CN109603555A - 超低压高通量金属有机纳米粒子组装纳滤膜的制备方法 - Google Patents

超低压高通量金属有机纳米粒子组装纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超低压高通量金属有机纳米粒子组装纳滤膜的制备方法，以多元胺分子，金属酸盐为原料，多巴胺为仿生粘合剂，在水溶液中氧化聚合形成负载金属离子的有机纳米粒子种子，将上述纳米粒子种子水分散液涂覆于多孔支撑膜表面并组装成膜，再用有机配体溶液进行浸渍处理，在膜表面形成金属有机纳米粒子，最后经界面交联，获得兼具有高渗透选择性和稳定性好的金属有机纳米粒子组装纳滤膜。所制备的金属有机纳米粒子组装纳滤膜具有膜结构和性能可控，操作压力低，水通量高，分离选择性好，制备方法简便，适宜工业化应用等特点。

Description

超低压高通量金属有机纳米粒子组装纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳滤膜分离领域，尤其涉及一种超低压高通量金属有机纳米粒子组装纳滤膜的制备方法。
背景技术
随着现代工业的迅速发展，人口数量的急剧增加，能源短缺与环境污染问题日益凸显，推进节能减排、发展低碳经济已成为社会发展的主旋律。膜分离工业被誉为“最具发展潜力”的行业之一。纳滤作为一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，具有操作压力低、无化学反应、无相变、分离高效等优点，已经成为当今膜分离技术研发的热点之一。纳滤膜的孔径通常在0.5～2nm且膜具有一定的荷电性，根据孔径筛分和静电排斥原理，对不同价态无机盐和分子量在100～1000Da有机物分子分离表现出独特的优势。然而，将纳滤膜用于高盐浓度印染废水处理，含抗生素、农药等生化物质废水处理再利用，以及化工生产过程中复杂物质体系的分离纯化时，对纳滤膜综合性能即水渗透性、物质分离选择性和结构稳定性均提出了更高的要求。
纳滤膜一般为高分子复合膜，由活性分离层和力学支撑层组成，可采用不同的方法如溶液涂敷法、原位聚合法、表面接枝法和界面聚合法等将活性分离层负载于多孔支撑层上复合成膜。近年来，随着纳米技术的迅速发展，将一些功能性无机纳米材料原位引入聚合物膜内制备混合基质膜以提高膜的水渗透性和耐污染性等已发展成为一个重要的研究方向。相关研究主要集中在以不同类型无机纳米材料，如沸石分子筛、碳纳米管、石墨烯、银纳米粒子和二氧化硅纳米粒子等为添加物质，提高其在铸膜液中及所得聚合物膜内的分散性，改进制膜方法，优化制膜条件和研究混合基质膜传质机理等方面。纳米复合膜在处理特殊料液体系时，因其分离层与支撑层自身稳定性不佳，或弱界面作用力导致的层间剥离，以及膜的污染堵塞问题，均会导致膜的渗透选择性降低，增加膜清洗和更换频率，提升运行成本。研制渗透性高，分离稳定性好和抗污染性强的纳米复合膜是解决上述问题的根本途径。
本发明提出以多元胺分子，金属酸盐为原料，多巴胺为仿生粘合剂，在水溶液中氧化聚合形成负载金属离子的有机纳米粒子种子，再于多孔支撑膜表面进行组装、原位生长形成金属有机纳米粒子，最后经界面交联，获得兼具有高渗透选择性和稳定性好的金属有机纳米粒子组装纳滤膜。采用上述策略构筑的纳米分离层，其纳米粒子的化学组成和结构易于调节，粒子间形成的纳米通道尺寸可调控，使膜具有高水渗透性和物质的分离选择性。同时，该纳米粒子内含有多巴胺组份，粒子间及其与多孔支撑膜间能够形成稳定的共价键，使膜兼具有高渗透选择性和良好的稳定性(Science 2007,318,426-430；ACSAppl.Mater.Interfaces 2014,6,12566-12572)；此外，金属有机纳米粒子组装纳滤膜通过溶液表面组装—界面交联制备而成，方法简便、易于调控，具有良好的工业化应用前景。
发明内容
本发明目的是克服现有技术不足，提供一种超低压高通量金属有机纳米粒子组装纳滤膜。
超低压高通量金属有机纳米粒子组装纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1～3质量份的多元胺分子，0.1～1质量份的金属酸盐和0.05～0.25质量份的多巴胺溶解于100质量份的碱性水溶液中，通入氧气进行氧化聚合反应，得到负载金属离子的有机纳米粒子种子水分散液；
(2)将多孔支撑膜在上述纳米粒子种子水分散液中15～25℃下浸渍10～60分钟，取出并移除膜表面过量的水分散液，纳米粒子种子自组装成膜，再用有机配体溶液进行浸渍处理，纳米粒子原位生长形成金属有机纳米粒子组装的初生态膜；
