CN104368244B - 一种儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜的制备方法。它包括如下步骤：（1）将芳香族多元胺溶解在去离子水中，得到浓度为1.0～5.0克/升的芳香族多元胺水溶液；将儿茶酚化合物纳米粒子加入到芳香类多元胺水溶液中，得到水相溶液，儿茶酚化合物纳米粒子的浓度为0.001～1.0克/升；将芳香族多元酰氯溶解于正己烷中，得到浓度为0.05～0.2克/升的油相溶液；（2）将聚合物基膜浸泡在水相溶液中1～5分钟，取出后吹干表面残余水滴，再浸泡在油相溶液中，取出后在烘箱中热处理，得到儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜。本发明制备的聚合物复合膜具有亲水性好、水通量大、抗污染、抗氧化能力强的优点。

Description

一种儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉聚合物复合膜改性的方法，尤其涉及一种儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜的制备方法。
背景技术
反渗透膜是实现反渗透技术的核心元件，是一种模拟生物半透膜制备而成的具有一定特性的人工半透膜，一般由高分子材料制成。反渗透膜的表面微孔直径一般在0.5～10纳米之间，高性能的反渗透膜一般具有较高的水通量和脱盐率，是海水淡化、污水处理和生物医药等应用领域的高新材料。纳滤膜的出现弥补了反渗透和超滤之间的空白，是一种特殊又又前途的分离膜。
按结构不同，反渗透膜可以分为复合膜和非对称膜两类。复合膜的优势在于其功能层和支撑层可以被单独优化。反渗透复合膜的制备方法有很多种，包括表面涂覆法、单体催化聚合法、表面接枝聚合法、层层自组装法以及界面聚合法等。其中，界面聚合法因其操作简单，可控性强，并且可以制备出超薄的表面活性层，在膜分离技术中得到了广泛的应用。对于界面聚合反应，聚合物单体的结构性质、界面聚合反应过程控制、添加剂和支撑层的性质等都会对复合膜的结构和性能产生影响。
界面聚合法通过两种可以相互反应的单体在两种互不相容的溶剂的界面处发生反应，从而生成一层依附在支撑膜上的聚酰胺薄膜功能层，得到具有一定水通量和截盐率的反渗透、纳滤复合膜。常用的单体是带有氨基的水溶性单体和带有酰氯基团的非水溶性单体。早在1981年，美国专利US Patent 4，277，344就已经利用间苯二胺与均苯三甲基酰氯之间的界面聚合，在聚砜膜上复合聚酰胺功能层，制备出了具有高脱盐率的反渗透复合膜，从此以后芳香聚酰胺复合膜逐渐成为界面聚合的主流。但这类反渗透复合膜易被氧化降解，使用寿命不长，改良和开发新型的反渗透复合膜具有重大的实际意义。
儿茶酚化合物可以在水溶液中自发进行氧化反应，聚合形成儿茶酚化合物纳米颗粒。通过调节pH值、儿茶酚浓度、温度等实验条件，可以轻松调节儿茶酚纳米粒子的粒径(Biomacromolecules,12(2011)625-32)。和无机粒子相比，儿茶酚纳米粒子在复合膜的功能层里具有更好的稳定性和分散性，可以提高聚酰胺功能层的自由体积和表面粗糙度，从而提高复合膜的水通量。
此外，聚酰胺复合膜的聚酰胺皮层上具有部分羧基和氨基等化学基团，对膜表面的电荷性和吸附性会有不利的影响，因此消除这部分基团，可以提高复合膜功能层的结合强度和通量。儿茶酚纳米粒子上的羟基和氨基可以和酰氯基团反应，增加支撑层和功能层之间的紧密性，使功能层更不易脱落。同时，儿茶酚化合物和酰氯形成的酯键相比于酰胺键，还能大大提高复合膜的抗氧化能力。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜的制备方法。
一种儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将芳香族多元胺溶解在去离子水中，得到浓度为1.0～5.0克/升的芳香族多元胺水溶液；将儿茶酚化合物纳米粒子加入到芳香类多元胺水溶液中，得到水相溶液，儿茶酚化合物纳米粒子的浓度为0.001～1.0克/升；将芳香族多元酰氯溶解于正己烷中，得到浓度为0.05～0.2克/升的油相溶液；
