化還元反応中に発生する電子を利用して電力を生産する発電方式である。燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、水素と酸素の電気化学的反応が起こる部分であって、カソードとアノード、そして電解質膜、すなわちイオン伝導性電解質膜から構成されている。
レドックスフロー電池（酸化−還元フロー電池、Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）とは、電解液に含まれている活性物質が酸化・還元されて充電・放電されるシステムで、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーとして貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池の単位セルは、電極と、電解質と、イオン交換膜（電解質膜）とを含む。
燃料電池およびレドックスフロー電池は、高いエネルギー効率性と汚染物の排出が少ない環境配慮的な特徴によって次世代エネルギー源として研究開発されている。
燃料電池およびレドックスフロー電池において最も核心となる構成要素は、陽イオン交換が可能な高分子電解質膜であって、１）優れたプロトン伝導度、２）電解質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）防止、３）強い耐薬品性、４）機械的物性の強化、および／または５）低いスウェリング比（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）の特性を有するのが良い。高分子電解質膜は、フッ素系、部分フッ素系、炭化水素系などに区分され、部分フッ素系高分子電解質膜の場合、フッ素系主鎖を有していて物理的、化学的安定性に優れ、熱的安定性が高いという利点がある。また、部分フッ素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜と同様に、陽イオン伝達官能基がフッ素系鎖の末端に付いていて、炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質膜の利点を同時に持っている。
しかし、部分フッ素系高分子電解質膜は、陽イオン伝達官能基の微細相分離と凝集現象の制御が効果的になされず、陽イオン伝導度が比較的低い問題点がある。したがって、スルホン酸基の分布および微細相分離の制御により高い陽イオン伝導度を確保する方向に研究が進められてきている。
韓国公開特許第２００３−００７６０５７号公報
本明細書は、高い陽イオン伝導度を確保することができるハロゲン化化合物、これを含む重合体およびこれを含む高分子電解質膜を提供する。
本明細書は、下記化学式１で表されるハロゲン化化合物を提供する。
［化学式１］
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基；下記化学式２；または下記化学式３で表され、
Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基であり、
Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは、下記化学式２であり、
［化学式２］
［化学式３］
化学式２および３において、
Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ２、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、または−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３ ２−２Ｍ＋であり、
ｍは、１〜６の整数であり、
Ｍは、１族元素であり、
Ｒ４およびＲ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基であり、
ｎは、２〜１０の整数であり、２〜１０個の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｌは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、またはＣＦ２であり、
Ｒ６は、ヒドロキシ基；またはハロゲン基である。
また、本明細書は、上述のハロゲン化化合物由来の単量体を含む重合体を提供する。
さらに、本明細書は、前記重合体を含む高分子電解質膜を提供する。
また、本明細書は、基材と、前記重合体とを含む強化膜を提供する。
また、本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、上述の高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体を提供する。
さらに、本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、上述の強化膜とを含む膜−電極接合体を提供する。
本明細書は、２以上の、上述の膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池を提供する。
また、本明細書は、正極および正極電解液を含む正極セルと、負極および負極電解液を含む負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、上述の高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池を提供する。
最後に、本明細書は、正極および正極電解液を含む正極セルと、負極および負極電解液を含む負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、上述の強化膜とを含むレドックスフロー電池を提供する。
本明細書の一実施態様に係るハロゲン化化合物は、重合体の単量体として使用できる。前記化合物を単量体として使用すると、重合時の反応性が向上して高分子量の重合体を得るのに有利であり、前記単量体を含む重合体は安定である。
本明細書の一実施態様に係る重合体を含む高分子電解質膜は、親水性−疎水性の相分離構造を容易に形成する。
また、前記高分子電解質膜は、相分離構造を制御することにより、親水性チャネルを効率的に高分子電解質膜中に形成する。
さらに、前記高分子電解質膜は、プロトン伝導度に優れている。結果的に、これを含む燃料電池および／またはレドックスフロー電池の高性能化をもたらす。
また、本明細書の一実施態様に係る強化膜を含むレドックスフロー電池は、バナジウムイオンのクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を減少させることができる。
最後に、本明細書の一実施態様に係る強化膜を含む場合、耐久性が増加して、長寿命の素子を提供することができる。
化学式Ａ−１のＮＭＲグラフを示す図である。 化学式１−１のＮＭＲグラフを示す図である。 燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。 レドックスフロー電池の一実施形態を概略的に示す図である。 燃料電池の一実施形態を概略的に示す図である。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本明細書において、前記化学式１で表されるハロゲン化化合物を提供する。
本明細書の一実施態様において、前記ハロゲン化化合物は、重合体中の単量体として使用できる。具体的には、前記化学式２中の−［ＣＲ４Ｒ５］ｎ−Ａ構造と化学式１のベンゼン環のリンカーとしてＳ原子を使用する。この場合、Ｓ原子で連結された−［ＣＲ４Ｒ５］ｎ−Ａの電子求引性質（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）によって、重合体の合成反応時、反応性が良い単量体として使用できる。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基である。具体的には、前記Ｒ２およびＲ２は、それぞれ独立に、Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；およびＩからなる群より選択されてもよい。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基であり、少なくとも１つは、化学式２である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つは、ハロゲン基であり、１つは、化学式２である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基であり、Ｒ３は、化学式２である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１およびＲ２は、フッ素であり、Ｒ３は、化学式２である。
