CN109957395B - 一种对温度敏感的发光半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种对温度敏感的发光半导体材料，分子式为C14N4H30Cu2PbI6，属于立方晶系，Pa‑3空间群，晶胞参数为
Figure DDA0002022822400000011
Z＝4，晶胞体积为
Figure DDA0002022822400000012
该半导体采用三乙烯二胺、CuI、PbI2为原料，甲醇、乙腈和HI为混合溶剂的溶剂热方法合成，工艺简单、产率高。化合物在362nm紫外光激发下可以发射强烈红光，最大发射波长为727nm，在80‑300K温度范围内，荧光强度随温度升高而线性降低，荧光波长都随温度升高而线性增大，为温度敏感的半导体，在红外‑近红外荧光温度传感方面具有重要应用价值。

Description

一种对温度敏感的发光半导体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种对温度敏感的发光半导体材料及其制备方法和应用。
背景技术
温度是物质本身的物理参数，温度测量是科学研究与工业生产中非常重要的方面，因而温度的精确测量技术在现代工业中具有非常重要的研究价值与应用意义。传统的温度计主要采用热膨胀温度计、热电偶温度计和热敏电阻温度计等。然而这些温度计都是接触式温度计，在使用过程中，温度计必须与样品或测试环境紧密接触、二者之间通过热交换达到温度平衡以后才能测量温度。这种接触式温度计不能测量一些特殊环境下的温度，比如强磁场、强腐蚀、快速移动、高危险、生物体内等。这些特殊的测温需要要求开发新型的测温元件与技术，因此开发新型非接触式温度计具有非常重要的研究意义。
最近几年来，半导体光电材料由于具有优异的结构可调性与荧光性能引起了科学家的研究兴趣，特别是有机无机杂化半导体材料同时具有有机组分与无机组分两种半导体材料，具有优异的半导体荧光性能。半导体的荧光性能除了与自身结构组成有关外，还与外界环境有着密切的关系。例如荧光强度、发射波长、荧光寿命等参数都与外界温度存在直接的变换关系，因此利用半导体材料的荧光性能与温度之间的变换关系可以实现基于变温荧光传感技术的测温方法。在目前已经实现的荧光温度传感方法中，利用发射强度与发射峰位置的测温方法对材料的要求较低，精确度与灵敏度较高，因而具有重要的研究意义与应用价值。但是目前开发的荧光温度传感材料只能单纯的利用发射强度或者发射峰位置，很难实现荧光强度与发射峰位置的双重控制，检测方法比较单一。另外，目前开发的荧光温度传感材料主要材料稀土金属配合物，价格昂贵，资源稀缺，因而开发价格低廉、资源丰富的双重荧光温度传感材料成为大规模开发荧光温度传感器的研究难点。
有机模板剂导向的金属卤化物主要采用资源丰富的金属Cu、Ag、Pb作为荧光中心，制备工艺简单，能耗低，并且丰富多彩的有机胺模板剂为结构与荧光性能的调控提供了巨大的发展空间，在LED荧光、照明、显示、光通讯等方面都具有重要的应用价值。因而开发价格低廉、制备工艺简单、性能优异的新型金属卤化物变温荧光半导体具有重要的研究意义。
发明内容
针对现有技术中稀土配合物荧光传感材料价格昂贵、资源稀缺、检测方法单一等技术缺陷，本发明提供一种对温度敏感的发光半导体材料及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案为：
本发明所述的对温度敏感的发光半导体材料为[Me-DABCO]Cu2PbI6(Me-DABCO为N-甲基-三乙烯二胺)，分子式为C14N4H30Cu2PbI6，属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
Figure BDA0002022822380000021
Figure BDA0002022822380000022
Z＝4，晶胞体积为
Figure BDA0002022822380000023
本发明所述的对温度敏感的发光半导体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
i)按照摩尔比为1～1.2:2～2.3:1～1.5的比例称量的DABCO、CuI、PbI2作为反应原料，加入到3～4mLN,N-二甲基甲酰胺、0.5～1mL氢碘酸和1～2mL甲醇的混合溶剂中，将混合溶液装入聚四氟乙烯内胆，再密封于反应釜中；
ii)将反应釜放入干燥箱中，在100～120℃恒温反应4～6天，反应结束后在空气中自然冷却到室温；
iii)打开反应釜，将混合物抽真空过滤，将过滤得到的黄色块用蒸馏水洗涤2-3次，真空烘箱中60度烘干5～6个小时，即可获得成品[Me-DABCO]Cu2PbI6，成品为黄色晶体，成品产量为120mg，产率为37％。
