CN115612118A - 一种具有三维结构的锌(ii)金属-有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学合成领域,具体涉及一种具有三维结构的锌(II)金属‑有机框架材料及其制备方法。一种具有三维结构的锌(II)金属‑有机框架材料，化学式为[Zn3(C18H18N6)2(C8H10O4)3]•3 H2O，所述的具有三维结构的锌(II)金属‑有机框架材料属于三方晶系，R32空间群，晶胞参数为a＝17.9308(7)Å，b＝17.9308(7)Å，c＝36.533(2)Å，α＝90°，β＝90°，γ＝120°，V＝10172.2(10)Å3。本发明所述的具有三维结构的锌(II)金属‑有机框架材料热稳定性好，具有荧光性质，可用作荧光材料。本发明所述的具有三维结构的锌(II)金属‑有机框架材料的制备方法简单、操作方便，重现性好，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域,尤其涉及一种具有三维结构的锌(II)配位聚合物及其制备方法。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是近二十多年来发展迅速的一种配位聚合物，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间三维延伸。MOFs将化学学科中的无机化学和有机化学结合了起来, 已被广泛应用于催化、储能和分离等领域，是新无机有机材料中研究最热门的一个领域。目前，种类繁多、功能性强、孔隙率和比表面积较大、孔尺寸可调、具有仿生催化和生物相容性等特点的MOFs材料不断出现。
由于MOFs的合成组装过程受到反应温度、溶剂、pH值等诸多因素的影响，目前还难以预测和控制MOFs的形成。这就促使人们要进行更加深入细致的研究工作，从而更好地理解MOFs的组装过程。另外，具有d10过渡金属离子的MOFs具有良好的发光等性能而成为人们研究和关注的重点之一。我们采用1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯和1,4-环己二羧酸作为混合配体与锌盐通过水热合成得到一种能发射紫色荧光的Zn(II) 金属-有机框架材料。
在本专利申请工作之前，尚没有关于1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯、1,4-环己二羧酸和ZnSO4·7H2O自组装形成MOFs方面的专利文献和科学论文的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料。
本发明的另一个目的是提供上述具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料，化学式为[Zn3(C18H18N6)2(C8H10O4)3]•3 H2O, 其中， C18H18N6为1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯，C8H10O4 为1,4-环己二羧酸根。
所述具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料属于三方晶系，R32空间群，晶胞参数为a＝17.9308(7)Å，b＝17.9308(7)Å，c＝36.533(2)Å，α＝90°，β＝90°，γ＝120°，V＝10172.2(10)Å3。
进一步地， 在锌(II)金属-有机框架的不对称结构单元中存在二个独立的晶体学Zn(II)金属中心（Zn1和Zn2），它们均处于二重对称轴的位置上，具有相似的配位环境，均采用四配位形式分别与来自于两个不同的1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体的2个N原子和来自于1,4-环己二羧酸根离子的2个O原子配位，形成歪曲的四面体配位构型。Zn－O键的键长范围在1.940(4)－1.941(5) Å，Zn－N键的键长范围在2.018(5)－2.020(5) Å。1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯配体坐落在三重对称轴上，1,4-环己二羧酸根离子处于普通位置，每个不对称结构单元包括1个1,4-环己二羧酸根离子、2个三分之一1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯分子基团、1/2个Zn1金属中心、1/2个Zn2金属中心及1个游离水分子。
进一步地，每个1,4-环己二羧酸根配体连接二个Zn金属中心（Zn1和Zn2）形成沿[110]方向的一维(1D)螺旋链状结构，链中相邻的Zn金属中心的距离分别9.5357(4)(Zn1…Zn2)、16.9369(6) (Zn1…Zn1A)和12.2786(7)Å (Zn2…Zn2B）。1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体采用面对面的方式连接三个相同的Zn金属中心形成零维的二聚体结构。
进一步地，上述相邻一维螺旋链和二聚体相互交叉连结进一步构筑成三维网状结构。
一种具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料的制备方法：将锌盐、1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯，1,4-环己二羧酸加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和蒸馏水的混合溶液中，搅拌后过滤，然后滤液置于高压反应釜中进行溶剂热加热反应，反应结束后缓慢冷却，即得到所述具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料。
进一步的，所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌中的一种或者多种的混合物。
进一步的，所述锌盐中锌的摩尔数与1,3-双[(1H-咪唑-1-基)甲基]苯及1,4-环己二羧酸的摩尔数之比为3 : 1.8~2.2 : 2.8~3.2；优选地，锌盐中锌的摩尔数与1,3-双[(1H-咪唑-1-基)甲基]苯及1,4-环己二羧酸的摩尔数之比为3 : 2 : 3。
进一步的，所述加热反应的温度为120~160℃。
进一步的，所述加热反应时间为36~96小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~10℃/小时降至室温。
进一步的，所述的混合溶液DMF和蒸馏水的体积比为1:1。
本发明的有益效果：本发明中，如图5 所示，所述具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料具有稳定的紫色荧光，可以作为潜在的荧光材料；如图6 所示，所述一种具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料骨架结构在350℃左右才开始分解，而将其在室温下放置其能稳定数月，故其稳定性好，为其作为潜在的荧光材料提供了基础；本发明所述具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料的制备方法简单，操作方便，产率高，重现性好。