本明細書の一実施態様において、前記ｎは、２〜１０の整数である。本明細書の他の実施態様において、前記ｎは、２〜６の整数である。
本明細書の一実施態様に係る化学式１のハロゲン化化合物由来の単量体は、ｎの個数を調節可能である。この場合、前記括弧内の構造の長さを調節したり、重合体の質量を調節することができる。
本明細書の一実施態様において、前記ｎは、２である。
他の実施態様において、前記ｎは、３である。
さらに他の実施態様において、前記ｎは、４である。
他の実施態様において、前記ｎは、５である。
もう一つの実施態様において、前記ｎは、６である。
他の実施態様において、前記ｎは、７である。
本明細書の一実施態様において、前記ｎは、８である。
他の実施態様において、前記ｎは、９である。
本明細書の一実施態様において、前記ｎは、１０である。
本明細書の一実施態様において、前記Ａは、−ＳＯ３Ｈまたは−ＳＯ３ −Ｍ＋である。
もう一つの実施態様において、前記Ａは、−ＳＯ３Ｈである。
前記のように、化学式２中のＡが−ＳＯ３Ｈまたは−ＳＯ３ −Ｍ＋の場合、化学的に安定した重合体を形成することができる。
本明細書の一実施態様において、前記Ｍは、１族元素である。
本明細書において、１族元素は、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫであってもよい。
もう一つの実施態様において、前記Ｒ４およびＲ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基である。具体的には、前記Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；およびＩからなる群より選択されてもよい。
本明細書の一実施態様に係るハロゲン化化合物由来の単量体を含む重合体が高分子電解質膜に含まれる場合、化学式２のＲ４およびＲ５がハロゲン基であれば、電子をよく求引して末端にあるＡ官能基の酸度を増加させて水素イオンの移動を容易にし、高分子電解質膜の構造を強くすることができるという利点がある。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ４およびＲ５がフッ素の場合、前記利点が極大化できる。
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表されるハロゲン化化合物は、下記化学式１−１〜１−９のうちのいずれか１つで表されてもよい。
［化学式１−１］
［化学式１−２］
［化学式１−３］
［化学式１−４］
［化学式１−５］
［化学式１−６］
［化学式１−７］
［化学式１−８］
［化学式１−９］
本明細書の一実施態様において、前記化学式３で表される構造は、下記化学式３−１または化学式３−２で表される。
［化学式３−１］
［化学式３−２］
化学式３−１および化学式３−２において，
ＬおよびＲ６の定義は、化学式３で定義したのと同じである。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１〜Ｒ３のうちの１つは、ハロゲン基であり、１つは、化学式２であり、残りの１つは、化学式３である。
本明細書のもう一つの実施態様において、Ｒ１は、化学式３−１であり、Ｒ２は、化学式２であり、Ｌは、ＣＯ；ＣＦ２；またはＳＯ２である。
他の実施態様において、Ｒ１は、化学式３−２であり、Ｒ３は、化学式２であり、Ｌは、Ｓ；またはＯである。
また、本明細書の一実施態様のように、ＬがＣＯ、ＣＦ２、またはＳＯ２の場合には、Ｒ６の位置がパラ（ｐａｒａ）位である化学式３−１の場合の方が反応性により優れている。
本明細書の一実施態様のように、ＬがＳ；またはＯの場合に、電子供与性質（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ）の効果により、Ｒ６の位置がメタ（ｍｅｔａ）位である化学式３−２の場合の方が反応性により優れたものになり得る。
前記化学式３を含む場合、Ｌの性質によって、化学式２のＳ原子で連結された−［ＣＲ４Ｒ５］ｎ−Ａの位置を調節する場合に安定性をさらに高めることができる。
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１０〜１−１５のうちのいずれか１つで表される。
［化学式１−１０］
［化学式１−１１］
［化学式１−１２］
［化学式１−１３］
［化学式１−１４］
［化学式１−１５］
本明細書の一実施態様に係る化合物は、ハロゲン基およびチオール基で置換されたベンゼン環に両末端がブロム化された−［ＣＲ４Ｒ５］ｎ−構造を導入した後、次亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）と炭酸水素ナトリウムとを反応させて、Ａを置換した化合物を過酸化水素で酸化させて製造することができるが、これに限定しない。
本明細書の一実施態様において、前記ハロゲン化化合物由来の単量体を含む重合体を提供する。
本明細書において、前記「由来」とは、化合物の結合が切れたり、置換基が離れていきながら新しい結合が発生することを意味し、前記化合物由来の単位は、重合体の主鎖に連結される単位を意味することができる。前記単位は、重合体中の主鎖に含まれて重合体を構成することができる。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つがハロゲン基の場合、２つのハロゲン基が離れていきながら重合体内で結合して、重合体を構成することができる。他の実施態様において、Ｒ１〜Ｒ３のうちの１つがハロゲン基の場合、１つのハロゲン基および化学式３のＲ６が離れていきながら重合体内で結合して、重合体を構成することができる。
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表されるハロゲン化化合物由来の単量体は、下記化学式１−Ａ〜化学式１−Ｃの単量体で表されてもよい。
［化学式１−Ａ］
［化学式１−Ｂ］
［化学式１−Ｃ］
化学式１−Ａ〜化学式１−Ｃにおいて、
Ｌ、Ｒ４、Ｒ５、Ａおよびｎの定義は、上述したのと同じである。
本明細書の一実施態様において、重合体の形成、イオン伝導度の面で、化学式１−Ａの単位を含む重合体がさらに好ましい。
本明細書の一実施態様において、前記化学式１−Ａで表される単量体は、下記化学式１−Ａ−１〜１−Ａ−９のうちのいずれか１つで表される。
［化学式１−Ａ−１］
［化学式１−Ａ−２］
［化学式１−Ａ−３］
［化学式１−Ａ−４］
［化学式１−Ａ−５］
［化学式１−Ａ−６］
［化学式１−Ａ−７］
［化学式１−Ａ−８］
［化学式１−Ａ−９］
本明細書の一実施態様において、前記化学式１−Ｂで表される単量体は、下記化学式１−Ｂ−１〜１−Ｂ−３のうちのいずれか１つで表される。
［化学式１−Ｂ−１］
［化学式１−Ｂ−２］
［化学式１−Ｂ−３］
他の実施態様において、前記１−Ｃで表される単量体は、下記化学式１−Ｃ−１〜１−Ｃ−３のうちのいずれか１つで表される。
［化学式１−Ｃ−１］
［化学式１−Ｃ−２］
［化学式１−Ｃ−３］
本明細書において、
は、隣接した置換基または重合体の主鎖と結合することを意味する。
本明細書の一実施態様において、前記重合体は、前記化学式１で表される単位を１モル％〜１００モル％含む。具体的には、本明細書の一実施態様において、重合体は、前記化学式１で表される単位のみを含む。他の実施態様において、前記重合体は、前記化学式１で表される単位のほか、他の第２単位をさらに含んでもよい。本明細書の一実施態様において、前記重合体が第２単位をさらに含む場合には、前記化学式１で表される単位の含有量は、５モル％〜６５モル％であることが好ましい。
本明細書の一実施態様に係る化学式１で表される単位は、分離膜のイオン伝導度を調節する役割を果たす。
