CN109557139A - 一种ZnO纳米棒复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于开发一种在低温下工作，制造成本更低的高性能LPG传感器，其主要功能材料为Pd、Pt纳米颗粒共修饰的ZnO纳米棒，将Pd、Pt纳米粒子均匀分布于ZnO纳米棒上进行修饰后，载体浓度和氧分的变化致使成本降低并提供高达49%的LPG敏感性。另外，对比于原始的ZnO传感器，灵敏度最大值的最优温度也降低了。为了实现上述实验目的，本发明是通过如下的技术方案实现。本发明公开了一种ZnO纳米棒复合物的制备方法，其包括以下步骤：步骤1，将锌源溶解到水中，然后加入适量的碱源，并控制反应体系的pH=12‑13；步骤2，将上述反应溶液转移到水热反应釜中进行反应，得到反应产物；步骤3，将上述反应产物分散在溶剂中后，向溶剂中再添加适量的钯源和铂源，搅拌一定时间后，分离产物，之后在150‑230℃下进行热处理，即可得到ZnO纳米棒复合物。

Description

一种ZnO纳米棒复合物的制备方法
技术领域
本申请涉及化学传感器的制备领域，具体涉及一种ZnO纳米棒复合物的制备方法。
背景技术
在过去的几十年中，化学传感器在一些重要的技术中扮演着主要的角色，并且取得了长足的发展。高灵敏度的传感器装置不断在科学、工业和人们的日常生活中引起广泛关注。比如，与人们健康和生命安全密切相关，可以探测和监控潜在的易燃和有毒气体（如LPG以及其他危险气体）的化学传感器引起了极大的兴趣。特别地，LPG（液化石油气）在日常生活中的烹饪以及作为汽车发动机燃料的广泛应用，需要快速和具有选择性的LPG设备以精准地测度气体泄漏。尽管人类已经付出了相当大的努力，但可以检测LPG并防止发生意外爆炸的高级化学传感器仍未得以开发，这无论对于工业还是对公众都是一个极关紧迫的问题。
化学传感器是一种将化学刺激物转换成某种形式的响应的化学系统，这种响应可以通过金属氧化物表面和注入气体分子的相互作用产生的电子信号被轻易地检测到。有别于其他类型的化学气体传感器，金属氧化物电阻式传感器因其低生产成本和可靠耐用的性能成为研究人员的首选。一个典型的电阻式气体传感器包含了一种金属氧化物的主动传感层，其电阻对于周围的环境具有高灵敏度和选择性。气体响应高、选择性好、反应迅速和恢复快是一个优质传感器的基本要求。
近几年，纳米材料因其独特的形态（纳米片、纳米管、纳米线、纳米棒和纳米带等）以及高长径比等特点，在气体传感器的研究领域具有广泛研究，因为这种结构的纳米材料可以为表面反应提供大量的表面位点，因此，具有良好表面性能的功能性纳米结构材料的制备是提升气体传感器性能研究的主要领域。一些金属氧化物，例如SnO2，ZnO，氧化铬，氧化镍等，因其独特的形态已经被成功地应用于检测不同类型的气体。
在前述的金属氧化物中，纳米结构的ZnO是一种多用途材料，因为它具有特殊的光电和介质性能及广泛的应用范围，包括气体传感器、染料敏化太阳能电池、光催化、抗反射涂料等。为满足多样化应用的需求，纳米结构的ZnO尝试了以纳米棒，纳米管和纳米线等形式制成传感电极的研究。在这些纳米结构中，纳米棒以其高的表面体积比，可以被潜在应用于制备大面积、高灵敏度和稳定性的气体传感器中。但是，这类传感器受灵敏度相对较低或响应缓慢的影响。因此，为增加气体响应和降低操作温度，并安全检测，Pd，Pt和Ag等贵金属纳米材料被用来对金属氧化物半导体表面进行修饰。尽管Pd纳米颗粒被负载于不同的金属氧化物纳米结构上用于检测各种危险气体，但对于Pd、Pt纳米颗粒共修饰的ZnO纳米棒对LPG传感性能的影响尚未研究。因此，本发明的主要内容集中在通过Pd、Pt纳米颗粒的共修饰，以期提高LPG的传感性能和ZnO纳米棒的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于开发一种在低温下工作，制造成本更低的高性能LPG传感器，其主要功能材料为Pd、Pt纳米颗粒共修饰的ZnO纳米棒，将Pd、Pt纳米粒子均匀分布于ZnO纳米棒上进行修饰后，载体浓度和氧分的变化致使成本降低并提供高达49%的LPG敏感性。另外，对比于原始的ZnO传感器，灵敏度最大值的最优温度也降低了。
为了实现上述实验目的，本发明是通过如下的技术方案实现。
本发明公开了一种ZnO纳米棒复合物的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1，将锌源溶解到水中，然后加入适量的碱源，并控制反应体系的pH=12-13；
步骤2，将上述反应溶液转移到水热反应釜中进行反应，得到反应产物；
