CN108132242B - 一种甲醛气体在线快速检测传感器的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲醛气体在线快速检测传感器的制备及其应用，制备方法为：将指示剂固载到基质上，然后将其封存到留有进气孔和出气孔且外表透明的容器中。应用为将制备好的传感器通过进出气口连接到气体管路中，通过成像设备采集气体通过后传感器中封存的固载在基质上的指示剂的颜色图片，然后通过软件提取图片中指示剂颜色的RGB值，并与指示剂初始颜色的RGB值进行差减从而得到传感器颜色的变化值ΔR，ΔG，和ΔB。并利用公式最终计算得到通入一定浓度的甲醛气体后指示剂的颜色与初始颜色的差值，并带入甲醛气体的标准曲线公式，最终计算得到甲醛气体的浓度值，从而达到定量测定甲醛气体浓度的目的。制备得到的传感器具有造价低，检测灵敏度高。

Description

一种甲醛气体在线快速检测传感器的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及质量监测技术领域，具体一种甲醛气体在线快速检测传感器的制备方法及其应用。

背景技术

甲醛是一种破坏生物细胞蛋白质的原生质毒物,会对人的皮肤、呼吸道及内脏造成损害，麻醉人的中枢神经，可引起肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等世界卫生组织确认甲醛为致畸、致癌物质，是变反应源，长期接触将导致基因突变。目前甲醛污染问题主要集中于居室、纺织品和食品中。居室装饰材料和家具中的胶合板、纤维板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂，各类油漆、涂料中都含有甲醛。纺织品在生产加工过程中使用含甲醛的N-羟甲基化合物作为树脂整理剂，以增加织物的弹性，改善折皱性，还使用含甲醛的阳离子树脂以提高染色牢度，造成纺织品中甲醛残留问题。由此可见，甲醛污染问题已普及到生活中的每一个角落，严重威胁人体健康，应引起人们的高度关注。甲醛含量已成为当今居室、纺织品、食品中污染监测的一项重要安全指标。

目前，国内外居室、纺织品、食品中甲醛检测方法主要有分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法等。其中分光光度受水浴或浓硫酸等操作条件的限制，电化学检测法对样品预处理要求较高，色谱法受仪器设备限制，传感器检测甲醛成本高、寿命短，而现在市场上的甲醛快速检测箱需专业人员操作，成本高，一般家庭难以普及。因此建立一种简便、快速、灵敏的甲醛在线检测方法是适时而必要的。

发明内容

本发明的目的在于制备一种可用于甲醛气体快速检测的传感器，为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种甲醛气体在线快速检测传感器的制备方法，方法具体操作如下所示：

称取指示剂加入用于固载指示剂的溶液，超声溶解，指示剂的浓度2～10mg/mL；取制备好的指示剂溶液0.5-10μL采用滴涂的方法将指示剂固载到基质上，在空气中放置10-60min使得用于溶解指示剂的有机溶剂挥发，然后将其移入避光的氮气环境中存放24-72h，备用；取外表透明的容器，将制备好、固载有指示剂的基质裁切好后放入容器中并密封好，仅留有进气口和出气口，进出气口用橡胶板封好即制备得到用于甲醛气体检测的传感器。

所述用于固载指示剂的溶液为硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液，其制备方法如下：

1)硅胶溶胶凝胶的合成：①将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、有机溶剂、催化剂、表面活性剂和水以1：(2－4)：(1－2)：(0.2－0.8)：(0.1－0.8)：(0.005－0.04)：(0.5－1)体积比混合，30－60℃搅拌水解4－10小时，得硅胶溶胶凝胶溶液A；或②将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、催化剂、表面活性剂和水以1：(1－5)：(1－4)：(0.1－1)：(0.05－0.9)：(0.5－1)体积比混合，15－40℃搅拌水解20－30小时，得硅胶溶胶凝胶溶液B；

2)聚合物的合成：①将聚乙烯醇、增塑剂、有机溶剂和水以1：(2－6)：(50－100)：(30－70)质量比混合，15－40℃下搅拌反应0.5－5小时，得聚合物A溶液；或②将氨基-聚乙二醇、聚乙二醇-400、增塑剂和有机溶剂以1：(2－6)：(3－7)：(80－120)质量比混合，15－40℃下搅拌反应2－4小时，得聚合物B溶液；或③将聚氯乙烯、增塑剂、聚乙二醇和有机溶剂以1：(2－6)：(1－5)：(50－100)质量比混合，15－40℃下反应2－4小时，得聚合物C溶液；