他の実施態様に係る前記第２単位は、重合体の機械的強度を向上させる単位の中から選択されてもよいし、機械的強度を向上させられる単位であればその種類を限定しない。
本明細書の一実施態様により、化学式１−Ａ〜１−Ｃで表される単位は、部分フッ素系を含む官能基がペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）状に伸びているため、重合体中の部分フッ素系官能基同士でよく集まって相分離が容易である。したがって、イオンチャネルを容易に形成してイオンが選択的に交換され、分離膜のイオン伝導度が向上できる。
本明細書の一実施態様において、前記重合体は、親水性ブロック；および疎水性ブロックを含むブロック重合体であり、前記親水性ブロックは、前記ハロゲン化化合物由来の単量体を含む。
本明細書において、前記ブロック重合体とは、１つのブロックと、前記ブロックとは異なる１または２以上のブロックとが互いに高分子の主鎖で連結されて構成された高分子を意味する。
本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体は、親水性ブロックおよび疎水性ブロックを含むことができる。具体的には、一実施態様において、前記ブロック重合体は、前記第１単位を含む親水性ブロックおよび疎水性ブロックを含むことができる。
本明細書の「親水性ブロック」は、官能基としてイオン交換基を有するブロックを意味する。ここで、前記官能基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ２、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、および−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３ ２−２Ｍ＋からなるグループより選択された少なくともいずれか１つであってもよい。ここで、Ｍは、金属性元素であってもよい。すなわち、官能基は、親水性であってもよい。
本明細書の一実施態様に係るハロゲン化化合物は、Ａの官能基を含むことにより、親水性を呈することができる。
本明細書の前記「イオン交換基を有するブロック」とは、当該ブロックを構成する構造単位１個あたりのイオン交換基の数で表して、平均０．５個以上含まれているブロックであることを意味し、構造単位１個あたり平均１．０個以上のイオン交換基を有していればさらに好ましい。
本明細書の「疎水性ブロック」は、イオン交換基を実質的に有しない前記高分子ブロックを意味する。
本明細書の前記「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、当該ブロックを構成する構造単位１個あたりのイオン交換基の数で表して、平均０．１個未満のブロックであることを意味し、平均０．０５個以下であればより好ましく、イオン交換基を全く有しないブロックであればさらに好ましい。
本明細書の実施態様により、ブロック重合体の場合には、親水性ブロックと疎水性ブロックの区画、区分が明確で相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が容易で、イオン伝達が容易であり得る。本明細書の一実施態様により、前記ハロゲン化化合物由来の単量体を含む場合には、親水性ブロックと疎水性ブロックの区分がさらに明確になり、従来の高分子よりイオン伝達効果が優れたものになり得る。
本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体中における前記親水性ブロックと疎水性ブロックは、１：０．１〜１：１０の割合で含まれる。本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体中における前記親水性ブロックと疎水性ブロックは、１：０．１〜１：２の割合で含まれる。
この場合、ブロック重合体のイオン伝達能力を上昇させることができる。
本明細書の一実施態様において、前記親水性ブロック中における前記ハロゲン化化合物由来の単量体は、前記親水性ブロックを基準として０．０１モル％〜１００モル％含まれる。
本明細書の一実施態様において、前記親水性ブロックの数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。具体的な実施態様において、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。他の実施態様において、２，５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
本明細書の一実施態様において、前記疎水性ブロックの数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。具体的な実施態様において、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。他の実施態様において、２，５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
本明細書の一実施態様において、前記重合体は、ブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）をさらに含む。本明細書において、ブランチャーとは、重合体鎖を連結または架橋する役割を果たす。
本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体は、ブランチャーをさらに含む。
本明細書において、前記ブランチャーをさらに含む重合体の場合には、ブランチャーが直接重合体の主鎖を構成することができ、薄膜の機械的集積度を向上させることができる。具体的には、本発明のブランチされたブロック重合体は、酸置換体（ａｃｉｄ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）を含まないブランチされた疎水ブロック（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｂｌｏｃｋ）と、酸置換体を含むブランチされた親水ブロック（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｂｌｏｃｋ）とを重合することにより、後処理スルホン化反応（ｐｏｓｔ−ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ）やスルホン化された重合体（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）の架橋反応（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）を行わず、ブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）が重合体の主鎖を直接構成し、薄膜の機械的集積度を維持させる疎水ブロックと薄膜にイオン伝導性を付与する親水ブロックが交互に化学的結合で連結されるようになる。
本明細書の一実施態様において、前記重合体は、下記化学式４の化合物由来のブランチャー、または下記化学式５で表されるブランチャーをさらに含む。
［化学式４］
［化学式５］
化学式４および５において、
Ｘは、Ｓ；Ｏ；ＣＯ；ＳＯ；ＳＯ２；ＮＲ；炭化水素系またはフッ素系結合体であり、
ｌは、０〜１０の整数であり、
ｌが２以上の場合、２以上のＸは、互いに同一または異なり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮＲＲ；ヒドロキシ基およびハロゲン基からなる群より選択される置換基で１または２以上置換された芳香族環；またはヒドロキシ基およびハロゲン基からなる群より選択される置換基で１または２以上置換された脂肪族環であり、
Ｒは、ハロゲン基で置換された芳香族環；またはハロゲン基で置換された脂肪族環であり、
Ｚは、３価の有機基である。
本明細書の実施態様において、前記化学式４の化合物由来のブランチャーは、前記Ｙ１およびＹ２それぞれのハロゲン基で置換された芳香族環；またはハロゲン基で置換された脂肪族環中のハロゲン基が芳香族環または脂肪族環から離れていきながら、ブランチャーとして作用できる。具体的には、２以上のハロゲン基が離れていきながら、重合体内でブランチャーとして作用できる。