(3)将上述初生态膜在含多元酰氯分子的有机相溶液中进行界面交联，取出并移除膜表面残余的有机相溶液；在45～65℃下固化10～30分钟，经去离子水洗涤后，得到金属有机纳米粒子组装纳滤膜；
步骤1)中所述的多元胺分子为乙二胺、己二胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺或2，6-二氨基吡啶；步骤1)中所述的金属酸盐为硝酸锌、醋酸锌、硝酸铜或醋酸钴；步骤2)中所述的有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑或均苯三甲酸；步骤3)中所述的多元酰氯分子为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯；步骤1)中所述的碱性水溶液为质量百分比浓度为0.01～0.1％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；步骤1)中所述的氧化聚合反应条件为在15～25℃下聚合0.5～8小时；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜；步骤2)中所述的有机配体溶液的质量百分比浓度为0.2～4％；步骤2)中所述的有机配体溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇；步骤2)中所述的有机配体溶液的浸渍条件为在15～25℃下浸渍0.5～6小时；步骤3)中所述的有机相溶液中多元酰氯分子的质量百分比浓度为0.05～0.5％；步骤3)中所述的有机相溶液的溶剂为正己烷、环己烷或庚烷；步骤3)中所述的有机相溶液中界面交联的条件为在15～25℃下交联1～10分钟。
所述的金属有机纳米粒子组装纳滤膜可用于不同分子量有机物和无机盐的分离领域。
本发明的一种金属有机纳米粒子组装纳滤膜的分离性能测试方法如下：将纳滤膜置于本领域常规纳滤测试装置中，测试前膜在0.5MPa操作压力下预压1h，然后在25℃和0.2MPa测试条件下，对膜的水渗透通量(J)和物质的截留率(R)进行测定，其计算公式为：J＝V/(A.t)；R＝1-Cp/Cf；其中，V－料液透过膜的体积，A－膜的有效面积为22.4cm2，t－运行时间，Cp－渗透液浓度，Cf－进料液浓度；通过测定溶液紫外吸光度或电导率值，得到有机物或无机盐溶液浓度。
金属有机纳米粒子组装纳滤膜是将负载金属离子的有机纳米粒子种子在多孔支撑膜表面进行组装，再进行原位生长，界面交联后形成的金属有机纳米粒子组装膜。纳米粒子的化学组成和结构易于调节，粒子间形成的纳米通道尺寸可调控，使膜具有高水渗透性和物质的分离选择性。本发明通过调整金属有机纳米粒子的化学组成、结构和组装成膜条件，所得金属有机纳米粒子组装纳滤膜对刚果红染料分子截留率高于95％，而对一、二价无机盐NaCl/Na2SO4的截留率一般低于30％；同时，该纳米粒子内含有多巴胺组份，粒子间及其与基膜间能够形成稳定的共价键，使膜兼具有高渗透选择性和良好的稳定性；另外，金属有机纳米粒子组装纳滤膜通过溶液表面组装—界面交联制备而成，方法简便、易于调控，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
一种超低压高通量金属有机纳米粒子组装纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1～3质量份的多元胺分子，0.1～1质量份的金属酸盐和0.05～0.25质量份的多巴胺溶解于100质量份的碱性水溶液中，通入氧气进行氧化聚合反应，得到负载金属离子的有机纳米粒子种子水分散液；
(2)将多孔支撑膜在上述纳米粒子种子水分散液中15～25℃下浸渍10～60分钟，取出并移除膜表面过量的水分散液，纳米粒子种子自组装成膜，再用有机配体溶液进行浸渍处理，纳米粒子原位生长形成金属有机纳米粒子组装的初生态膜；
(3)将上述初生态膜在含多元酰氯分子的有机相溶液中进行界面交联，取出并移除膜表面残余的有机相溶液；在45～65℃下固化10～30分钟，经去离子水洗涤后，得到金属有机纳米粒子组装纳滤膜；
