CN106706612A

CN106706612A - 提高气体比色传感器对酸/碱性气体检测灵敏度的方法

Info

Publication number: CN106706612A
Application number: CN201510772091.5A
Authority: CN
Inventors: 冯亮; 李慧
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-11-12
Also published as: CN106706612B

Abstract

本发明涉及一种提高气体比色传感器对酸/碱性气体检测灵敏度的方法，具体说是根据不同pH指示剂颜色变化的pH值范围不同，调节用于固载指示剂的溶液的pH值，使得固载到基质上的指示剂所处环境的pH值在指示剂颜色变化的临界点左右，从而制备用于酸或碱性气体检测的传感器。利用该方法制备的传感器在用于酸/碱性气体的检测时，由于指示剂的颜色已经处于颜色变化的临界点，一旦与酸/碱性气体接触，不但颜色变化快，且变化明显，从而能够提高传感器在测定酸/碱性气体时的灵敏度。

Description

提高气体比色传感器对酸/碱性气体检测灵敏度的方法

技术领域

本发明涉及气体传感器检测灵敏度的调节，具体说是对用于固载到基质上的pH指示剂溶液的pH值进行调节，从而使固载到基质上的指示剂的pH值处于颜色变化的临界点，使得指示剂对酸/碱性气体的检测灵敏度大大提高。

背景技术

现代社会科学技术不断发展，提高社会和人们生活质量的同时也带来了很多负面的影响，特别是随着能源、化工、汽车等重工业的迅速发展，由于生产过程中的不规范而导致的大量易燃易爆和有毒气体释放到大气环境中，使得大气环境中这些对生物有害气体的种类和数量每年都在急剧增加。而人类时时刻刻都生活在大气环境中，因此大气环境的好坏对人类健康具有直接影响。正因为气体与人类的生存和活动如此密切相关，人类很早就开始了对气体的检测及控制方法的研究。另外，有些情况下，需要对气体进行实时监控，以便迅速制定相应的处理对策，最理想的解决方法就是实地、实时、在线分析检测，因此现场分析检测、移动实验室和便携式检测仪器等概念被许多研究人员提出。

科学家们已对气体的检测和现场监测进行了大量的研究探索性工作，基于光学原理、电化学原理、功能纳米材料等不同类型的传感器应运而生。这其中，光化学比色法因其操作简单，成本低廉而受到科学家们的广泛关注。其中pH指示剂是最常用的用于检测酸/碱性气体的气体传感器基质。本实验室对指示剂的固载方法进行了大量的实验，结果显示指示剂固载的最佳方法是用硅胶凝胶溶液或聚合物溶液。但无论是用溶胶凝胶溶液(本身pH值在2左右)还是聚合物(本身pH值在7左右)作为固载指示剂的基质，都会使得固载后的指示剂处在与固载溶液相同的pH值条件下；而pH指示剂颜色变化的pH值的范围是不一样的，这就使得利用相同的固载溶液进行固载可能会影响某些指示剂的检测灵敏度，甚至无法用于气体的检测。比如百里酚蓝和溴百里酚蓝，其颜色变化的pH值范围分别为8.0-9.6和6.0-7.6。如果用硅胶溶胶凝胶对这两种指示剂进行固载则无法用于酸性气体的检测，对碱性气体的检测也不是很灵敏。如果上述两种指示剂用聚合物溶液对其进行固载，则百里酚蓝仍然无法用于酸性气体的检测，但对碱性气体的检测灵敏度会有所提高，而溴百里酚蓝可以同时用于酸/碱性气体的检测，但检测灵敏度仍然不是最高。为了提高pH指示剂的检测灵敏度，本发明专利通过对用于固载指示剂的溶液的pH值进行调节，从而使得固载后的指示剂所处环境的pH值在其颜色变化的临界点左右，从而更利于对酸/碱性气体的检测。该方法不但可以提高指示剂的检测灵敏度，还可以通过改变指示剂的pH值使得一种指示剂不但可以用于酸性气体的检测，还可以用于碱性气体的检测，进一步提升了指示剂检测的普适性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过调节固载在基质上的指示剂的pH值从而提高指示剂对于酸/碱性气体检测灵敏度的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

通过添加酸或碱调节固载指示剂的溶液的pH值后进行固载，指示剂颜色变化的pH值临界点为A，使得固载在基质上的指示剂所处环境的pH值为A+0.1至A+1.5或A-0.1至A-1.5，制备得用于酸或碱性气体检测的传感器。