本明細書の前記置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に置き換わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定はなく、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。
本明細書において、炭化水素系は、炭素と水素のみからなる有機化合物を意味し、直鎖、分枝鎖、環状炭化水素などがあり、これを限定しない。また、単一結合、二重結合、または三重結合を含んでもよいし、これを限定しない。
本明細書において、フッ素系結合体は、前記炭化水素系において炭素−水素結合の一部または全部がフッ素に置き換わったものを意味する。
本明細書において、前記芳香族環は、芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環であってもよく、単環もしくは多環であってもよい。
具体的には、芳香族炭化水素環としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの単環式芳香族、およびナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）基などの多環式芳香族などがあり、これらに限定されない。
本明細書において、芳香族ヘテロ環は、前記芳香族炭化水素環において、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｅなどを１以上含む構造を意味する。具体的には、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、前記脂肪族環は、脂肪族炭化水素環または脂肪族ヘテロ環であってもよく、単環もしくは多環であってもよい。前記脂肪族環の例示としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがあり、これを限定しない。
本明細書において、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。これらの有機基は、前記有機基中にヘテロ原子などの炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、前記有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のうちのいずれでもよい。
本明細書において、３価の有機基とは、有機化合物に結合位置が３つある３価の基を意味する。
また、前記有機基は、環状構造を形成してもよいし、発明の効果が損なわれない限り、ヘテロ原子を含む結合を形成してもよい。
具体的には、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子などのヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ａ）−、−Ｃ（＝ＮＡ）−：Ａは、水素原子または有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合などが挙げられ、これを限定しない。
前記環状構造としては、上述の芳香族環、脂肪族環などがあり得、単環もしくは多環であってもよい。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定はないが、１〜５０であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定はないが、２〜４０であることが好ましい。具体例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定はないが、炭素数３〜６０のものが好ましく、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがあるが、これを限定しない。
本明細書の一実施態様において、前記ｌは、３以上である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｘは、Ｓである。
もう一つの実施態様において、前記Ｘは、ハロアルキル基である。
他の実施態様において、前記Ｘは、ＣＨ２である。
本明細書の他の実施態様において、前記Ｘは、ＮＲである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン置換芳香族環である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フッ素置換された芳香族炭化水素環である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮＲＲである。
もう一つの実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、それぞれフッ素置換されたフェニル基である。具体的には、２，４−フェニル、２，６−フェニル、２，３−フェニル、３，４−フェニルなどがあり、これを限定しない。
本明細書の一実施態様において、前記化学式４で表される化合物は、下記構造のうちのいずれか１つで表されてもよい。
前記構造において、Ｘ、ｌおよびＲは、化学式４で定義したのと同じである。
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式５のＺは、下記化学式５−１〜５−４のうちのいずれか１つで表されてもよい。
［化学式５−１］
［化学式５−２］
［化学式５−３］
［化学式５−４］
前記化学式５−１〜５−４において、
Ｌ２〜Ｌ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；−Ｓ−；−Ｏ−；−ＣＯ−；または−ＳＯ２−であり、
Ｒ１０〜Ｒ２０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ１〜４の整数であり、
ｄ、ｅおよびｇは、それぞれ１〜３の整数であり、
ｋは、１〜６の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋがそれぞれ２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１は、ＣＯである。
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１は、ＳＯ２である。
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１は、Ｓである。
他の実施態様において、前記Ｌ２は、ＣＯである。
もう一つの実施態様において、前記Ｌ２は、ＳＯ２である。
さらに他の実施態様において、前記Ｌ２は、Ｓである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、ＣＯである。
もう一つの実施態様において、前記Ｌ３は、ＳＯ２である。
他の実施態様において、前記Ｌ３は、Ｓである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、ＣＯである。
もう一つの実施態様において、前記Ｌ４は、ＳＯ２である。
本明細書の一実施態様において、Ｌ５は、直接結合である。
もう一つの実施態様において、Ｌ６は、直接結合である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ７は、直接結合である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１０〜Ｒ２０は、水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１６は、ハロゲン基である。
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１６は、フッ素である。
また、本明細書の一実施態様において、前記化学式５で表されるブランチャーは、下記構造のうちのいずれか１つで表されてもよい。
本明細書の一実施態様において、前記重合体の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記重合体の重量平均分子量が前記範囲の場合には、前記重合体を含む電解質膜の機械的な物性が低下せず、適切な高分子の溶解度を維持して、電解質膜の製造が容易であり得る。