本发明所提供的对温度敏感的发光半导体材料具有很好的热稳定性，可以从零下200℃稳定到零上250℃以上，满足低温到中温范围内的使用需求。
本发明所提供的对温度敏感的发光半导体材料可吸收所有的紫外线与一部分可见光，在200-500nm之间有较强的光学吸收，带隙为2.5eV，属于一种半导体材料，可以被紫外线或者紫光激发发射荧光。
本发明所述的对温度敏感的发光半导体材料具有对温度敏感的荧光性能，可以作为一种荧光温度传感材料，应用于强磁场、流动、高压等非接触式工作环境中的温度检测。
本发明所提供的对温度敏感的发光半导体材料在362nm紫外线激发下可以发射强烈的红光，在室温300K下最大发射峰为727nm，Stock位移达到365nm。
本发明所述对温度敏感的发光半导体材料能随外界温度变化可以发生明显的变化，在80-300K温度范围内，荧光强度随温度降低而增强，发射峰位置随温度降低而发生蓝移，在80K时发射峰位置为690nm。
本发明所述对温度敏感的发光半导体材料在80-220K范围内，荧光强度与温度呈线性关系，而在80-260K范围内，荧光发射峰位置与温度呈线性关系。荧光强度随温度变化比较灵敏，变化值可以达到大约80％，在220K时灵敏度为3.6，与稀土配合物的灵敏度相当。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果。
本发明所提供的对温度敏感的发光半导体材料制备方法简单，价格低廉，在较大温度范围内荧光强度与发射峰位置都与温度成线性关系，灵敏度高，具有双重响应的荧光温度传感效应，这是该领域第一个具有双重响应的荧光温度传感材料。
附图说明
图1为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6的晶体结构图；
图2为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6的三维结构图；
图3为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6的X-射线粉末衍射图；
图4为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6的热稳定性曲线；
图5为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6的紫外可见吸收光谱；
图6为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6在室温下的激发谱与发射谱；
图7为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6在不同温度下的发射谱；
图8为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6的荧光强度随温度变化曲线；
图9为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6的荧光强度随温度变化灵敏度；
图10为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6的发射峰位置随温度变化曲线。
图1-10中混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6均为实施例1中所制得。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。
实施例1
i)按照摩尔比为1:2:1的比例称量的DABCO、CuI、PbI2作为反应原料，其中DABCO为摩尔用量为0.5mmol，加入到3mLN,N-二甲基甲酰胺、0.5mL氢碘酸和1mL甲醇的混合溶剂中，将混合溶液装入聚四氟乙烯内胆，再密封于反应釜中；
ii)将反应釜放入干燥箱中，在100℃恒温反应4天，反应结束后在空气中自然冷却到室温；
iii)打开反应釜，将混合物抽真空过滤，将过滤得到的黄色块用蒸馏水洗涤2次，真空烘箱中60度烘干5个小时，即可获得对温度敏感的发光半导体材料成品，即混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6，成品为黄色晶体，成品产量为120mg，产率为37％。
实施例2
i)按照摩尔比为1.2:2.3:1.5的比例称量的DABCO、CuI、PbI2作为反应原料，加入到4mLN,N-二甲基甲酰胺、1mL氢碘酸和2mL甲醇的混合溶剂中，将混合溶液装入聚四氟乙烯内胆，再密封于反应釜中；
ii)将反应釜放入干燥箱中，在120℃恒温反应6天，反应结束后在空气中自然冷却到室温；
iii)打开反应釜，将混合物抽真空过滤，将过滤得到的黄色块用蒸馏水洗涤3次，真空烘箱中60度烘干6个小时，即可获得获得对温度敏感的发光半导体材料成品，即[Me-DABCO]Cu2PbI6，成品为黄色晶体，成品产量为130mg，产率为39％。