所述用于固载指示剂的溶液为硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液；制备方法为下述之一，

1)硅胶溶胶凝胶的合成：硅氧烷试剂：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：有机溶剂：催化剂：表面活性剂：水以1：2－4：1－2：0.2－0.8：0.1－0.8：0.005－0.04：0.5－1体积比混合，35－85℃搅拌水解1－8小时，得硅胶溶胶凝胶溶液；

2)聚合物的合成：

①聚乙烯醇：增塑剂：有机溶剂：水以1：2－6：50－100：30－70质量比混合，常温下搅拌反应0.5－3小时，得聚合物A溶液；

②聚乙烯醇缩丁醛：增塑剂：有机溶剂以1：3－7：80－120质量比混合，常温下搅拌反应0.5－3小时，得聚合物B溶液；

③聚氯乙烯：增塑剂：聚乙二醇：有机溶剂以1：2－6:1－5：50－100质量比混合，常温下反应0.5－3小时，得聚合物C溶液。所述的硅氧烷试剂包括：四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，正辛烷三乙氧基硅烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，三甲基氯硅烷中的一种或二种以上；

催化剂为0.1-1M的盐酸或硝酸；所用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、L7001、司班60、曲拉通X-100、司班80以及羧甲基纤维素钠中的一种或二种以上。

所述聚合物合成过程中所用的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、环己烷、甲苯中的一种或二种以上。

所述增塑剂为聚乙二醇，癸二酸二异辛酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，邻苯二甲酸二正辛酯，磷酸三辛酯，邻苯二甲酸二甲酯中的一种或二种以上。

所述用于调节固载指示剂溶液pH环境的酸为盐酸、硫酸、磷酸、枸椽酸、抗坏血酸、对甲苯磺酸中的一种或二种以上；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、四丁基铵氢氧化物、四甲基乙二胺、六亚甲基四胺中的一种或二种以上。

所述指示剂为pH指示剂，其中包括刚果红、甲基红、氯酚红、甲酚红、硝氮黄、皂黄、溴酚蓝、溴百里酚蓝、百里香酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚紫、间甲酚紫、甲基橙、荧光素、茜素中的一种或二种以上。

所述传感器的制备过程为：将2－15mg指示剂加入到1mL固载指示剂的溶液中，然后，加入酸或碱溶液，超声溶解，取溶液滴涂于基质上，氮气保护下室温干燥，备用；其中酸碱的添加量多少由指示剂颜色的临界点pH来决定；

所述用于固载指示剂的基质为多孔的滤纸、硝酸-醋酸混合纤维树脂膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜，以及无孔的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和聚丙烯膜中的一种或二种以上。

所述指示剂颜色变化的临界点是指当pH值大于或小于该值时指示剂的颜色开始发生变化，则此时的pH值即为该指示剂颜色变化的pH值的临界点。

所述制备的气体传感器用于气体(NH₃、NO₂、HF、SO₂、H₂S、HNO₃、HCl等酸碱性气体中的一种或二种以上)检测是通过比色法：将气体传感器置于待测气体环境中或通过气体管路引导待测气体通过传感器从而使指示剂与气体充分接触，通过指示剂颜色的变化对气体的浓度进行定性或半定量检测。

本发明具有如下优点:

1.本发明利用不同pH指示剂的颜色变化范围不同对固载指示溶液的pH进行调节，从而使得通过固载方法制备的传感器上的pH指示剂恰好处在其颜色变化的临界点，提高传感器对酸/碱性气体的检测灵敏度；

2.由于pH指示剂的颜色变化通常存在一个渐变的范围，所以通常情况下一种指示剂同时存在两个发生颜色变化的临界点。因此同一种指示剂通过调节pH可以制备出两种不同的传感器，一种用于测定酸性气体，而另一种用于测定碱性气体；

3.利用固载的方法制备的传感器不仅造价低，而且操作简单，便于现场分析检测。

附图说明

图1.将溴酚蓝在不同pH值环境下固载，得到的传感器对50ppm的NH₃和100ppm的SO₂进行检测，其中图a和b为溴酚蓝在不同pH值时的颜色及其与气体反应后的颜色，图c为利用公式计算得到的不同pH环境下指示剂的颜色值H(初始)以及与气体反应后的颜色差值△H(NH₃和SO₂)；

图2.氯酚红、溴甲酚紫和硝氮黄三种pH指示剂的颜色变化范围；

图3.氯酚红、溴甲酚紫和硝氮黄三种pH指示剂用碱调节pH和不调节pH值固载后得到的传感器对浓度为100ppm的SO₂气体进行检测得到的颜色对比图；

图4.刚果红用酸调节pH值和不调节pH固载后得到的传感器对浓度50ppm的NH₃进行检测得到的颜色对比图。

具体实施方式

实施例1.

