CN107037041A - 一种提升h2s气体传感器检测灵敏度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过指示剂与金属离子酸式盐共混，并对其混合溶液的pH值进行调节，从而达到提高所制备的H₂S气体比色传感器检测灵敏度的方法。具体说是H₂S在遇到Cu²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等金属离子时会发生反应生成金属硫化物沉淀，同时释放出H⁺，与金属离子酸式盐阴离子构成相应的酸，通过调节用于固载指示剂的溶胶凝胶体系的pH值，使得固载到基质上的指示剂所处环境的pH值在指示剂颜色变化的突变点稍碱性附近，则生成的酸能够很容易的中和指示剂所处环境中的碱性物质，使指示剂产生明显的颜色变化，从而提高了比色传感器对H₂S气体的检测灵敏度。

Description

一种提升H2S气体传感器检测灵敏度的方法

技术领域

本发明涉及气体传感器检测灵敏度的提升，具体说是通过pH指示剂与金属离子酸式盐共混，通过加碱调节pH指示剂与金属离子酸式盐混合后用于固载的溶液的pH值，使pH指示剂在固载后所处环境的pH值为指示剂颜色突变点稍碱性附近，从而提升了H₂S气体传感器的检测灵敏度。是一种pH指示剂与金属离子酸式盐共混提升H₂S气体传感器检测灵敏度的方法。

背景技术

随着工业的迅速发展，人类接触有毒有害气体的场所越来越多，由此造成对人类本身的危害越来越大。一次次的中毒事故，使得人们清醒的认识到在发展工业的同时保护人类自身安全的重要性。因此各种有毒有害气体报警仪器渐渐成为工业安全生产中必不可少的防护设备。

H₂S是工业生产中产生的毒性较大的污染物之一,主要来源于炼钢(铁)、炼油、造纸、染料、制药和制革等生产过程。当空气中H₂S浓度高于1ppm时开始出现恶心、眼部刺激、头痛和头晕等症状，高于1000ppm时可导致瞬间死亡，土壤中H₂S超过一定浓度会使植株受毒致死，同时H₂S还能严重腐蚀各种设备。因此，在环境监测、矿床及天然气勘探、化工生产、临床医学和电力系统安全检测等过程中急待研究能够快速、现场检测痕量气体的有效方法。

传统的H₂S气体检测方法主要有碘量法、分光光度法、汞量滴定法和电化学法等，但是存在灵敏度不高、费时费力，不适合现场实时快速检测。而传感器具有携带方便、响应快、灵敏度高、易微型化、能用于现场分析和监控等特点。在众多的传感器检测方法中，光化学比色法因其操作简单，成本低廉而受到科学家们的广泛关注。酸碱指示剂是利用比色法检测H₂S常用的指示剂，但由于H₂S属于弱酸，仅依靠酸碱指示剂的检测效果往往不是很好。为此本专利在固载pH指示剂的时候不但对pH值进行调节，并根据S^2-能够与金属离子反应生成沉淀的特性，将金属离子酸式盐与指示剂同时固定，使得在检测H₂S气体的时候通过H₂S气体与金属盐的置换反应而得到酸，通过酸与指示剂的反应间接的达到对H₂S气体的检测，该方法大大的提高了指示剂对H₂S气体的检测灵敏度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过指示剂与能够与S^2-发生置换反应产生沉淀的金属离子酸式盐共混并对其pH值进行调节，从而调高指示剂对H₂S气体检测灵敏度的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

通过加碱调节pH指示剂与金属离子酸式盐混合后固载溶液的pH值，使pH指示剂在固载后颜色突变点稍碱性附近，即pH指示剂突变点的pH为A，则固载在基质上的pH指示剂所处环境的pH值为A+0.01至A+0.5，制备得到用于检测H₂S气体的传感器。

所述用于固载pH指示剂的溶液为硅胶溶胶凝胶溶液，其制备方法为：

硅氧烷试剂：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：有机溶剂：催化剂：表面活性剂：水以1：2－4：1－2：0.2－0.8：0.1－0.8：0.005－0.04：0.5－1体积比混合，35－85℃搅拌水解1－8小时，得硅胶溶胶凝胶溶液；

所述的硅氧烷试剂包括：四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，正辛烷三乙氧基硅烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，三甲基氯硅烷中的一种或二种以上；