また、本明細書は、上述の重合体を含む高分子電解質膜を提供する。
本明細書の一実施態様に係る前記ハロゲン化化合物由来の単量体を含む重合体を含む場合には、高い機械的強度と高いイオン伝導度を有し、電解質膜の相分離現象を容易にできる。
本明細書において、「電解質膜」は、イオンを交換できる膜であって、膜、イオン交換膜、イオン伝達膜、イオン伝導性膜、分離膜、イオン交換分離膜、イオン伝達分離膜、イオン伝導性分離膜、イオン交換電解質膜、イオン伝達電解質膜、またはイオン伝導性電解質膜などを含む。
本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜は、前記ハロゲン化化合物由来の単量体を含む重合体を含むことを除き、当技術分野で知られた材料および／または方法を用いて製造できる。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、イオン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍ〜０．５Ｓ／ｃｍである。もう一つの実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．３Ｓ／ｃｍ以下である。
本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、加湿条件で測定できる。本明細書において、加湿条件とは、相対湿度（ＲＨ）１０％〜１００％を意味することができる。
また、本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである。前記イオン交換容量値の範囲を有する場合には、前記高分子電解質膜におけるイオンチャネルが形成され、重合体がイオン伝導度を示すことができる。
本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜の厚さは、１μｍ〜５００μｍである。前記範囲の厚さの高分子電解質膜は、電気的ショート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｈｏｒｔ）および電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を低下させ、優れた陽イオン伝導度特性を示すことができる。
本明細書の一実施態様において、基材と、上述の重合体とを含む強化膜を提供する。
本明細書の一実施態様において、「強化膜」は、強化材料の基材を含む電解質膜であって、イオンを交換できる膜であって、基材を含む膜、イオン交換膜、イオン伝達膜、イオン伝導性膜、分離膜、イオン交換分離膜、イオン伝達分離膜、イオン伝導性分離膜、イオン交換電解質膜、イオン伝達電解質膜、またはイオン伝導性電解質膜などを意味することができる。
本明細書において、前記基材は、３次元網状構造の支持体を意味することができ、前記基材および重合体を含む強化膜は、前記重合体が、前記基材の一表面、前記一表面に対向する表面、および前記基材内部の気孔領域のうちの少なくとも一部に含まれるものを意味することができる。すなわち、本明細書の強化膜は、前記重合体が前記基材に含浸された形態で備えられる。
前記重合体は、上述の内容と同じである。
炭化水素系イオン伝達分離膜の場合、イオン伝達能力がフッ素系分離膜に比べて劣り、耐薬品性が弱い問題がある。したがって、本明細書の一実施態様に係る強化膜は、前記化学式１を表す単位を含む重合体を含むことで、高い機械的強度と高いイオン伝導度を有し、強化膜の相分離現象を容易にできる。
また、本明細書の一実施態様に係る強化膜は、基材を含むことで、耐薬品性および耐久性を増大させて、素子の寿命を向上させることができる。
本明細書の一実施態様において、前記基材は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、およびポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる群より１種または２種が選択される。
本明細書の一実施態様において、前記強化膜１００重量部に対して、前記重合体の含有量は１０重量部〜９９重量部である。
もう一つの実施態様において、前記強化膜１００重量部に対して、前記重合体の含有量は１０重量部〜９９重量部であり、前記基材の含有量は１重量部〜９０重量部である。前記基材の含有量が増加するほどバナジウムイオンのクロスオーバーを減少させることができ、前記重合体の含有量が増加するほど電池の性能が向上できる。
したがって、本明細書の一実施態様に係る基材および重合体の含有量が前記範囲の場合、電池の性能を維持すると同時に、バナジウムイオンのクロスオーバーを減少させることができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記強化膜のイオン伝導度は、０．００１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である。もう一つの実施態様において、前記強化膜のイオン伝導度は、０．００１Ｓ／ｃｍ以上０．３Ｓ／ｃｍ以下である。
本明細書において、イオン伝導度は、上述の方法と同じ条件で測定できる。
また、本明細書の一実施態様において、前記強化膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである。前記イオン交換容量値の範囲を有する場合には、前記強化膜におけるイオンチャネルが形成され、重合体がイオン伝導度を示すことができる。
本明細書の一実施態様において、前記強化膜の厚さは、０．０１μｍ〜１０，０００μｍである。前記範囲の厚さの強化膜は、電気的ショート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｈｏｒｔ）および電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を低下させ、優れた陽イオン伝導度特性を示すことができる。
本明細書はまた、基材を用意するステップと、前記基材を前記化学式１で表される単位を含む重合体に含浸するステップとを含む強化膜の製造方法を提供する。
本明細書において、含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）とは、基材内に重合体が染み込むことを意味する。本明細書では、前記含浸は、前記基材を前記重合体に浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｙｅ）コーティング、バーキャスティング（ｂａｒ ｃａｓｔｉｎｇ）などを利用して行われてもよい。
本明細書において、浸漬は、ディップコーティング（Ｄｉｐ Ｃｏａｔｉｎｇ）またはディッピング法（Ｄｉｐｐｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）などの用語で表現されてもよい。
本明細書の一実施態様において、前記強化膜は、方向性を有することができる。具体的には、本明細書の一実施態様において、前記基材は、１軸延伸または２軸延伸により製造され、前記延伸による基材の方向性が前記強化膜の方向性を決定することができる。そのため、本明細書の一実施態様に係る強化膜は、機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、および機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の垂直方向の方向性を有することができ、前記強化膜は、方向性によって応力および伸び率などの物性の差を示すことができる。
本明細書はさらに、基材を用意するステップと、前記基材を前記重合体に浸漬するステップとを含む強化膜の製造方法を提供する。
本明細書において、前記基材および前記重合体は、上述した通りである。
本明細書はまた、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、上述の高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体を提供する。
本明細書はさらに、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、上述の強化膜とを含む膜−電極接合体を提供する。
膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料と空気の電気化学触媒反応が起こる電極（カソードとアノード）と、水素イオンの伝達が行われる高分子膜との接合体を意味するものであって、電極（カソードとアノード）と電解質膜とが貼り合わされた単一の一体型ユニット（ｕｎｉｔ）である。
本明細書の前記膜−電極接合体は、アノードの触媒層とカソードの触媒層を電解質膜に接触させる形態であって、当分野で知られた通常の方法により製造できる。一例として、前記カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜とを密着させた状態で、１００℃〜４００℃で熱圧着して製造できる。
アノード電極は、アノード触媒層と、アノード気体拡散層とを含むことができる。アノード気体拡散層はさらに、アノード微細気孔層と、アノード電極基材とを含むことができる。
カソード電極は、カソード触媒層と、カソード気体拡散層とを含むことができる。カソード気体拡散層はさらに、カソード微細気孔層と、カソード電極基材とを含むことができる。
図３は、燃料電池の電気発生原理を概略的に示すもので、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であるが、これは、電解質膜１００と、該電解質膜１００の両面に形成されるアノード２００ａおよびカソード２００ｂ電極とから構成される。燃料電池の電気発生原理を示す図３を参照すれば、アノード２００ａでは、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料の酸化反応が起こり、水素イオン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）が発生し、水素イオンは電解質膜１００を通してカソード２００ｂに移動する。カソード２００ｂでは、電解質膜１００を通して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤および電子が反応して水が生成される。この反応によって、外部回路に電子の移動が発生する。
前記アノード電極の触媒層は、燃料の酸化反応が起こる所で、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、および白金−遷移金属合金からなる群より選択される触媒が好ましく使用できる。前記カソード電極の触媒層は、酸化剤の還元反応が起こる所で、白金または白金−遷移金属合金が触媒として好ましく使用できる。前記触媒は、それ自体で使用できるだけでなく、炭素系担体に担持されて使用されてもよい。
触媒層を導入する過程は、当該技術分野で知られている通常の方法で行うことができるが、例えば、触媒インクを電解質膜に直接的にコーティングするか、気体拡散層にコーティングして触媒層を形成することができる。この時、触媒インクのコーティング方法は特に制限されるわけではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーンプリンティング、ブレードコーティング、ダイコーティング、またはスピンコーティング方法などを用いることができる。触媒インクは、代表的に、触媒、ポリマーアイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｏｎｏｍｅｒ）、および溶媒からなる。
前記気体拡散層は、電流伝導体としての役割とともに、反応ガスと水の移動通路になるもので、多孔性の構造を有する。したがって、前記気体拡散層は、導電性基材を含んでなる。導電性基材としては、カーボンペーパー（Ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、カーボンクロス（Ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、またはカーボンフェルト（Ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）が好ましく使用できる。前記気体拡散層は、触媒層および導電性基材の間に微細気孔層をさらに含んでなる。前記微細気孔層は、低加湿条件での燃料電池の性能を向上させるために使用可能であり、気体拡散層の外に抜け出る水の量を少なくして電解質膜を十分な湿潤状態にする役割を果たす。
本明細書の一実施態様は、２以上の膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池を提供する。
本明細書において、前記膜−電極接合体は、上述の高分子電解質膜を含むか、強化膜を含む。
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を使用し、これらの酸化還元反応中に発生する電子を利用して電力を生産する発電方式である。
燃料電池は、上述の膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いて当分野で知られた通常の方法により製造できる。例えば、前記製造された膜電極接合体（ＭＥＡ）とバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）とから構成して製造できる。
本明細書の燃料電池は、スタックと、燃料供給部と、酸化剤供給部とを含んでなる。
図５は、燃料電池の構造を概略的に示すもので、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んでなる。
スタック６０は、上述の膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、膜電極接合体が２つ以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体が電気的に連結されることを防止し、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割を果たす。
酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては、酸素が代表的に使用され、酸素または空気をポンプ７０で注入して使用することができる。
燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２とから構成される。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用できる。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。
前記燃料電池は、高分子電解質燃料電池、直接液体燃料電池、直接メタノール燃料電池、直接ギ酸燃料電池、直接エタノール燃料電池、または直接ジメチルエーテル燃料電池などが可能である。
本明細書の一実施態様に係る電解質膜を燃料電池のイオン交換膜として用いた時、上述の効果を奏することができる。
また、本明細書の一実施態様は、正極および正極電解液を含む正極セルと、負極および負極電解液を含む負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池を提供する。
他の実施態様において、正極および正極電解液を含む正極セルと、負極および負極電解液を含む負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、本明細書の一実施態様に係る強化膜とを含むレドックスフロー電池を提供する。
レドックスフロー電池（酸化−還元フロー電池、Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）は、電解液に含まれている活性物質が酸化・還元されて充電・放電されるシステムで、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーとして貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池は、酸化状態の異なる活性物質を含む電解液がイオン交換膜を挟んで接する時、電子のやり取りをして充電および放電される原理を利用する。一般的に、レドックスフロー電池は、電解液が入っているタンクと、充電および放電が起こる電池セルと、電解液をタンクと電池セルとの間に循環させるための循環ポンプとから構成され、電池セルの単位セルは、電極と、電解質と、イオン交換膜とを含む。
