CN110333229A - 一种用于气体可视化检测的比色传感装置及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于气体可视化检测的比色传感装置及其在电子鼻技术领域中的应用。所述的比色传感装置包括含有变色材料的比色传感单元，其中至少有2个比色传感单元含有不同的变色材料，所述的变色材料为包埋有染料的金属有机框架。本发明装置可用于气体可视化检测，可检测气体种类广泛，克服了现有的气体检测成本高、耗时长、受环境湿度影响较大、无法进行可视化检测等缺点，实现了可视嗅觉的电子鼻技术应用于气体的快速检测。

Description

一种用于气体可视化检测的比色传感装置及其应用
技术领域
本发明涉及气体检测技术领域，具体涉及一种用于气体可视化检测的比色传感装置及其应用。
背景技术
电子鼻是模拟动物嗅觉器官开发出一种高科技产品，能够进行识别简单或复杂的气体。目前电子鼻技术已经被广泛的应用于不同的检测领域，比如食品工业、航空航天、环境监测等领域。可视嗅觉的电子鼻是利用气体传感器阵列的响应图案来识别气味的电子系统，通过将气体的特征信息转换成图像信息来识别气体。因此，可以通过可视嗅觉的电子鼻技术应用于气体的检测，尤其是有毒有害气体的检测。
现有的气体检测方法中，较为普遍的是气相色谱质谱法和电子鼻技术。气相色谱质谱法需要大型的仪器，设备复杂、昂贵，分析耗时长，成本高且需要专门的操作人员，不利于实现快速检测的需求。而目前的电子鼻系统也普遍存在检测范围窄，受环境湿度的影响较大，无法进行可视化检测等缺点。
MOFs(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装而成的具有周期性网状结构的有机-无机杂化材料。金属离子形成金属有机框架中的节点金属，有机配体作为MOF材料中的有机连接体。目前，该材料由于具有结构与功能多样性、高孔隙率、比表面积大、可调性的孔尺寸等特征，已经吸引了广泛的关注与兴趣。根据最近的研究发现，MOFs由于其高空隙率和大的比表面积，其可用于吸附、储存及分离气体。而且，不同种类分子也能被成功的包埋在MOF材料中。由于在空气中纯染料易受到外部环境的影响，例如光线、湿度等，其会发生褪色，进而不利于气体的检测。通过染料包埋在MOFs中，其大大增强染料在空气中的稳定性。因此，通过利用MOFs包埋不同种类的染料实现对于有毒有害气体的检测成为可能。
因此，开发一种用于气体可视化检测的比色传感装置应用于气体的快速检测势在必行。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种用于气体可视化检测的比色传感装置，可用于气体可视化检测，可检测气体种类广泛，克服了现有的气体检测成本高、耗时长、受环境湿度影响较大、无法进行可视化检测等缺点，实现了可视嗅觉的电子鼻技术应用于气体的快速检测。
一种用于气体可视化检测的比色传感装置，包括含有变色材料的比色传感单元，至少有2个比色传感单元含有不同的变色材料，所述的变色材料为包埋有染料(dye)的金属有机框架。
金属有机框架中包埋的染料不同，常态下比色传感单元的颜色也会不同。
金属有机框架对气体具有优异的吸附性能，吸附后的气体可与内部的染料发生相互作用，使吸光度发生改变，进而改变染料颜色，在表观上则表现为比色传感单元的颜色变化。
针对不同气体，同一个比色传感单元的颜色变化会有不同；针对同一种气体，不同颜色的比色传感单元的颜色变化也不尽相同。因此，可综合若干个不同颜色的比色传感单元的颜色变化判断被检测气体种类。
作为优选，所述的染料选自pH指示剂染料、氧化还原指示剂染料、溶剂化变色染料、络合滴定指示剂染料中的至少一种。
进一步优选，所述的染料选自溴甲酚绿、百里酚蓝、溴酚蓝、溴百里酚蓝、间甲酚紫、亚甲蓝、甲酚红、溴甲酚蓝、部花青540、4-硝基苯酚、罗丹明6G、溴甲酚紫、溴焦酚红、邻苯二酚紫、3',3”,5',5”-四碘苯酚磺酞、溴酚红、酸性黄36、硝嗪黄、玫红酸和靛红中的至少一种。