称取若干份指示剂溴酚蓝，每份4mg，然后向每份指示剂中分别加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：四乙氧基硅烷：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：丙酮：0.1M盐酸：十二烷基基苯磺酸钠：水以0.5：0.5：3：1.5：0.5：0.4：0.02：1体积比混合为20mL溶液，常温下水解16小时，得溶胶凝胶溶液)，然后向其中分别加入等体积不同浓度的碱(0.1M氢氧化钠等度稀释)，使得指示剂溶液中氢氧化钠的浓度分别为0、0.88、0.96、1.04、1.12、1.2、1.28、1.44mM，超声溶解，用移液枪分别吸取不同pH值的指示剂溶液各1微升滴涂在孔径为0.22微米的聚偏氟乙烯膜上，得到一个2×4的传感器阵列，氮气保护下室温避光保存，备用。取一个制备好的传感器阵列，利用扫描仪获取阵列的初始颜色图片，然后将其放入氨气浓度为50ppm的密闭容器中，5分钟后取出，再次用扫描仪对阵列进行取色；用Photoshop软件对与氨气反应前后阵列上指示剂的颜色进行数字化，提取数字化后的RGB值，然后利用公式(如果R＝max，H＝(G-B)/(max-min)×60；如果G＝max，H＝120+(B-R)/(max-min)×60；如果B＝max，H＝240+(R-G)/(max-min)×60；如果H<0，H＝H+360)计算得到阵列上各点的H值，并对反应前后的H值进行差减，从而得到同一种pH指示剂固载后所处pH值环境不同的情况下与相同浓度的氨气反应前后的颜色变化值△H，其颜色变化情况如图1a所示。另外，用同样的传感器阵列用于上述相同的检测方法对浓度为100ppm的SO₂气体进行检测，其检测结果见图1b。从图1中可以看出同一种指示剂通过调节pH值不但可以用于酸性气体的检测还可用于碱性检测气体的检测，且在其颜色变化的临界点处指示剂的检测灵敏度最高(见图1c)。

实施例2.

称取指示剂氯酚红、溴甲酚紫和硝氮黄各两份，每份重6mg，然后分别加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：四甲氧基硅烷：正辛烷三甲氧基硅烷：乙二醇甲醚：乙腈：丙二醇甲醚醋酸酯：0.1M盐酸：十二烷基基苯磺酸钠：水以0.5：0.5：3：1.5：0.5：0.4：0.02：1体积比混合为20mL溶液，常温下水解16小时，得溶胶凝胶溶液)，从图2中可以看出在溶胶凝胶体系中，这三种指示剂均不处在其颜色的变化临界点，所以向三种指示剂的溶胶凝胶溶液中的其中一份加入20微升浓度为1M的氢氧化钠水溶液，使其pH值在其颜色变化的临界点左右，而另一份不调节pH值，超声水解，用移液枪吸取所得溶液，每次吸取1微升滴涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯无孔膜上，将滴涂有指示剂的膜氮气保护下室温避光保存。取固载有指示剂的膜一片，将其置于透明的塑料小盒中(小盒除留有两个孔，一个用于进气，一个用于出气外，其它地方完全密封)制备得到用于测定SO₂气体的传感器，将制备好的传感器用扫描仪对其初始颜色进行扫描成像，然后通过进气口向传感器中通入浓度为100ppm的SO₂气体(空气作为载气，湿度33％)，气体流速500mL/min，待通气2分钟后用扫描仪对与SO₂反应后的传感器进行成像。利用Photoshop软件对与SO₂气体反应前后指示剂的颜色进行数字化，提取数字化后的RGB值，并对获得的RGB值进行差减，从而得到与SO₂气体反应前后的颜色变化值△R、△G以及△B，然后利用公式计算得到与SO₂气体反应前后的颜色变化值。从图3可以看出未加碱的指示剂与SO₂气体接触后基本不变色，其颜色变化值均小于10，而加碱调节pH后的检测效果明显要好的多。