所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲亚砜、乙醇、丙酮、甲醇、二甲基甲酰胺、乙酸、1-丙醇、正己烷或乙腈中的一种或二种以上；催化剂为0.1-1M的盐酸或硝酸中的一种或二种；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、L7001、司班60、曲拉通X-100、司班80以及羧甲基纤维素钠中的一种或二种以上。

所述用于调节固载指示剂溶液pH环境的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、四丁基铵氢氧化物、四甲基乙二胺、六亚甲基四胺中的一种或二种以上。

所述指示剂为pH指示剂，包括刚果红、甲基红、氯酚红、甲酚红、硝氮黄、皂黄、溴酚蓝、溴百里酚蓝、百里香酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚紫、间甲酚紫、甲基橙、荧光素、茜素中的一种或二种以上。

所述金属离子酸式盐为Cu²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的Cl^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-，NO₃ ^-，CH₃COO^-盐中的一种或二种以上。

所述传感器的制备过程为：在2－15mg指示剂和2－30mg金属离子酸式盐的混合物中加入1mL固载指示剂的溶液，然后，加入碱溶液调节指示剂的pH值，超声溶解，取溶液滴涂于固载基质上，氮气保护下室温干燥，备用；其中碱的添加量多少由指示剂颜色的碱性临界点的pH来决定。

所述用于固载指示剂的基质为多孔滤纸、硝酸－醋酸混合纤维素酯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜，以及无孔的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和聚丙烯膜中的一种或二种以上。

所述pH指示剂颜色变化的突变点是指当pH值大于或小于该值时指示剂的颜色开始发生明显的变化。

本发明具有如下优点:

1、本发明中的多孔硅胶溶胶凝聚材料可以对指示剂进行有效固载。形成硅胶后，具有很大的比表面积，同时，硅胶的耐酸碱能力相对较强，且透光性好，稳定性高，因此选用该材料将指示剂固定到基质上不但可以增加指示剂与气体接触的比表面积，从而提高传感器对气体检测的灵敏度，同时还提升了固载后指示剂的稳定性，延长了传感器的保存时间，为传感器的商品化提供了可能。

2、本发明利用pH指示剂的颜色变化范围不同对固载指示溶液的pH进行调节，从而使得通过固载方法制备的传感器上的pH指示剂处在其颜色变化的突变点稍碱性附近，提高了传感器对H₂S气体的检测灵敏度；

3、利用S^2-与Cu²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等金属离子反应产生沉淀的特性，将上述金属离子的酸式盐与指示剂共混，从而将酸性较弱的H₂S气体通过置换反应转换成酸，进一步提高了传感器对H₂S气体的检测灵敏度；

4、利用固载的方法制备的传感器不仅造价低，而且操作简单，便于现场分析检测。

附图说明：

图1、指示剂甲酚红通过不加碱调节pH值和加碱调节pH两种方法制备得到的传感器对浓度为100ppm的H₂S气体响应情况；

图2、指示剂间甲酚紫在不加碱调节pH值、加碱调节pH值和与金属混合并用碱调节pH值三种方法制备得到的传感器对浓度为100ppm的H₂S气体的响应情况；

图3、指示剂间甲酚紫在金属混合并用碱调节pH值情况下制备得到的传感器对浓度在12.5–50ppm之间的H₂S气体的响应及标准浓度曲线。

实施例1

称取指示剂甲酚红两份，每份4mg，然后向每份指示剂中分别加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：四乙氧基硅烷：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：乙腈：0.1M盐酸：司班60：水以0.5：0.5：3：1.5：0.5：0.4：0.02：1体积比混合得10mL溶液，常温下水解16小时，得溶胶凝胶溶液)，另外，向其中一份中加入40微升0.1M氢氧化钠溶液，超声溶解，用移液枪分别吸取两种不同的指示剂溶液各1微升滴涂在孔径为0.22微米的聚偏氟乙烯膜上，氮气保护下室温避光保存，备用。实验时，取点有指示剂的膜，封入留有进出气孔的透明塑料小盒中，从而得到可用于H₂S气体检测的传感器。取一个制备好的传感器，利用扫描仪获取传感器的初始颜色图片，然后从进气孔通入浓度为50ppm的H₂S气体，3分钟后再次用扫描仪对传感器进行取色；利用Photoshop软件对与H₂S气体反应前后指示剂的颜色进行数字化，提取数字化后指示剂的红绿蓝(RGB)三个通道值，并对获得的RGB值进行差减，从而得到浓度为50ppm的H₂S气体与同一种指示剂在不同pH溶液中滴涂得到的传感器的颜色变化值ΔR、ΔG以及ΔB，并利用公式计算得到H₂S气体反应前后的颜色变化值。利用上述同样的方法得到了浓度为100ppm的H₂S气体的响应情况，其结果如图1所示。从图1中可以看出，调节指示剂到突变点稍碱性明显提高了指示剂对H₂S气体的检测灵敏度。该传感器虽然对100ppm的H₂S的响应还算明显，然而，对于浓度为50ppm的H₂S气体响应就很弱了，因此其检测灵敏度仍有待进一步提高。