所述的硅氧烷试剂包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛烷三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或二种以上；催化剂为0.05-1.5M的盐酸、醋酸、硫酸或硝酸中的一种或二种以上；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、L7001、司班60、曲拉通X-100、司班80以及羧甲基纤维素钠中的一种或二种以上。

所述硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液合成过程中所用的有机溶剂为乙二醇甲醚、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、环己烷、甲苯中的一种或二种以上。

所述增塑剂为癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、磷酸三辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸丁基酯中的一种或二种以上。

所述指示剂包括刚果红、甲基红、4-硝基酚、氯酚红、甲酚红、硝氮黄、皂黄、溴酚蓝、溴百里酚蓝、百里香酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚紫、间甲酚紫、甲基橙、荧光素、茜素、萘红，苯基苯二胺，中性红，2,7‐二氨基芴，5‐氨基荧光素，1,2‐二氨基蒽醌、盐酸萘乙二胺，3‐甲基‐2‐苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水合物，4‐氨基‐3‐肼‐5‐巯基‐1,2,4‐三唑，碱性品红，2,4‐二硝基苯肼或盐酸羟胺中的一种或二种以上。

所述用于固载指示剂的基质为多孔滤纸、硝酸－醋酸混合纤维素酯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜，以及无孔的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和聚丙烯膜中的一种或二种以上。

制备传感器所用的容器为正方形或长方形的小盒，材质为聚氯乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯中的一种，全透明，小盒的长1-8cm，宽1-8cm，高0.2-1cm，分底和盖，底和盖完全相合，将尺寸与小盒底内径相同且固载好指示剂的基质放入盒底中，然后将盖扣上，其中底大于盖，从而将盖扣上的同时恰好将固载有指示剂的基质固定在底上使其不会掉落，为了防止小盒漏气，小盒的四边采用热封的方法将小盒的四边完全封住。在小盒的侧壁上留有直径为0.1-0.5cm的圆孔用于进出气管的插入，圆孔用一面粘有胶的厚度在0.5-3mm厚的橡胶板封好防止漏气。

一种甲醛气体在线快速检测传感器的应用，采用上述传感器，进行甲醛气体在线快速检测，具体步骤为：

(1)甲醛气体浓度曲线的构建：取制备好的传感器，分别通入不同浓度的甲醛气体，用成像设备采集不甲醛气体反应前后传感器中指示剂的颜色图片并提取颜色值RGB进行差减，然后带入公式计算得到指示剂的颜色变化值，用指示剂的颜色变化值与之对应的甲醛气体浓度构建曲线，从而得到甲醛气体浓度标准曲线；

(2)未知浓度甲醛气体的检测：取制备好的传感器，将其连接到待测气体管路中，使得待测气体通过传感器与指示剂发生反应，用成像设备采集指示剂颜色变化前后的图片并提取其颜色的RGB值带入公式计算得到指示剂的颜色变化值，并将其带入甲醛气体标准浓度曲线最终计算得到甲醛气体浓度。

甲醛气体浓度曲线的构建具体步骤为：将制备好的甲醛气体传感器连接到气体管路中，将浓度在10ppm-400ppm之间的甲醛气体通入到传感器中1-10min，然后用成像设备采集传感器中指示剂与甲醛气体反应前后的颜色图片，然后提前指示剂颜色的RGB值并进行差减，得到指示剂的颜色变化差值ΔR，ΔG，和ΔB，带入公式

计算得到指示剂的颜色变化值，将指示剂的颜色变化值与浓度梯度构建甲醛气体浓度标准曲线。

未知浓度甲醛气体的检测具体步骤为：通过进出气口的橡胶板将管道插入密封好的传感器中从而将传感器连接到气路中，气体通入传感器1-10min，从而使得甲醛气体与传感器中固载好的指示剂发生反应，从而使得指示剂的颜色发生变化，通过成像设备采集指示剂颜色变化前后的图片，并提取得到指示剂颜色的RGB值进行差减从而得到颜色变化的差值ΔR，ΔG，和ΔB，，然后利用公式

计算得到颜色的变化值，带入获得的标准浓度曲线中，从而得到甲醛气体的浓度。

所述成像设备为CCD、扫描仪、数码相机、摄像机、带摄像头的手机等。

本发明具有如下优点:

1.传感器的制作成本低廉，操作简便，所制备的传感器便于随身携带，适用于现场快速检测。

2.通过成像设备获取传感器中指示剂的图片，并通过软件提取示剂的颜色值进行差减，所以可以将甲醛气体的浓度数字化从而可以对甲醛气体进行定量检测。

附图说明

图1：利用溴甲酚紫制备的传感器对不同浓度的甲醛的响应情况；

图2：利用溴甲酚紫制备的传感器对浓度在50ppb-750ppb之间的甲醛气体的响应及标准浓度曲线；

图3：利用溴甲酚紫制备的传感器对1ppm的甲醛和大于10ppm的乙醛、丁醛和苯甲醛的响应情况。

具体实施方式

实施例1

称取指示剂溴甲酚紫3mg放入一个1.5mL离心管中，然后向离心管中加入1mL聚合物溶液(聚合物的制备方法为：氨基-聚乙二醇：邻苯二甲酸丁基酯：聚乙二醇-400：乙二醇甲醚以3：5：3：100质量比混合得到聚合物溶液，常温下反应2h，得到制备好的聚合物溶液)超声溶解后用移液枪吸取配好的指示剂溶液2微升滴涂在耐高温聚酯薄膜上，待指示剂中的有机溶剂挥发完全后将其放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用。取出固载有指示剂的膜，将其裁切成与小盒底的内径大小一样的膜放入小盒的底中，扣好盖后将小盒四边热封好并将进气孔和出气口用0.5mm厚的3M橡胶板密封，即完成了传感器的制备。

实施例2

称取指示剂2,7-二氨基芴2mg放入一个1.5mL离心管中，然后向离心管中加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：四氢呋喃：0.2M盐酸：吐温20：水以1：5：4：1：0.8：0.04：1体积比混合，常温水解20小时，得硅胶溶胶凝胶；)，超声溶解后用移液枪吸取指示剂溶液5微升滴涂在多空滤纸上，待有机溶剂挥发完全后将其放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用，从而得到用于甲醛气体检测的传感器。

实施例3

称取指示1,2-二氨基蒽醌10mg放入一个1.5mL离心管中，然后向离心管中加入1mL聚合物溶液(聚合物溶液的制备方法为：聚乙烯醇缩丁醛：聚乙二醇-400：磷酸三辛酯：乙醇以1：4：5：100质量比混合，40℃下反应2小时得聚合物)，超声溶解后用移液枪吸取指示剂溶液0.5微升滴涂在聚氯乙烯膜上，待有机溶剂挥发完全后将其放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用，从而得到用于甲醛气体检测的传感器。

实施例4

称取指示剂盐酸萘乙二胺4mg放入一个1.5mL离心管中，然后向离心管中加入1mL聚合物溶液(聚合物溶液的制备方法为：聚氯乙烯：邻苯二甲酸二正辛酯：四氢呋喃以1：1：1：50质量比混合，40℃下反应2小时，得聚合物)，超声溶解后用移液枪吸取指示剂溶液2微升滴涂在聚四氟乙烯膜上，待有机溶剂挥发完全后将其放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用，从而得到用于甲醛气体检测的传感器。

实施例5

将制备好的传感器通过进出气口连接到气路中，然后通过相对湿度为30％，流速300mL/min，甲醛气体浓度分别为0ppb、50ppb、80ppb、100ppb、250ppb、500ppb和750ppb的气体10min，并用扫描仪对传感器中的指示剂的初始图片和与不同浓度甲醛气体反应后的传感器的图片进行扫描，然后将获得的图片用Photoshop软件对初始颜色和与甲醛气体反应后的图片进行差减，得到传感器中指示剂的颜色变化情况，如图1所示，从图中可以看出该传感器对甲醛气体的检测下线可以得到50ppb，且随着浓度的升高响应明显变强。

实施例6

取实施例1中制备好的传感器若干，将其分别连接到气体管路中，用相机获取传感器中指示剂的颜色图片，然后通入浓度分别为100ppb、250ppb、500ppb、750ppb和1ppm，相对湿度30％，流速300mL/min的甲醛气体10min并用相机获取通完甲醛气体后传感器中指示剂的颜色图片，将获得的传感器图片导入Photoshop软件，提取传感器图片中指示剂颜色的RGB值，然后将与甲醛气体反应后的图片中指示剂的RGB值与初始图片中指示剂颜色的RGB进行差减，得到指示剂颜色变化的差值ΔR，ΔG，和ΔB，，利用公式

计算得到通入10min后传感器的颜色变化值，利用颜色变化值与甲醛气体的浓度构建标准浓度曲线如图2所示，结果显示指示剂溴甲酚紫对浓度在100ppb-1ppm之间的甲醛气体具有很好的线性关系，其R²＝0.9908，线性方程为y＝130.74x+3.2733。