附图说明
图1 本发明所述具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料的不对称结构单元图；
图2 本发明所述具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料的一维螺旋链状结构图；
图3 本发明所述具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料的二聚体结构图；
图4 本发明所述具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料的三维结构图；
图5 本发明所述具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料的固态荧光图谱；
图6 本发明所述具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料的热重图谱；
图7 本发明所述具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料的红外光图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1：
将0.15mmol 硫酸锌、0.1mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯和0.15mmol 1,4-环己二羧酸加入到20mL 二甲基甲酰胺（DMF）/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在140℃下溶剂热反应96h，之后以2℃/小时降至室温，过滤后得到无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述的具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料, 产率为66.3％(基于Zn)。
然后将上述三维结构的锌(II)金属-有机框架进行结构表征
晶体X-射线衍射数据采用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪测定。在293K下用石墨单色化的Mo Kα射线(λ = 0.071073nm)作为辐射源，收集衍射数据。扫描方式为φ-ω扫描，并进行Lp 因子校正和经验吸收校正。采用直接法确定金属原子及非氢原子的位置坐标，全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。晶体学参数见表1，结构见图1，图2，图3，图4。
表1 制备的锌(II)金属-有机框架材料的主要晶体学数据
| Compound | 1 |
| Empirical formula | [Zn<sub>3</sub>(C<sub>18</sub>H<sub>18</sub>N<sub>6</sub>)<sub>2</sub>(C<sub>8</sub>H<sub>10</sub>O<sub>4</sub>)<sub>3</sub>]•3H<sub>2</sub>O |
| Formular weight | 1397.40 |
| Crystal size / mm | 0.19×0.24×0.32 |
| Crystal system | trigonal |
| Space group | R32 |
| <i>a</i> / Å | 17.9308(7) |
| <i>b</i> / Å | 17.9308(7) |
| <i>c</i>/ Å | 36.533(2) |
| <i>α</i> / (º) | 90 |
| <i>β</i> / (º) | 90 |
| <i>γ</i> / (º) | 120 |
| <i>V</i> / Å<sup>3</sup> | 10172.2(10) |
| <i>Z</i> | 18 |
| <i>D</i><sub><i>c</i></sub> / (g·cm<sup>-3</sup>) | 1.369 |
| <i>λ</i> / nm | 0.071073 |
| Temperature / K | 213.15 |
| θ range / (º) | 3.636～25.277 |
| Collected reflections | 26888 |
| Unique reflections | 6256 |
| Observed reflection | 3912 |
| <i>R</i><sub>int</sub> | 0.0639 |
| <i>F(000)</i> | 4356 |
| <i>μ</i> / mm<sup>-1</sup> | 1.123 |
| <i>R</i><sub>1</sub> | 0.0533 |
| <i>wR</i><sub>2</sub> | 0.1488 |
本发明所述一种具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料，化学式为[Zn3(C18H18N6)2(C8H10O4)3]•3 H2O, 其中， C18H18N6为1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯，C8H10O4 为1,4-环己二羧酸根。该锌(II)金属-有机框架属于三方晶系，R32空间群，晶胞参数为a＝17.9308(7)Å，b＝17.9308(7)Å，c＝36.533(2)Å，α＝90°，β＝90°，γ＝120°，V＝10172.2(10)Å3。该在锌(II)金属-有机框架的不对称结构单元中存在二个独立的晶体学Zn(II)金属中心（Zn1和Zn2），每个金属Zn(II)离子采用是四配位的变形上四面体配位构型，与来自于两个不同的1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体的2个N原子和来自于1,4-环己二羧酸根离子的2个O原子配位，如图1所示。每个1,4-环己二羧酸根配体连接二个Zn金属中心（Zn1和Zn2）形成沿[110]方向的一维(1D)螺旋链状结构，如图2所示。1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体采用面对面的方式连接三个相同的Zn金属中心形成零维二聚体结构，如图3所示。相邻一维螺旋链和二聚体相互交叉进一步构筑成三维网状结构，如图4所示。
实施例2：
将0.15mmol 硫酸锌、0.09mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯和0.15mmol 1,4-环己二羧酸加入到20mL 二甲基甲酰胺（DMF）/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在130℃下溶剂热反应48h，之后以2℃/小时降至室温，过滤后得到无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述的具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料, 产率为61.3％(基于Zn)。