实施例2

称取指示剂间甲酚紫三份，每份10mg，将三份指示剂分别设定为1#，2#，3#，然后向这三份指示剂中分别加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：四乙氧基硅烷：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：乙醇：0.1M硝酸：吐温20：水以0.5：0.6：3.5：1.4：0.45：0.35：0.03：1体积比混合得10mL溶液，常温下水解16小时，得溶胶凝胶溶液)，另外，向3#指示剂中加入4mg醋酸铅粉末，并向2#和3#指示剂溶液中加入40微升浓度为0.2M的六亚甲基四胺，超声溶解，用移液枪分别吸取三种不同的指示剂溶液各1微升滴涂在厚度为0.2mm的PET膜上，氮气保护下室温避光保存，备用。试验时，取点有指示剂的膜，封入留有进出气孔的透明塑料小盒中，从而得到可用于H₂S气体检测的传感器。取一个制备好的传感器，用扫描仪成像获取其初始颜色，然后从进气孔通入浓度为100ppm的H₂S气体，3分钟后再次用扫描仪对传感器进行取色；利用Photoshop软件对与H₂S气体反应前后指示剂的颜色进行数字化，提取数字化后的RGB值，并对获得的RGB值进行差减，从而获得浓度为100ppm的H₂S气体与三种不同的传感器的颜色变化值ΔR、ΔG以及ΔB，并利用公式计算得到H₂S气体反应前后的颜色变化值。其结果如图2所示。从图2中可以看出，1#，2#，3#在相同情况下的响应依次递增，再一次证明了调节pH指示剂的pH值使得固载后的指示剂的pH值在其突变点稍碱性位置能够提高指示剂对H₂S气体的检测灵敏度，同时可以看出，在加碱的基础上加入金属离子盐可大大提高指示剂对H₂S气体的检测灵敏度。

实施例3

称取指示剂间甲酚紫8mg，称取醋酸锌粉末4mg，将称好的指示剂与醋酸锌混合，然后向混合物中加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：四乙氧基硅烷：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：乙醇：0.1M硝酸：吐温20：水以0.5：0.6：3.5：1.4：0.45：0.35：0.03：1体积比混合得10mL溶液，常温下水解16小时，得溶胶凝胶溶液)，超声溶解，用移液枪吸取指示剂溶液1微升滴涂在0.8微米的聚氯乙烯膜上，氮气保护下室温避光保存，备用。试验时，取点有指示剂的膜，封入留有进出气孔的透明塑料小盒中，从而得到可用于H₂S其他检测的传感器。取制备好的传感器，利用扫描仪获取传感器的初始颜色图片，然后从进气孔分别通入浓度为12.5、18.5、25、31.25、50ppm的H₂S气体，3分钟后再次用扫描仪对传感器进行取色；利用Photoshop软件对与H₂S气体反应前后指示剂的颜色进行数字化，提取数字化后的RGB值，并对获得的RGB值进行差减，从而得到不同浓度的H₂S气体与传感器反应的颜色变化值ΔR、ΔG以及ΔB，并利用公式计算得到H₂S气体反应前后的颜色变化值。结果如图3所示，制备的传感器对浓度在12.5–50ppm之间的H₂S气体具有很好的线性关系。