作为优选，所述的金属有机框架为疏水性纳米多孔材料，例如在MOFs中引入疏水性基团，如氟化MOFs(FMOF-1、FMOF-2等)、甲基化MOFs(BUT-12、BUT-13等)，或者具有疏水性表面的MOFs，如ZIFs(ZIF-8、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70等)。
所述的变色材料可以是上述金属有机框架与上述染料的两两任意组合。
作为优选，所述的变色材料采用一锅合成法制备得到，包括：调节节点金属的盐溶液的pH，加入染料混匀，再加入有机配体，充分搅拌后离心取沉淀物，洗涤、干燥得到所述的变色材料。
当所述的金属有机框架为ZIF-8时，作为优选，所述的节点金属的盐溶液为硝酸锌水溶液，调节pH＝8，所述的有机配体为2-甲基咪唑。
当所述的金属有机框架为BUT-12时，作为优选，所述的节点金属的盐溶液为四氯化锆水溶液，所述的有机配体为H3CTTA。
作为优选，至少有4个比色传感单元含有不同的变色材料，可以实现气体的特异性检测。
作为优选，所述的比色传感单元由下层的透明基底和上层的变色材料组成。
作为优选，所述的透明基底具有耐高温性，具体可选自亲水改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚氯乙烯膜(PVC膜)或聚碳酸酯膜(PC膜)。
进一步优选，所述的比色传感单元的制备方法包括：将变色材料分散于水中形成变色材料分散液，然后滴加在透明基底上，烘干得到所述的比色传感单元。
作为优选，所述的透明基底为PET膜，所述的金属有机框架为ZIF-8，所述的染料选自溴甲酚绿、百里酚蓝、溴酚蓝、溴百里酚蓝、间甲酚紫、亚甲蓝、甲酚红、溴甲酚蓝、部花青540、4-硝基苯酚、罗丹明6G、溴甲酚紫、溴焦酚红、邻苯二酚紫、3',3”,5',5”-四碘苯酚磺酞、溴酚红、酸性黄36、硝嗪黄、玫红酸和靛红中的至少一种。
针对不同的气体种类，包埋不同的染料形成不同的变色材料，从而制成不同种类、数量的比色单元。例如：
检测H2O2、H2S、正己胺气体，可选择上述20种染料中的任意两种，制成2个不同比色传感单元；
检测甲醛气体，可选择上述20种染料中除溴甲酚绿、4-硝基苯酚、溴甲酚紫外的任意两种，制成2个不同比色传感单元；
检测NH3，可选择上述20种染料中除硝嗪黄、邻苯二酚紫、亚甲蓝、玫红酸、4-硝基苯酚、罗丹明6G、酸性黄36外的任意两种，制成2个不同比色传感单元。
本发明还提供了一种所述的用于气体可视化检测的比色传感装置在电子鼻技术领域中的应用。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明可实现气体种类的快速、可视化检测，并进行特异性区分。
(2)相比于纯染料易受到湿度及光线的影响，本发明制成的比色传感装置对空气中的湿度及光线具有一定的抗干扰能力。
附图说明
图1为实施例1中加入溴甲酚绿染料制备得到的dyes@ZIF-8纳米材料的扫描电镜(SEM)照片(a)和透射电镜(TEM)照片(b)；
图2为实施例1中加入溴甲酚绿染料制备得到的dyes@ZIF-8纳米材料的粉末X射线衍射(PXRD)图；
图3为实施例1的比色传感阵列的颜色图；
图4为测试例1中的比色传感阵列检测甲醛气体前后的颜色变化图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
通过一锅合成法将不同种类的染料(dyes)包埋在ZIF-8中，得到不同种类的变色材料(dyes@ZIF-8)。将不同种类的dyes@ZIF-8材料溶液滴定到涂有亲水层的PET薄膜上，制成比色传感阵列。具体方法如下：
先称取0.2g含结晶水的硝酸锌并加入到0.8mL去离子水中进行混匀，通过NaOH调节pH＝8.0。
其次，称取20种dyes各16mg分别溶解到4mL的去离子水中，制成不同种类的dyes溶液。20种dyes分别是：溴甲酚绿、百里酚蓝、溴酚蓝、溴百里酚蓝、间甲酚紫、亚甲蓝、甲酚红、溴甲酚蓝、菁花540、5-硝基苯酚、罗丹明6G、溴甲酚紫、溴焦酚红、邻苯二酚紫、3',3”,5',5”-四碘苯酚磺酞、溴酚红、酸性黄36、硝嗪黄、玫红酸和靛红。