(2)将聚合物基膜浸泡在水相溶液中1～5分钟，取出后吹干表面残余水滴，再浸泡在油相溶液中20～120秒，取出后在40～80℃的烘箱中热处理5～10min，得到儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜。
所述的芳香族多元胺是间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺。所述的儿茶酚化合物是L-3，4-二羟基苯丙氨酸或4-(2-乙胺基)苯-1,2-二醇。所述的芳香族多元酰氯为均苯三甲基酰氯、对苯二甲基酰氯或间苯二甲基酰氯。所述的聚合物基膜为聚砜或聚醚砜多孔膜，聚合物基膜的平均孔径为10～200纳米。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1)本发明通过儿茶酚化合物纳米粒子对聚合物复合膜进行改性，大大提高了聚合物复合膜的水通量和抗氧化性能，该方法实施简单，易操作，可重复性强，有很大的现实意义；
2)本发明所述的儿茶酚化合物纳米粒子具有很强粘附能力，可以通过羟基和氨基同酰氯基团发生反应，将分离层牢牢地粘附在基底上，增加了复合膜的耐冲洗、提高了稳定性，延长聚合物复合膜的使用寿命；
3)本发明所述的儿茶酚化合物纳米粒子，具有比无机纳米粒子更好的分散性，使聚合物复合膜的分离层缺陷更少，脱盐率、水通量、分离性能显著提升，是一种高性能的复合膜；
4)本发明所述的儿茶酚化合物纳米粒子，通过粒子上的羟基和氨基同酰氯基反应，所生成的酯键相对于酰胺键具有优异的抗氧化能力。
附图说明
图1是多巴胺纳米粒子反渗透复合膜表面的扫描电镜(SEM)电镜图；
图2是未添加多巴胺纳米粒子的反渗透复合膜表面SEM图。
具体实施方式
一种儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将芳香族多元胺溶解在去离子水中，得到浓度为1.0～5.0克/升的芳香族多元胺水溶液；将儿茶酚化合物纳米粒子加入到芳香类多元胺水溶液中，得到水相溶液，儿茶酚化合物纳米粒子的浓度为0.001～1.0克/升；将芳香族多元酰氯溶解于正己烷中，得到浓度为0.05～0.2克/升的油相溶液；
(2)将聚合物基膜浸泡在水相溶液中1～5分钟，取出后吹干表面残余水滴，再浸泡在油相溶液中20～120秒，取出后在40～80℃的烘箱中热处理5～10min，得到儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜。
所述的芳香族多元胺是间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺。所述的儿茶酚化合物是L-3，4-二羟基苯丙氨酸或4-(2-乙胺基)苯-1,2-二醇。所述的芳香族多元酰氯为均苯三甲基酰氯、对苯二甲基酰氯或间苯二甲基酰氯。所述的聚合物基膜为聚砜或聚醚砜多孔膜，聚合物基膜的平均孔径为10～200纳米。
下文的实施例将对本发明做出更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
实施例1
将间苯二胺溶解在去离子水中，得到浓度为1.0克/升的间苯二胺水溶液；将多巴胺纳米粒子加入到间苯二胺水溶液中，得到水相溶液，多巴胺化合物纳米粒子的浓度为0.001克/升；将均苯三甲基酰氯溶解于正己烷中，得到浓度为0.2克/升的油相溶液；将聚砜基膜浸泡在水相溶液中1分钟，取出后吹干表面残余水滴，再浸泡在油相溶液中20秒，取出后在40℃的烘箱中热处理10min，得到多巴胺纳米粒子改性的聚合物复合膜1。相同条件和步骤下，制备未添加纳米粒子的对比膜1。聚合物复合膜改性前、后的性能数据见表1，下同。
实施例2
将间苯二胺溶解在去离子水中，得到浓度为5.0克/升的间苯二胺水溶液；将多巴胺纳米粒子加入到间苯二胺水溶液中，得到水相溶液，多巴胺化合物纳米粒子的浓度为1.0克/升；将均苯三甲基酰氯溶解于正己烷中，得到浓度为0.05克/升的油相溶液；将聚砜基膜浸泡在水相溶液中5分钟，取出后吹干表面残余水滴，再浸泡在油相溶液中120秒，取出后在80℃的烘箱中热处理5min，得到多巴胺纳米粒子改性的聚合物复合膜2。相同条件和步骤下，制备未添加纳米粒子的对比膜2。