实施例4

选取两种pH指示剂，溴酚蓝和溴甲酚绿，称取两种指示剂各4mg，然后称取HgCl₂粉末4mg分别加入称好的两种指示剂中，得到指示剂与金属的混合物，然后向混合物中分别加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：辛烷三乙氧基硅烷：(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：三氯甲烷：0.1M硝酸：十六烷基三甲基溴化铵：水以0.5：0.6：3.5：1.4：0.45：0.35：0.03：1体积比混合得10mL溶液，常温下水解16小时，得溶胶凝胶溶液)，然后加入30微升0.1M的氢氧化钠溶液，超声溶解，用移液枪吸取指示剂溶液1微升滴涂在滤纸上，氮气保护下室温避光保存，备用。试验时，取点有指示剂的滤纸，封入留有进出气孔的透明塑料小盒中，从而制备得到可用于H₂S气体检测的传感器。取制备好的传感器，利用手机获取传感器的初始颜色图片，然后从进气孔通入浓度为100ppm的H₂S气体，3分钟后再次用手机对传感器进行成像；利用Photoshop软件对与H₂S气体反应前后指示剂的颜色进行数字化，提取数字化后的RGB值，并对获得的RGB值进行差减，从而得到H₂S气体与两种不同的指示剂反应的颜色变化值ΔR、ΔG以及ΔB，并利用公式计算得到H₂S气体反应前后的颜色变化值。结果见表1，从表中可以看出对浓度为100ppm的H₂S气体两种指示剂与金属的混合物响应都很好。

表1.溴酚蓝和溴甲酚绿与HgCl₂的混合物制备的传感器对浓度为100ppm的H₂S的颜色响应值

指示剂	ΔR	ΔG	ΔB	ED
					溴酚蓝	36.19	35.86	6.59	51.37
溴甲酚绿	39.39	10.67	39.15	56.55

本发明涉及一种通过指示剂与金属离子酸式盐共混，并对其混合溶液的pH值进行调节，从而达到提高所制备的H₂S气体比色传感器检测灵敏度的方法。具体说是H₂S在遇到Cu²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等金属离子时会发生反应生成金属硫化物沉淀，同时释放出H⁺，与金属离子酸式盐阴离子构成相应的酸，通过调节用于固载指示剂的溶胶凝胶体系的pH值，使得固载到基质上的指示剂所处环境的pH值在指示剂颜色变化的突变点稍碱性附近，则生成的酸能够很容易的中和指示剂所处环境中的碱性物质，使指示剂产生明显的颜色变化，从而提高了比色传感器对H₂S气体的检测灵敏度。

Claims (10)

1.一种提升H₂S气体比色传感器检测灵敏度的方法，其特征在于：通过加碱调节pH指示剂与金属离子酸式盐混合后固载溶液的pH值，使pH指示剂在固载后所处环境的pH值在指示剂的颜色突变点稍碱性，若pH指示剂突变点的pH为A，则固载在基质上的pH指示剂所处环境的pH值为A+0.01至A+0.5，从而制备得到用于检测H₂S气体的传感器。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述用于固载pH指示剂的溶液为硅胶溶胶凝胶溶液，其制备方法为：

硅氧烷试剂：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：有机溶剂：催化剂：表面活性剂：水以1：2－4：1－2：0.2－0.8：0.1－0.8：0.005－0.04：0.5－1体积比混合，35－85℃搅拌水解1－8小时，得硅胶溶胶凝胶溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的硅氧烷试剂包括：四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，正辛烷三乙氧基硅烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，三甲基氯硅烷中的一种或二种以上。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲亚砜、乙醇、丙酮、甲醇、二甲基甲酰胺、乙酸、1-丙醇、正己烷或乙腈中的一种或二种以上；催化剂为0.1-1M的盐酸或硝酸中的一种或二种；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、L7001、司班60、曲拉通X-100、司班80以及羧甲基纤维素钠中的一种或二种以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述用于调节固载指示剂溶液pH环境的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、四丁基铵氢氧化物、四甲基乙二胺、六亚甲基四胺中的一种或二种以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述指示剂为pH指示剂，包括刚果红、甲基红、氯酚红、甲酚红、硝氮黄、皂黄、溴酚蓝、溴百里酚蓝、百里香酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚紫、间甲酚紫、甲基橙、荧光素、茜素中的一种或二种以上。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属离子酸式盐为Cu²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb^{2 +}、Fe²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的Cl^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-，NO₃ ^-，CH₃COO^-盐中的一种或二种以上。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述传感器的制备过程为：在2－15mg指示剂和2－30mg金属离子酸式盐的混合物中加入1mL固载指示剂的溶液，然后，加入碱溶液调节指示剂的pH值，超声溶解，取溶液滴涂于固载基质上，氮气保护下室温干燥，备用；其中碱的添加量多少由指示剂颜色的碱性临界点的pH来决定。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：所述用于固载指示剂的基质为多孔滤纸、硝酸－醋酸混合纤维素酯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜，以及无孔的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和聚丙烯膜中的一种或二种以上。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述pH指示剂颜色变化的突变点是指当pH值大于或小于该值时指示剂的颜色开始发生明显的变化。