CN109705025B - 一种有机无机杂化铜碘化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机无机杂化铜碘化合物[(Me)‑Py]CuI2，属于正交晶系，空间群为Cmca，晶胞参数为
Figure DDA0001958945740000011
c＝16.480(13)，Z＝16，晶胞体积为
Figure DDA0001958945740000012
Figure DDA0001958945740000013
材料制备采用价格低廉的甲基吡啶与CuI，合成方法简单，产率高。化合物[(Me)‑Py]CuI2在365nm紫外光激发下，可以发射强烈的黄光，最大发射波长为578nm，同时发光强度在80‑240K范围内随温度升高成线性递减，灵敏度高，在荧光温度传感材料领域具有重要的应用价值。

Description

一种有机无机杂化铜碘化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种有机无机杂化铜碘化合物及其制备方法和应用。
背景技术
不论在科学研究还是在工业生产、工程技术领域中，温度始终是一个非常重要的物理参数，因而温度检测是现代工业体系中重要的研究对象与控制体系。几乎所有的化学、物理、生物、医药等进程都和温度息息相关，特别是很多工业生产都需要精确的检测温度才能保证工作系统的可靠运行，例如冶金、玻璃制造、食品加工、材料合成、铸造、医药化工、生物发酵等领域。因而，快速、精准、高效的温度检测非常重要，只有精确的掌握体系的温度变化，才能准确的控制体系的工作进程。传统的温度检测主要采用热电偶、热电阻等接触式温度传感器，但是对于强磁场、高速移动、高压、生物体、高腐蚀等要求较高、非接触式测量的工作环境，这类温度传感器由于自身结构的限制，已经无法满足工作需要。因此，探索新型非接触式温度传感器成为温度检测领域的研究热点。
基于现代工业对非接触式温度检测的迫切需要，利用光学性质的测温技术有了很大的研究进展，例如工作体系的红外辐射、拉曼光谱等特点。但是红外光谱具有分辨率低、工作距离近、只能测试表面温度等缺陷，限制了其工作范围。最近几年来，荧光材料的飞速发展为温度检测带来新的设计理念。荧光材料的发光性能与所处环境之间具有直接关系，例如发光强度、发射波长、发光寿命等参。特别是荧光材料的发光强度随温度的降低而递增，为温度检测提供了理论上的可行性。因此基于荧光强度与温度变换关系的温度检测方法成为一种响应快、灵敏度高、精确度高的荧光传感技术。
目前研究较多的荧光材料主要集中在稀土氧化物或配合物体系，稀土金属离子具有丰富的发光性能，可实现从紫外、近紫外、可见到红外光的全波段控制。但是稀土金属价格昂贵，严重限制了其在工业生产中的大规模使用，因而开发价格低廉的非稀土荧光材料成为大规模开发荧光温度传感器的研究重点。有机无机杂化的金属卤化物具有合适的带隙、大的激子结合能和振子强度、稳定的光致发光性能，其丰富的结构类型可实现全波段的光致发射光谱，在LED发光、显示方面具有很大的潜力。
发明内容
对当前稀土发光材料价格昂贵，激发功率与发光强度不稳定，抗干扰能力弱等技术问题，本发明提供一种有机无机杂化铜碘及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种有机无机杂化铜碘化合物，分子式为[(Me)-Py]CuI2，属于正交晶系，空间群为Cmca，晶胞参数为
Figure BDA0001958945720000021
c＝16.480(13)，Z＝16，晶胞体积为
Figure BDA0001958945720000022
本发明提供的新型有机无机杂化铜碘化合物[(Me)-Py]CuI2的结构特征为CuI2一维链与(Me)-Py模板剂交替排列，(Me)-Py通过氢键连接形成四方网格状框架，CuI2一维链填充在一维孔道当中。
本发明所述的有机无机杂化铜碘的制备方法，采用低温溶剂热反应合成方法制备,按照摩尔比为(1～2):((2～3)的比例称量CuI、KI作为反应原料，溶解到0.5～1mL吡啶、3～4mL氢碘酸和1～2mL甲醇的混合溶剂中，密封于反应釜中，在干燥箱中140-160℃反应5-7天，自然冷却至室温，过滤即可获得化合物[(Me)-py]CuI2的黄色晶体。
本发明所述的有机无机杂化铜碘化合物的应用，该化合物作为荧光温度传感材料。
本发明提供的化合物[(Me)-Py]CuI2具有很高的热稳定性，在空气中可加热到300℃而不发生分解。化合物可吸收200-420nm范围的紫外光，光学带隙为2.6eV,属于半导体材料。