图1、图2所示为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6的晶体结构图：所有的Cu原子均为四配位，Pb原子为六配位，CuI3(DABCO)之间通过PbI6八面体连接形成对称的[Me-DABCO]Cu2PbI6单元；
图3所示为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6的多晶粉末衍射图与单晶结构模拟的数据相同，说明多晶粉末为纯的配合物混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6，纯度接近100％；
图4所示为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6在N2气氛中从室温加热到800度的热重曲线，微孔材料从250度开始失去重量，说明微孔材料可以加热稳定到250度，具有较好的热稳定性，可以满足作为半导体发光材料使用的需要；
图5所示为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6的紫外-可见吸收光谱，卤化物在200-500nm之间有较强的光学吸收，带隙为2.5eV，属于一种半导体材料；
图6所示为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6在室温下的激发谱与发射谱，Stock位移达到365nm，半峰宽达到188nm；
图7所示为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6在不同温度下的荧光发射谱，在80K发射强度最强，300K最弱，发光强度随温度的降低而递增；
图8所示为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6的发射峰强度与温度的变换关系，在80-220K范围内荧光强度与温度成线性关系，计算公式为Imax＝-0.00594T+1.4701，其中Imax代表发光强度，T代表温度。图9所示为荧光强度随温度的变化灵敏度，最大灵敏度为3.6；
图10所示为混金属卤化物[Me-DABCO]Cu2PbI6的荧光发射峰位置随温度的变换关系，在80-260K范围内波长随温度升高呈现线性增加，变化关系为I＝0.1174T+680.5。

Claims (9)

1.一种对温度敏感的发光半导体材料，其特征在于：分子式为C14N4H30Cu2PbI6，属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
Figure FDA0003333023570000011
Z＝4，晶胞体积为
Figure FDA0003333023570000012
Figure FDA0003333023570000013
2.一种如权利要求1所述对温度敏感的发光半导体材料的制备方法，其特征在于：采用溶剂热反应合成，步骤为：以DABCO、CuI、PbI2为反应原料，DABCO为三乙烯二胺，投入到N,N-二甲基甲酰胺、氢碘酸和甲醇的混合溶剂中得混合液，将混合液装入聚四氟乙烯内胆，再密封于反应釜中，置于干燥箱中升温反应，自然冷却至室温，过滤混合液，将过滤得到的黄色块用蒸馏水洗涤后置于真空烘箱中烘干，即可得成品。
3.根据权利要求2所述的对温度敏感的发光半导体材料的制备方法，其特征在于：DABCO、CuI、PbI2的摩尔比为1～1.2:2～2.3:1～1.5。
4.根据权利要求2所述的对温度敏感的发光半导体材料的制备方法，其特征在于：N,N-二甲基甲酰胺、氢碘酸和甲醇的用量分别为：3～4mL、0.5～1mL、1～2mL。
5.根据权利要求2所述的对温度敏感的发光半导体材料的制备方法，其特征在于：反应釜置于干燥箱中反应时干燥箱温度为100-120℃，反应时间为4-6天。
6.根据权利要求2所述的对温度敏感的发光半导体材料的制备方法，其特征在于：真空烘箱中烘干温度为60摄氏度，烘干时间为5～6小时。
7.一种如权利要求1-6任一对温度敏感的发光半导体材料的应用，其特征在于：根据荧光强度与发射峰位置对温度进行非接触式检测：荧光强度随温度升高而线性降低，荧光发射峰波长随温度升高而线性增大。
8.根据权利要求7所述的对温度敏感的发光半导体材料的应用，其特征在于：荧光强度随温度升高而线性降低的温度范围为：80-220K，荧光发射峰波长随温度升高而线性增大的温度范围：80-260K。
9.根据权利要求7所述的对温度敏感的发光半导体材料的应用，其特征在于：荧光半导体在室温下发射波长为727nm的红光。
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