步骤1)中所述的多元胺分子为乙二胺、己二胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺或2，6-二氨基吡啶；步骤1)中所述的金属酸盐为硝酸锌、醋酸锌、硝酸铜或醋酸钴；步骤2)中所述的有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑或均苯三甲酸；步骤3)中所述的多元酰氯分子为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯；步骤1)中所述的碱性水溶液为质量百分比浓度为0.01～0.1％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；步骤1)中所述的氧化聚合反应条件为在15～25℃下聚合0.5～8小时；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜；步骤2)中所述的有机配体溶液的质量百分比浓度为0.2～4％；步骤2)中所述的有机配体溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇；步骤2)中所述的有机配体溶液的浸渍条件为在15～25℃下浸渍0.5～6小时；步骤3)中所述的有机相溶液中多元酰氯分子的质量百分比浓度为0.05～0.5％；步骤3)中所述的有机相溶液的溶剂为正己烷、环己烷或庚烷；步骤3)中所述的有机相溶液中界面交联的条件为在15～25℃下交联1～10分钟。
下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制：
实施例1：
取0.1g哌嗪、0.1g硝酸锌和0.05g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.01wt％氢氧化钠水溶液中，通入氧气，在15℃下聚合8小时，得到负载锌离子的有机纳米粒子种子水分散液，将聚砜超滤膜在上述水分散液中15℃下浸渍60分钟，取出并移除膜表面过量的水分散液，纳米粒子种子自组装成膜，随后用质量百分比浓度为0.2％的2-甲基咪唑甲醇溶液在25℃下浸渍0.5小时，纳米粒子原位生长形成金属有机纳米粒子组装的初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.05wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在15℃下界面交联反应10分钟，在45℃下固化30分钟，经去离子水洗涤后，得到金属有机纳米粒子组装纳滤膜。
金属有机纳米粒子组装纳滤膜在25℃，0.2MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl、Na2SO4和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为130.5L.m-2.h-1，对NaCl的截留率为8.5％，对Na2SO4的截留率为25.6％，对刚果红的截留率为96.5％。
实施例2：
取1g间苯二胺、1g硝酸锌和0.25g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.1wt％氢氧化钠水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合0.5小时，得到负载锌离子的有机纳米粒子种子水分散液，将聚砜超滤膜在上述水分散液中25℃下浸渍10分钟，取出并移除膜表面过量的水分散液，纳米粒子种子自组装成膜，随后用质量百分比浓度为4％的2-甲基咪唑甲醇溶液在15℃下浸渍6小时，纳米粒子原位生长形成金属有机纳米粒子组装的初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.5wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在25℃下界面交联反应1分钟，在65℃下固化10分钟，经去离子水洗涤后，得到金属有机纳米粒子组装纳滤膜。
金属有机纳米粒子组装纳滤膜在25℃，0.2MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl、Na2SO4和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为122.8L.m-2.h-1，对NaCl的截留率为13.5％，对Na2SO4的截留率为28.5％，对刚果红的截留率为97.4％。
实施例3：