步骤3，将上述反应产物分散在溶剂中后，向溶剂中再添加适量的钯源和铂源，搅拌一定时间后，分离产物，之后在150-230℃下进行热处理，即可得到ZnO纳米棒复合物。
本发明中，首先通过水热法制备出ZnO纳米棒，再在ZnO纳米棒上通过热处理的方式负载上适量的Pd、Pt纳米颗粒，制备出ZnO纳米棒复合物。
其中，步骤1中，所述的锌源为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌中的一种或几种。
其中，步骤1中，所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
其中，步骤1中，所述的碱源的浓度为2-5mol/L。
其中，步骤2中，所述的水热反应温度为180-250℃，反应时间为10-20h。
其中，步骤2中，所述的水热反应釜的填充率为40-50%。这不同与一般的水热反应，一般水热反应的水热填充率在70-90%之间，我们在试验中发现，较低的水热反应填充率对于产物的形貌具有一定积极的影响。
其中，步骤3中，所述的溶剂为甲醇，所述的钯源和铂源为氯钯酸和氯铂酸。
对于LPG的检测，我们分别将ZnO和Pd/Pt：ZnO纳米棒复合物传感器装置放在一个密封室内并测量原始ZnO和Pd/Pt：ZnO纳米棒复合物（也就是Ra）在空气中的电阻。然后将LPG 注入密闭室内，并测量了ZnO和室内装有LPG的的Pd/Pt：ZnO纳米棒复合物（也就是Rg）的电阻。由此得到LPG的响应S(%)，计算公式如下：S（%）。
LPG传感机理。LPG对过渡金属氧化物的传感性能取决于其与目标气体（如LPG）相互作用时，势垒高度和电阻变化。电阻或势垒高度的变化是受金属氧化物的晶格表面和带电物种以及各种过程（如气体吸附、解吸和扩散）中控制的。在周围空气中，薄膜表面氧的吸附形成离子态（如O2 −，O−和O−2）。这些离子态通过捕获从价带中提取电子。因此，这些吸附氧元素可以从ZnO中捕获电子并降低电导率。LPG是由CH4、C3H8、C4H10等组成的。LPG气体传感性能机制较为复杂，这一点还未被完全理解，将贵金属修饰到金属氧化物表面可以改进气体的响应。在目前的研究中，当Pd、Pt纳米颗粒修饰于ZnO表面时，LPG对原始ZnO响应的改善首先归因于ZnO表面负载的Pd、Pt纳米颗粒引起的表面能量和溢出效应的变化。此外，Pd、Pt纳米颗粒可能会加速反应，并提供更多的活性位点以相互作用于LPG，从而可归功于提高LPG的响应。
与现有技术相比，本发明取得的有益技术效果如下：
1）、制备方法简单，使用的原料成本较低；
2）、制备出的Pd/Pt：ZnO纳米棒复合物相对于未掺杂的ZnO纳米棒，对于LPG具有很高的灵敏度。
附图说明
图1 本发明中制备的ZnO纳米棒和ZnO纳米棒复合物的TEM照片；
图2 本发明实施例1中，不同浓度下LGP的灵敏度测试图，其中，圆点线代表ZnO复合物，方点线代表ZnO纳米棒；
图3 本发明实施例2中，ZnO复合物和ZnO纳米棒在不同温度下的灵敏度测试图，其中，圆点线代表ZnO复合物，方点线代表ZnO纳米棒。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选的实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的优点和特点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，其对来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。
实施例1
将硝酸锌溶解在去离子水中，然后向其中滴加适量的浓度为2M的NaOH，直至溶液的pH=12，将上述溶液转移至水热反应釜中，反应釜的填充率为50%，密封后在200℃下反应15h；反应结束后，取出反应釜在室温下自然冷却，然后分离出反应产物，再将反应产物分散在甲醇中，并向其中加入适量的氯铂酸和氯钯酸，搅拌至混合均匀，离心分离出产物后，放入磁舟在200℃下煅烧4h。反应结束后，关闭电源，使其随炉冷却，取出即可得到最终的Pd/Pt：ZnO纳米棒复合物。
实施例2
将氯化锌溶解在去离子水中，然后向其中滴加适量的浓度为2M的NaOH，直至溶液的pH=13，将上述溶液转移至水热反应釜中，反应釜的填充率为40%，密封后在200℃下反应15h；反应结束后，取出反应釜在室温下自然冷却，然后分离出反应产物，再将反应产物分散在甲醇中，并向其中加入适量的氯铂酸和氯钯酸，搅拌至混合均匀，离心分离出产物后，放入磁舟在200℃下煅烧4h。反应结束后，关闭电源，使其随炉冷却，取出即可得到最终的Pd/Pt：ZnO纳米棒复合物。