本明細書の一実施態様に係る電解質膜をレドックスフロー電池のイオン交換膜として用いた時、上述の効果を奏することができる。
本明細書のレドックスフロー電池は、本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜を含むことを除けば、当分野で知られた通常の方法により製造できる。
図４に示しているように、レドックスフロー電池は、電解質膜３１によって正極セル３２と負極セル３３とに分けられる。正極セル３２と負極セル３３は、それぞれ正極と負極を含む。正極セル３２は、パイプを介して正極電解液４１を供給および放出するための正極タンク１０に連結されている。負極セル３３も、パイプを介して負極電解液４２を供給および放出するための負極タンク２０に連結されている。電解液は、ポンプ１１、２１を介して循環し、イオンの酸化数が変化する酸化／還元反応（すなわち、レドックス反応）が起こることにより、正極と負極で充電および放電が起こる。
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は、種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
＜製造例１＞化学式１−１の製造
（１）化学式Ａ−１の製造（（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，４−ジフルオロフェニル）スルファン（（２−ｂｒｏｍｏ−１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆａｎｅ）の合成）
２，４−ジフルオロベンゼンチオール（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌ１００．１２ｇ（０．６８５ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２００ｍｌに溶かし、−２０℃に冷却させた後、水素化ナトリウム（ＮａＨ）３０．４ｇ（０．７５４ｍｏｌ）を小分けしてゆっくり滴加した後、−２０℃で３０分程度撹拌した。
−２０℃で１，２−ジブロモテトラフルオロエタン（１，２−ｄｉｂｒｏｍｏｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）１９５．７９ｇ（０．７５４ｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、反応温度を徐々に室温まで上げた。２時間程度反応後、飽和アンモニウムクロライド水溶液で反応を終結させ、１Ｎ塩酸水溶液で反応物を酸性化させた後、エチルアセテートで抽出し、塩水で洗浄した。有機層を分離して硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥し、蒸留させた後、ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィーで分離精製して、前記化合物Ａ−１を１６３．２５ｇ（７３％）得た。
図１は、化学式Ａ−１のＮＭＲグラフを示す図である。
（２）化学式Ａ−２の製造（ソジウム−２−（（２，４−ジフルオロフェニル）チオ）１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルフィネート（ｓｏｄｉｕｍ−２−（（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏ）−１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ−１−ｓｕｌｆｉｎａｔｅ）の合成）
製造例１の（１）で得られた化学式Ａ−１の化合物１０６．５２ｇ（０．３２８ｍｏｌ）をＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ＝８００ｍｌ／１１７０ｍｌに溶かした後、次亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）２０１．４ｇ（０．９８３ｍｏｌ）と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）８２．６０ｇ（０．９８３ｍｏｌ）をそれぞれ順次に添加した。反応物を７０℃で２〜３時間反応させた後、室温に冷却し、減圧蒸留して溶媒を除去した。この化合物を乾燥させて、最終化合物の化学式Ａ−２の化合物を得た。
（３）化学式１−１の製造（２−（（２，４−ジフルオロフェニル）チオ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホン酸（２−（（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏ）−１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の合成）
製造例１の（２）で得られた化学式Ａ−２の化合物５５．２１ｇ（０．１７ｍｏｌ）を水９００ｍｌに溶かした後、０℃に冷却させた。過酸化水素５６５．２ｇ（１６．６２ｍｏｌ）をゆっくり滴加してから９時間反応させた後、１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）を過剰添加して溶液を酸性化させた。エチルアセテートで抽出した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥した後、溶媒を蒸留して除去した。この化合物を乾燥して、化学式１−１の化合物４１．９４ｇ（７７．４％）を得た。
図２は、化学式１−１のＮＭＲグラフを示す図である。
＜製造例２＞重合体の合成
それぞれのモノマーおよび炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３：モル比４）をＮＭＰ２０ｗｔ％の割合とベンゼン２０ｗｔ％の割合で混合して、１４０℃で４時間、１８０℃で１６時間重合して、前記重合体を製造した。
以下の実施例および比較例では、製造例２で得られた重合体を用いて分離膜を製造し、ＧＰＣにより分子量を測定し、純粋膜の陽イオン伝導度およびイオン交換容量（ＩＥＣ）を測定した結果を記載した。
＜実施例１＞
製造例２の方法で重合体を製造し、部分フッ素系膜を作製してＧＰＣにより分子量を測定し、陽イオン伝導度とイオン交換容量（ＩＥＣ）値を測定して、下記表１に示した。
前記表１の結果からみて、本願明細書の一実施態様に係るハロゲン化化合物由来の単量体を含む重合体は、高いイオン伝導度とイオン交換容量を有することを確認することができる。
＜比較例１＞
製造例１で得た化学式１−１の単量体である２，４−ジフルオロ（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏ）部分フッ素系モノマーをもって重合体を得る実験を行った結果、高分子量の重合体を得るのに成功した。しかし、一般的に使用する２，５−ジフルオロ（２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏ）部分フッ素系モノマーを用いて重合体を製造しようと試みたが、同じ条件で高分子量の重合体を得るのに失敗した。重合体の分子量をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により分子量測定して、下記表２に示した。
＜比較例２＞
比較例１と同様の方法により、化学式２におけるＳ原子の代わりにＳＯ２の単量体を用いて重合体を製造しようと試みたが、同じ条件で高分子量の重合体を得るのに失敗した。重合体の分子量をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により分子量測定して、下記表２に示した。
前記表２中、Ｎ／Ａは、測定不可能（ｎｏｔ ａｖａｉｌａｂｌｅ）を意味し、重合体が形成されていないことを確認することができる。
実施例１と比較例１の結果からみて、従来一般的に使用される２，５の位置に官能基が置換された単量体は、他の位置に置換された官能基の性質によって、重合反応時の反応性に大きな差があるにもかかわらず、反応性を考慮せずに商用的に使用されてきた。