实施例3
将临苯二胺溶解在去离子水中，得到浓度为1.0克/升的临苯二胺水溶液；将多巴胺纳米粒子加入到临苯二胺水溶液中，得到水相溶液，多巴胺化合物纳米粒子的浓度为0.001克/升；将临苯二甲基酰氯溶解于正己烷中，得到浓度为0.2克/升的油相溶液；将聚砜基膜浸泡在水相溶液中1分钟，取出后吹干表面残余水滴，再浸泡在油相溶液中20秒，取出后在40℃的烘箱中热处理10min，得到多巴胺纳米粒子改性的聚合物复合膜3。相同条件和步骤下，制备未添加纳米粒子的对比膜3。
实施例4
将临苯二胺溶解在去离子水中，得到浓度为1.0克/升的临苯二胺水溶液；将多巴纳米粒子加入到临苯二胺水溶液中，得到水相溶液，多巴化合物纳米粒子的浓度为1.0克/升；将临苯二甲基酰氯溶解于正己烷中，得到浓度为0.05克/升的油相溶液；将聚醚砜基膜浸泡在水相溶液中5分钟，取出后吹干表面残余水滴，再浸泡在油相溶液中120秒，取出后在80℃的烘箱中热处理5min，得到多巴纳米粒子改性的聚合物复合膜4。相同条件和步骤下，制备未添加纳米粒子的对比膜4。
实施例5
将对苯二胺溶解在去离子水中，得到浓度为1.0克/升的对苯二胺水溶液；将多巴纳米粒子加入到对苯二胺水溶液中，得到水相溶液，多巴化合物纳米粒子的浓度为0.001克/升；将对苯二甲基酰氯溶解于正己烷中，得到浓度为0.2克/升的油相溶液；将聚醚砜基膜浸泡在水相溶液中1分钟，取出后吹干表面残余水滴，再浸泡在油相溶液中20秒，取出后在40℃的烘箱中热处理10min，得到多巴胺纳米粒子改性的聚合物复合膜5。相同条件和步骤下，制备未添加纳米粒子的对比膜5。
实施例6
将对苯二胺溶解在去离子水中，得到浓度为1.0克/升的对苯二胺水溶液；将多巴纳米粒子加入到对苯二胺水溶液中，得到水相溶液，多巴化合物纳米粒子的浓度为0.001克/升；将对苯二甲基酰氯溶解于正己烷中，得到浓度为0.0克/升的油相溶液；将聚醚砜基膜浸泡在水相溶液中5分钟，取出后吹干表面残余水滴，再浸泡在油相溶液中120秒，取出后在80℃的烘箱中热处理5min，得到多巴纳米粒子改性的聚合物复合膜6。相同条件和步骤下，制备未添加纳米粒子的对比膜6。
表1：聚合物复合膜改性前、后的性能数据
由实施例性能测试数据可以看出，儿茶酚化合物纳米粒子的添加大大提高了聚合物复合膜的性能。

Claims (5)

1.一种儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将芳香族多元胺溶解在去离子水中，得到浓度为1.0～5.0克/升的芳香族多元胺水溶液；将儿茶酚化合物纳米粒子加入到芳香类多元胺水溶液中，得到水相溶液，儿茶酚化合物纳米粒子的浓度为0.001～1.0克/升；将芳香族多元酰氯溶解于正己烷中，得到浓度为0.05～0.2克/升的油相溶液；
（2）将聚合物基膜浸泡在水相溶液中1～5分钟，取出后吹干表面残余水滴，再浸泡在油相溶液中20～120秒，取出后在40～80℃的烘箱中热处理5～10min，得到儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的芳香族多元胺是间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺。
3.根据权利要求1所述的一种儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的儿茶酚化合物是L-3，4-二羟基苯丙氨酸或4-(2-乙胺基)苯-1,2-二醇。
4.根据权利要求1所述的一种儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的芳香族多元酰氯为均苯三甲基酰氯、对苯二甲基酰氯或间苯二甲基酰氯。
5.根据权利要求1所述的一种儿茶酚化合物纳米粒子改性的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的聚合物基膜为聚砜或聚醚砜多孔膜，聚合物基膜的平均孔径为10～200 纳米。
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