实施例3
将硝酸锌溶解在去离子水中，然后向其中滴加适量的浓度为2M的NaOH，直至溶液的pH=12.5，将上述溶液转移至水热反应釜中，反应釜的填充率为50%，密封后在180℃下反应20h；反应结束后，取出反应釜在室温下自然冷却，然后分离出反应产物，再将反应产物分散在甲醇中，并向其中加入适量的氯铂酸和氯钯酸，搅拌至混合均匀，离心分离出产物后，放入磁舟在180℃下煅烧5h。反应结束后，关闭电源，使其随炉冷却，取出即可得到最终的Pd/Pt：ZnO纳米棒复合物。
实施例4
将醋酸锌溶解在去离子水中，然后向其中滴加适量的浓度为4M的NaOH，直至溶液的pH=13，将上述溶液转移至水热反应釜中，反应釜的填充率为50%，密封后在180℃下反应20h；反应结束后，取出反应釜在室温下自然冷却，然后分离出反应产物，再将反应产物分散在甲醇中，并向其中加入适量的氯铂酸和氯钯酸，搅拌至混合均匀，离心分离出产物后，放入磁舟在180℃下煅烧5h。反应结束后，关闭电源，使其随炉冷却，取出即可得到最终的Pd/Pt：ZnO纳米棒复合物。
实施例5
将硝酸锌溶解在去离子水中，然后向其中滴加适量的浓度为4M的KOH，直至溶液的pH=13，将上述溶液转移至水热反应釜中，反应釜的填充率为50%，密封后在180℃下反应20h；反应结束后，取出反应釜在室温下自然冷却，然后分离出反应产物，再将反应产物分散在甲醇中，并向其中加入适量的氯铂酸和氯钯酸，搅拌至混合均匀，离心分离出产物后，放入磁舟在180℃下煅烧5h。反应结束后，关闭电源，使其随炉冷却，取出即可得到最终的Pd/Pt：ZnO纳米棒复合物。
本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (8)

1.一种ZnO纳米棒复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将锌源溶解到水中，然后加入适量的碱源，并控制反应体系的pH=12-13；
步骤2，将上述反应溶液转移到水热反应釜中进行反应，得到反应产物；
步骤3，将上述反应产物分散在溶剂中后，向溶剂中再添加适量的钯源和铂源，搅拌一定时间后，分离产物，之后在150-230℃下进行热处理，即可得到ZnO纳米棒复合物。
2.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米棒复合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的锌源为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米棒复合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米棒复合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的碱源的浓度为2-5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米棒复合物的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的水热反应温度为180-250℃，反应时间为10-20h。
6.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米棒复合物的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的水热反应釜的填充率为40-50%。
7.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米棒复合物的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的溶剂为甲醇，所述的钯源和铂源为氯钯酸和氯铂酸。
8.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米棒复合物，其可应用于LPG（液化石油气）高灵敏度检测。
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CN112964759A (zh) * 2021-04-23 2021-06-15 安徽大学 一种高灵敏、高选择性的三乙胺气敏材料及其制备方法

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