本明細書の一実施態様に係る２，４−ジフルオロ（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏ）ハロゲン化化合物は、ペンダント（ｐｅｎｄｅｎｔ）に付いている化学式２の官能基が全体的に電子求引性質を示すことによって、重合反応時の反応性が大きく向上して高分子量の重合体を得るのに利点があることを確認することができる。
前記実施例１と比較例２の結果からみて、本明細書の一実施態様に係る化学式２を少なくとも１つ含む化合物は、化学的に安定し、重合体の形成が容易であることを確認することができる。
１００：電解質膜
２００ａ：アノード
２００ｂ：カソード
１０、２０：タンク
１１、２１：ポンプ
３１：電解質膜
３２：正極セル
３３：負極セル
４１：正極電解液
４２：負極電解液
６０：スタック
７０：酸化剤供給部
８０：燃料供給部
８１：燃料タンク
８２：ポンプ

Claims (23)

  1. 下記化学式１で表されるハロゲン化化合物：
    ［化学式１］
    前記化学式１において、
    Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基；下記化学式２；または下記化学式３で表され、
    Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基であり、
    Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは、下記化学式２であり、
    ［化学式２］
    ［化学式３］
    化学式２および３において、
    Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ２、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、または−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３ ２−２Ｍ＋であり、
    ｍは、１〜６の整数であり、
    Ｍは、１族元素であり、
    Ｒ４およびＲ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基であり、
    ｎは、２〜１０の整数であり、２〜１０個の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
    Ｌは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、またはＣＦ２であり、
    Ｒ６は、ヒドロキシ基；またはハロゲン基である。
  2. Ｒ１およびＲ２は、ハロゲン基であり、
    Ｒ３は、化学式２である、請求項１に記載のハロゲン化化合物。
  3. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１〜１−９のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載のハロゲン化化合物：
    ［化学式１−１］
    ［化学式１−２］
    ［化学式１−３］
    ［化学式１−４］
    ［化学式１−５］
    ［化学式１−６］
    ［化学式１−７］
    ［化学式１−８］
    ［化学式１−９］
  4. 前記化学式３で表される構造は、下記化学式３−１または化学式３−２で表されるものである、請求項１に記載のハロゲン化化合物：
    ［化学式３−１］
    ［化学式３−２］
    化学式３−１および化学式３−２において、
    ＬおよびＲ６の定義は、化学式３で定義したのと同じである。
  5. Ｒ１は、化学式３−１であり、
    Ｒ２は、化学式２であり、
    Ｌは、ＣＯ；ＣＦ２；またはＳＯ２である、請求項４に記載のハロゲン化化合物。
  6. Ｒ１は、化学式３−２であり、
    Ｒ３は、化学式２であり、
    Ｌは、Ｓ；またはＯである、請求項４に記載のハロゲン化化合物。
  7. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１０〜１−１５のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載のハロゲン化化合物：
    ［化学式１−１０］
    ［化学式１−１１］
    ［化学式１−１２］
    ［化学式１−１３］
    ［化学式１−１４］
    ［化学式１−１５］
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化化合物由来の単量体を含む重合体。
  9. 前記重合体は、前記ハロゲン化化合物由来の単量体を１モル％〜１００モル％含むものである、請求項８に記載の重合体。
  10. 前記重合体は、親水性ブロック；および
    疎水性ブロックを含むブロック重合体であり、
    前記親水性ブロックは、前記ハロゲン化化合物由来の単量体を含むものである、請求項８に記載の重合体。
  11. 前記ブロック重合体中における前記親水性ブロックと疎水性ブロックは、１：０．１〜１：１０の割合で含まれるものである、請求項１０に記載の重合体。
  12. 前記重合体の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項８に記載の重合体。
  13. 請求項８に記載の重合体を含む高分子電解質膜。
  14. 前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．０１Ｓ／ｃｍ〜０．５Ｓ／ｃｍである、請求項１３に記載の高分子電解質膜。
  15. 前記高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１３に記載の高分子電解質膜。
  16. 前記高分子電解質膜の厚さは、１μｍ〜５００μｍである、請求項１３に記載の高分子電解質膜。
  17. 基材と、
    請求項８に記載の重合体とを含む強化膜。
  18. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、請求項１３に記載の高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体。
  19. ２以上の、請求項１８に記載の膜−電極接合体と、
    前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、
    前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、
    前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池。
  20. 正極および正極電解液を含む正極セルと、
    負極および負極電解液を含む負極セルと、
    前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、請求項１３に記載の高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池。
  21. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、請求項１７に記載の強化膜とを含む膜−電極接合体。
  22. ２以上の、請求項２１に記載の膜−電極接合体と、
    前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、
    前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、
    前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池。
  23. 正極および正極電解液を含む正極セルと、
    負極および負極電解液を含む負極セルと、
    前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、請求項１７に記載の強化膜とを含むレドックスフロー電池。
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