在波长为365nm的紫外线激发下，化合物[(Me)-Py]CuI2可以发射强烈的黄光，最大发射波长为578nm，预期在显示、照明、光传感等领域有重要的应用价值。化合物[(Me)-Py]CuI2的发光强度随着外界温度的降低逐步增强，在80-240K温度范围内发光强度与外界温度成线性关系，可以作为温度检测的传感器材料。此外，化合物[(Me)-Py]CuI2的发光强度随温度的变化幅度很大，因而具有很大的灵敏度，在240K时灵敏度最大为5.2，远大于一般的稀土化合物发光半导体。以上数据表明，本发明提供的化合物[(Me)-Py]CuI2具有优异的荧光温度传感效应，可以作为一种新型的荧光温度传感材料，应用于强磁场、流动、高压等非接触式工作环境中的温度检测。
附图说明
图1为化合物[(Me)-Py]CuI2的晶体结构图，其中灰色骨架为[(Me)-Py]模板剂，黑色部分为CuI2一维链。
图2为化合物[(Me)-Py]CuI2的拓扑结构图，有机阳离子构成四边形孔道，CuI2一维链位于孔道当中。
图3为化合物[(Me)-Py]CuI2的X-射线粉末衍射图。
图4为化合物[(Me)-Py]CuI2的热稳定性曲线。
图5为化合物[(Me)-Py]CuI2的紫外可见吸收光谱。
图6为化合物[(Me)-Py]CuI2的发射谱。
图7为化合物[(Me)-Py]CuI2的发光强度随温度变化曲线。
图8为化合物[(Me)-Py]CuI2的发光强度随温度变化灵敏度。
具体实施方式
实施例1
采用中低温溶剂热反应合成方法：按照摩尔比为1:2的比例称量CuI、KI作为反应为原料，溶解到0.5mL吡啶、3mL氢碘酸和1mL甲醇的混合溶剂中，密封于不锈钢反应釜中，在恒温鼓风干燥箱中140℃反应5天，自然冷却至室温，过滤混合液，将过滤得到的黄色块用乙醇洗涤2次，真空烘箱中80度烘干1个小时，即可获得化合物[(Me)-Py]CuI2的黄色晶体。
实施例2
本发明所述的有机无机杂化铜碘的制备方法，采用低温溶剂热反应合成方法制备,按照摩尔比为1:3的比例称量CuI、KI作为反应原料，溶解到1mL吡啶、4mL氢碘酸和2mL甲醇的混合溶剂中，密封于反应釜中，在干燥箱中160℃反应7天，自然冷却至室温，过滤即可获得化合物[(Me)-py]CuI2的黄色晶体。
实施例3
本发明所述的有机无机杂化铜碘的制备方法，采用低温溶剂热反应合成方法制备,按照摩尔比为2:3的比例称量CuI、KI作为反应原料，溶解到0.8mL吡啶、3.5mL氢碘酸和1.5mL甲醇的混合溶剂中，密封于反应釜中，在干燥箱中150℃反应6天，自然冷却至室温，过滤即可获得化合物[(Me)-py]CuI2的黄色晶体。
图1所示为化合物[(Me)-Py]CuI2的晶体结构图。所有的Cu原子均为四配位的四面体结构，四面体之间通过共用I原子连接形成一维的CuI2链，Me-Py与CuI2链交替排列，相互之间通过氢键作用力连接。
图2所示为化合物[(Me)-Py]CuI2的拓扑结构图，灰色框架表示(Me)-Py通过氢键作用构筑的三维框架结构，黑色部分表示一维CuI2链。
图3所示为化合物[(Me)-Py]CuI2的多晶粉末衍射图与单晶结构模拟的数据相同，说明化合物[(Me)-Py]CuI2的纯度为99％。
图4所示化合物[(Me)-Py]CuI2在N2气氛中从室温加热到800度的热重曲线，化合物[(Me)-Py]CuI2从300度开始失去重量，说明化合物[(Me)-Py]CuI2可以加热稳定到300度，具有较好的热稳定性，可以满足作为半导体发光材料使用的需要。
图6为化合物[(Me)-Py]CuI2在不同温度下的发射光谱。发射峰最大位置在578nm，属于黄光。发射强度在80K时最强，300K时最弱，随着温度降低，发射强度逐步增加，并且在80-240K范围内发光强度与温度成线性关系，计算公式为Imax＝-0.0055T+1.4352，其中Imax代表发光强度，T代表温度。温度检测的灵敏度通过以下公式计算获得：
Figure BDA0001958945720000041
Sr代表灵敏度，
Figure BDA0001958945720000042
代表发光发光强度范围，
Figure BDA0001958945720000043
代表温度范围，I代表发光强度。

Claims (3)

1.一种有机无机杂化铜碘化合物，其特征在于，分子式为[(Me)-Py]CuI2，属于正交晶系，空间群为Cmca，晶胞参数为
Figure FDA0002967352360000011
c＝16.480(13)，Z＝16，晶胞体积为
Figure FDA0002967352360000012
2.一种如权利要求1所述的一种有机无机杂化铜碘化合物的制备方法，其特征在于，采用低温溶剂热反应合成方法制备,按照摩尔比为(1～2):(2～3)的比例称量CuI、KI作为反应原料，溶解到0.5～1mL吡啶、3～4mL氢碘酸和1～2mL甲醇的混合溶剂中，密封于反应釜中，在干燥箱中140-160℃反应5-7天，自然冷却至室温，过滤即可获得化合物[(Me)-py]CuI2的黄色晶体。
3.一种如权利要求1或2所述的一种有机无机杂化铜碘化合物的应用，其特征在于，该化合物作为荧光温度传感材料。
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