实施例7

取实施例1中制备好的传感器若干，将其连接到气体管路中，然后分别通入相对湿度30％，流速300mL/min，浓度为1ppm的甲醛、15ppm的乙醛、20ppm的丁醛和15ppm的苯甲醛标准气体，并用相机对传感器中的指示剂的初始图片和与乙醛、丁醛和苯甲醛气体反应后的传感器的图片进行扫描，然后将获得的图片导入Photoshop软件对初始颜色和与甲醛气体反应后的图片进行差减，得到颜色变化情况，如图3所示，从图中可以看出该传感器对浓度为1ppm的甲醛具有很好的响应，而对于浓度明显高于甲醛的乙醛、丁醛和苯甲醛完全无响应，说明该传感器具有很好的专一性。

Claims (5)

1.一种甲醛气体在线快速检测传感器的制备方法，其特征在于该方法具体操作如下所示：

称取指示剂加入用于固载指示剂的溶液，超声溶解，指示剂的浓度2～10mg/mL；取制备好的指示剂溶液0.5-10μL采用滴涂的方法将指示剂固载到基质上，在空气中放置10-60min使得用于溶解指示剂的有机溶剂挥发，然后将其移入避光的氮气环境中存放24-72h，备用；取外表透明的容器，将制备好、固载有指示剂的基质裁切好后放入容器中并密封好，仅留有进气口和出气口，进出气口用橡胶板封好即制备得到用于甲醛气体检测的传感器；

所述用于固载指示剂的溶液为硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液，其制备方法如下：

1)硅胶溶胶凝胶的合成方法如下：

方法一：将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、有机溶剂、催化剂、表面活性剂和水以1：2～4：1～2：0.2～0.8：0.1～0.8：0.005～0.04：0.5～1体积比混合，30～60℃搅拌水解4～10小时，得硅胶溶胶凝胶溶液A；

方法二：将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、催化剂、表面活性剂和水以1：1～5：1～4：0.1～1：0.05～0.9：0.5～1体积比混合，15～40℃搅拌水解20－30小时，得硅胶溶胶凝胶溶液B；

2)聚合物的合成的制备方法如下：

方法一：将聚乙烯醇、增塑剂、有机溶剂和水以1：2～6：50～100：30～70质量比混合，15～40℃下搅拌反应0.5～5小时，得聚合物A溶液；

方法二：将氨基-聚乙二醇、聚乙二醇-400、增塑剂和有机溶剂以1：2～6：3～7：80质量比混合，15～40℃下搅拌反应2～4小时，得聚合物B溶液；

方法三：将聚氯乙烯、增塑剂、聚乙二醇和有机溶剂以1：2～6：1～5：50～100质量比混合，15～40℃下反应2～4小时，得聚合物C溶液；

所述用于固载指示剂的基质为多孔滤纸、硝酸－醋酸混合纤维素酯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜，以及无孔的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和聚丙烯膜中的一种或二种以上；

表面活性剂浓度为0.001～0.1M；

表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、L7001、司班60、曲拉通X-100、司班80或羧甲基纤维素钠中的一种或二种以上。

2.根据权利要求1所述的 一种甲醛气体在线快速检测传感器的制备方法，其特征在于：所述的硅氧烷试剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛烷三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或二种以上；催化剂为0.05-1.5M的盐酸、醋酸、硫酸或硝酸中的一种或二种以上。

3.根据权利要求1所述的 一种甲醛气体在线快速检测传感器的制备方法，其特征在于：所述硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液合成过程中所用的有机溶剂为乙二醇甲醚、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、环己烷或甲苯中的一种或二种以上。

4.根据权利要求1所述的一种甲醛气体在线快速检测传感器的制备方法，其特征在于：所述指示剂包括刚果红、甲基红、4-硝基酚、氯酚红、甲酚红、硝氮黄、皂黄、溴酚蓝、溴百里酚蓝、百里香酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚紫、间甲酚紫、甲基橙、荧光素、茜素、萘红，苯基苯二胺，中性红，2,7-二氨基芴，5-氨基荧光素，1,2-二氨基蒽醌、盐酸萘乙二胺，3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水合物，4-氨基-3-肼-5-巯基-1,2,4-三唑，碱性品红，2,4-二硝基苯肼或盐酸羟胺中的一种或二种以上。

5.根据权利要求1所述的一种甲醛气体在线快速检测传感器的制备方法，其特征在于：制备传感器所用的容器为正方形或长方形的小盒，材质为聚氯乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯中的一种，全透明，小盒的长1-8cm，宽1-8cm，高0.2-1cm，分底和盖两部分，盒上留有进出气口个一个，待固载好的指示剂放入盒中后，通过热封将小盒封好，进出气口用厚度在0.5mm-3.5mm的橡胶板封好防止漏气。

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