实施例3：
将0.15mmol 硝酸锌、0.11mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯和 0.16mmol 1,4-环己二羧酸加入到20mL 二甲基甲酰胺（DMF）/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在160℃下溶剂热反应96h，之后以2℃/小时降至室温，过滤后得到无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述的具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料, 产率为64.7％(基于Zn)。
实施例4：
将0.15mmol 氯化锌、0.1mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯和0.15mmol 1,4-环己二羧酸加入到20mL 二甲基甲酰胺（DMF）/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在150℃下溶剂热反应36h，之后以2℃/小时降至室温，过滤后得到无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述的具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料, 产率为66.3％(基于Zn)。
实施例5：
将0.15mmol醋酸锌、0.1mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯和0.15mmol 1,4-环己二羧酸加入到20mL 二甲基甲酰胺（DMF）/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在130℃下溶剂热反应72h，之后以5℃/小时降至室温，过滤后得到无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述的具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料，产率为64.3％(基于Zn)。
实施例6：
将0.15mmol 高氯酸锌、0.1mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯和0.15mmol 1,4-环己二羧酸加入到20mL 二甲基甲酰胺（DMF）/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在150℃下溶剂热反应96h，之后以2℃/小时降至室温，过滤后得到无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述的具有三维超分子结构的1D锌(II)配位聚合物, 产率为66.3％(基于Zn)。
实施例7：
将0.10mmol 硫酸锌、0.05mmol 硝酸锌、0.1mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯和0.14mmol 1,4-环己二羧酸加入到20mL 二甲基甲酰胺（DMF）/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在150℃下溶剂热反应48h，之后以2℃/小时降至室温，过滤后得到无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述的具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料, 产率为61.3％(基于Zn)。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料及其制备方法，一种具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料，化学式为[Zn3(C18H18N6)2(C8H10O4)3]•3 H2O, 其中， C18H18N6为1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯，C8H10O4 为1,4-环己二羧酸根；
其特征在于，所述具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料属于三方晶系，R32空间群，晶胞参数为a＝17.9308(7)Å，b＝17.9308(7)Å，c＝36.533(2)Å，α＝90°，β＝90°，γ＝120°，V＝10172.2(10)Å3；锌(II)金属-有机框架的不对称结构单元中存在二个独立的晶体学Zn(II)金属中心（Zn1和Zn2），金属中心Zn(II)采用扭曲的四面体配位构型与2个1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体及2个1,4-环己二羧酸根配位；每个1,4-环己二羧酸根配体连接二个Zn金属中心（Zn1和Zn2）形成的一维螺旋链状结构， 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体采用面对面的方式连接三个相同的Zn金属中心形成二聚体结构；相邻一维螺旋链和二聚体相互交叉连结进一步构筑成三维网状结构。
2.根据权利要求1所述的具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将锌盐、1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯，1,4-环己二羧酸加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和蒸馏水的混合溶液中，搅拌后过滤，然后滤液置于高压反应釜中进行溶剂热加热反应，反应结束后缓慢冷却，即得到所述具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌中的一种或者多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，镉盐中镉的摩尔数与1,3-双[(1H-咪唑-1-基)甲基]苯及樟脑酸的摩尔数之比为1:1:1。
5.根据权利要求2所述的具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇和蒸馏水的混合溶液中DMF和蒸馏水体积比为1 : 1。
6.根据权利要求2所述的具有三维结构的锌(II)金属-有机框架材料制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120~160℃，水(溶剂)热反应的时间为36~96小时。
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| CN115785463B (zh) * | 2022-11-15 | 2023-09-26 | 南京科技职业学院 | 一种三维手性Zn(II)金属-有机框架材料及其制备方法 |
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