所得的dyes溶液加入到上述制成的硝酸锌溶液中并搅拌1min。然后再称取2g 2-甲基咪唑溶解在8mL去离子水中并逐滴加入到上述混合溶液中。所得的反应液继续搅拌15min，产生的沉淀在8000rpm条件下离心15min，再用乙醇和水的混合液清洗沉淀至少3次并在室温真空条件下进行烘干。如此操作即可得到不同种类的dyes@ZIF-8纳米材料粉末。
其中，加入溴甲酚绿染料制备得到的dyes@ZIF-8纳米材料的SEM图、TEM图和PXRD图分别如图1、2所示。SEM和TEM图说明了制备的溴甲酚绿@ZIF-8纳米材料尺寸范围为100～300nm。在PXRD图中溴甲酚绿@ZIF-8颗粒呈现了尖锐的衍射峰，说明其具有高的结晶度。
在疏水的PET膜上涂上一层高分子醇类亲水层，制成亲水性的透明薄膜。分别移取2mg的20种dyes@ZIF-8粉末到20支离心管中，通过加入300μL的去离子水，在超声的条件下得到dyes@ZIF-8分散液。得到的20种dyes@ZIF-8分散液通过移液枪滴在亲水性的PET薄膜上，在加热板上100℃条件下烘干即可得到比色传感阵列。
应用例1
先用普通的平板扫描仪获取实施例1的比色传感阵列的反应前图像，结果如图3所示。之后将该阵列分别放置在若干个含有不同饱和分析物气体的密闭瓶子中并反应3小时，反应后的图像再次通过扫描仪获取。分析物气体包括正己胺、甲醛、硫化氢、氨气和双氧水。每个瓶子中只有一种分析物气体，浓度分别如下：NH3气体浓度6935ppm，甲醛的浓度为6254ppm，H2S浓度为27615ppm，正己胺气体浓度43.738ppm，H2O2气体浓度9.193ppm。
反应前后的图像通过Adobe Photoshop处理，获取反应前后图像的RGB值并相减，得到最终的颜色变化。其中，比色传感阵列检测甲醛气体前后的颜色变化如图4所示。
气体种类不同，比色传感阵列表现出来的颜色变化不同。因此，本发明可实现多种气体的快速、可视化检测，并进行特异性区分。相比于纯染料易受到湿度及光线的影响，本发明制成的比色传感装置对空气中的湿度及光线具有一定的抗干扰能力。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种用于气体可视化检测的比色传感装置，包括含有变色材料的比色传感单元，其特征在于，至少有2个比色传感单元含有不同的变色材料，所述的变色材料为包埋有染料的金属有机框架。
2.根据权利要求1所述的用于气体可视化检测的比色传感装置，其特征在于，所述的染料选自pH指示剂染料、氧化还原指示剂染料、溶剂化变色染料、络合滴定指示剂染料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于气体可视化检测的比色传感装置，其特征在于，所述的金属有机框架为疏水性纳米多孔材料。
4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的用于气体可视化检测的比色传感装置，其特征在于，所述的变色材料采用一锅合成法制备得到，包括：调节节点金属的盐溶液的pH，加入染料混匀，再加入有机配体，充分搅拌后离心取沉淀物，洗涤、干燥得到所述的变色材料。
5.根据权利要求4所述的用于气体可视化检测的比色传感装置，其特征在于，所述的节点金属的盐溶液为硝酸锌水溶液，调节pH＝8，所述的有机配体为2-甲基咪唑。
6.根据权利要求1所述的用于气体可视化检测的比色传感装置，其特征在于，至少有4个比色传感单元含有不同的变色材料。
7.根据权利要求1所述的用于气体可视化检测的比色传感装置，其特征在于，所述的比色传感单元由下层的透明基底和上层的变色材料组成。
8.根据权利要求7所述的用于气体可视化检测的比色传感装置，其特征在于，所述的透明基底选自亲水改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚氯乙烯膜或聚碳酸酯膜。
9.根据权利要求7或8所述的用于气体可视化检测的比色传感装置，其特征在于，所述的比色传感单元的制备方法包括：将变色材料分散于水中形成变色材料分散液，然后滴加在透明基底上，烘干得到所述的比色传感单元。
10.一种根据权利要求1～9任一权利要求所述的用于气体可视化检测的比色传感装置在电子鼻技术领域中的应用。
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