实施例3

称取指示剂刚果红两份，每份2mg，然后将制备好的聚合物溶液(聚乙烯醇缩丁醛：聚乙二醇：癸二酸二异辛酯：甲苯以1：3：5：100质量比混合成20mL溶液，常温下反应2小时，得聚合物溶液)分别取1mL聚合物溶液放入称量好的指示剂中，并向其中的一份指示剂溶液中加入5微升浓度为1M的硫酸水溶液，从而将溶液的pH从7左右调节到pH 3.5左右，超声溶解，然后用移液枪吸取所得溶液，每次吸取1微升滴涂在聚偏氟乙烯多孔膜上。将制备好的滴涂有不同pH值指示剂的传感器氮气保护下室温避光保存，备用。用时取出传感器，利用手机拍照获得其初始颜色图片，接着将不同pH值的传感器同时放入氨气浓度为50ppm的密闭容器中，2min后取出，再次用手机进行拍照从而获得氨气反应后传感器的颜色图片；用Photoshop软件对传感器与氨气反应前后的颜色进行数字化，提取数字化后的RGB值，并对获得的RGB值进行差减，从而得到反应前后的颜色变化值△R、△G、△B，然后用公式计算得到与氨气反应前后的颜色变化值(表1)，其颜色变化情况见图4。从图4中可以看出，pH值为7的指示剂的颜色在反应前后基本无变化，而将pH值调节到3.5左右的指示剂的颜色由蓝紫色变成了红色，使得原本无法用于检测碱性气体的传感器变成可以很好的用于碱性气体检测的传感器。

表1 指示剂刚果红固载前调节pH与否对NH₃的响应情况

刚果红pH值	△R	△G	△B	ED
					pH＝7	4.55	1.49	2.37	5.342
pH＝3.5	-116.56	-6.13	5.39	116.84

本发明制备的传感器在用于酸/碱性气体的检测时，由于指示剂的颜色已经处于颜色变化的临界点，一旦与酸/碱性气体接触，不但颜色变化快，且变化明显，从而能够提高传感器在测定酸/碱性气体时的灵敏度。

Claims

1.一种提高气体比色传感器对酸/碱性气体检测灵敏度的方法，其特征在于：通过添加酸或碱调节固载指示剂的溶液的pH值后进行固载，指示剂颜色变化的pH值临界点为A，使得固载在基质上的指示剂所处环境的pH值为A+0.1至A+1.5或A-0.1至A-1.5，制备得用于酸或碱性气体检测的传感器。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述用于固载指示剂的溶液为硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液；制备方法为下述之一，

2)聚合物的合成：

③聚氯乙烯：增塑剂：聚乙二醇：有机溶剂以1：2－6:1－5：50－100质量比混合，常温下反应0.5－3小时，得聚合物C溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的硅氧烷试剂包括：四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，正辛烷三乙氧基硅烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，三甲基氯硅烷中的一种或二种以上；

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述聚合物合成过程中所用的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、环己烷、甲苯中的一种或二种以上。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述增塑剂为聚乙二醇，癸二酸二异辛酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，邻苯二甲酸二正辛酯，磷酸三辛酯，邻苯二甲酸二甲酯中的一种或二种以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述用于调节固载指示剂溶液pH环境的酸为盐酸、硫酸、磷酸、枸椽酸、抗坏血酸、对甲苯磺酸中的一种或二种以上；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、四丁基铵氢氧化物、四甲基乙二胺、六亚甲基四胺中的一种或二种以上。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述指示剂为pH指示剂，其中包括刚果红、甲基红、氯酚红、甲酚红、硝氮黄、皂黄、溴酚蓝、溴百里酚蓝、百里香酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚紫、间甲酚紫、甲基橙、荧光素、茜素中的一种或二种以上。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述传感器的制备过程为：将2－15mg指示剂加入到1mL固载指示剂的溶液中，然后，加入酸或碱溶液，超声溶解，取溶液滴涂于基质上，氮气保护下室温干燥，备用；其中酸碱的添加量多少由指示剂颜色的临界点pH来决定；

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述指示剂颜色变化的临界点是指当pH值大于或小于该值时指示剂的颜色开始发生变化，则此时的pH值即为该指示剂颜色变化的pH值的临界点。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制备的气体传感器用于气体(NH₃、NO₂、HF、SO₂、H₂S、HNO₃、HCl等酸碱性气体中的一种或二种以上)检测是通过比色法：将气体传感器置于待测气体环境中或通过气体管路引导待测气体通过传感器从而使指示剂与气体充分接触，通过指示剂颜色的变化对气体的浓度进行定性或半定量检测。