取0.2g哌嗪、0.3g硝酸锌和0.15g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.01wt％氢氧化钠水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合6小时，得到负载锌离子的有机纳米粒子种子水分散液，将聚砜超滤膜在上述水分散液中25℃下浸渍30分钟，取出并移除膜表面过量的水分散液，纳米粒子种子自组装成膜，随后用质量百分比浓度为0.6％的2-甲基咪唑甲醇溶液在25℃下浸渍4小时，纳米粒子原位生长形成金属有机纳米粒子组装的初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在25℃下界面交联反应5分钟，在50℃下固化15分钟，经去离子水洗涤后，得到金属有机纳米粒子组装纳滤膜。
对比例1
参照实施例3步骤，未经制备金属有机纳米粒子，直接以哌嗪和均苯三甲酰氯为原料(制备条件参照实施例3)经过界面聚合制备聚酰胺纳滤膜。
对比例2
参照实施例3步骤，未经制备金属有机纳米粒子，直接以哌嗪和多巴胺氧化聚合形成多元胺有机纳米粒子(制备条件参照实施例3)，再经过均苯三甲酰氯为界面交联，制备多元胺纳米粒子组装纳滤膜。
对比例3
参照实施例3步骤，以多巴胺分子和硝酸锌为添加剂引入到哌嗪和均苯三甲酰氯界面聚合制膜过程中(制备条件参照实施例3)，经过界面聚合制备杂化聚酰胺纳滤膜。
表1 实施例3，对比例1－3制备的纳滤膜分离性能比较
表1结果表明，4种方法均可制得纳滤膜，但其对无机盐和有机物分子的截留率和水通量有较大的差别，原因在于用于制备纳滤膜的化学组成、微观结构和制备方法不同造成的。
对比例1中，以多元胺和多元酰氯分子为成膜材料，经界面聚合所得聚酰胺膜由刚性聚酰胺高分子链交联而成，膜致密度较高，水通量低，对有机物分子和二价盐截留率都较高；对比例2中，以多元胺、多巴胺和多元酰氯为成膜材料，制备了多元胺纳米粒子组装纳滤膜，该膜是由有机纳米粒子组成，所得膜具有一定的纳米通道结构，水通量较一般聚酰胺膜有所提升；对比例3中，以多巴胺分子和硝酸锌为添加剂，引入到哌嗪和均苯三甲酰氯界面聚合成膜过程中，降低了聚酰胺膜交联密度，但对膜水通量无显著提升，对有机染料分子和二价盐截留率有所降低。
实施例3中，采用氧化聚合的方法制备负载金属离子的有机纳米粒子种子，该纳米粒子种子预先在多孔支撑膜表面进行组装，再通过有机配体与金属离子间配位作用，金属有机纳米粒子在膜表面原位生长，该方法制备的纳米组装膜内粒子分布均匀，通过调控纳米粒子的生长过程，控制粒子间“纳米通道”的尺寸及通道的亲水性，提高水分子在膜内的传输速率，获得高的水渗透通量；同时，在金属有机纳米粒子生长过程中，其粒子表面的活性基团数量可以调节，进而控制界面交联反应程度，使最终所得膜对有机物分子和无机盐具有高的分离选择性。因此，金属有机纳米粒子组装膜同时兼具有高水渗透性和高的有机物/无机盐分离选择性。
实施例4：
取0.3g N-氨乙基哌嗪、0.4g醋酸锌和0.15g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.02wt％氢氧化钾水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合6小时，得到负载锌离子的有机纳米粒子种子水分散液，将聚醚砜超滤膜在上述水分散液中25℃下浸渍30分钟，取出并移除膜表面过量的水分散液，纳米粒子种子自组装成膜，随后用质量百分比浓度为2％的苯并咪唑水溶液在25℃下浸渍4小时，纳米粒子原位生长形成金属有机纳米粒子组装的初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.2wt％的对苯二甲酰氯环己烷溶液中，在25℃下界面交联反应3分钟，在60℃下固化20分钟，经去离子水洗涤后，得到金属有机纳米粒子组装纳滤膜。
金属有机纳米粒子组装纳滤膜在25℃，0.2MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl、Na2SO4和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为140.5L.m-2.h-1，对NaCl的截留率为11.5％，对Na2SO4的截留率为26.3％，对刚果红的截留率为96.7％。
实施例5：
取2g乙二胺、0.5g硝酸铜和0.2g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.01wt％氢氧化钠水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合5小时，得到负载铜离子的有机纳米粒子种子水分散液，将聚丙烯腈超滤膜在上述水分散液中25℃下浸渍60分钟，取出并移除膜表面过量的水分散液，纳米粒子种子自组装成膜，随后用质量百分比浓度为4％的均苯三甲酸水溶液在25℃下浸渍6小时，纳米粒子原位生长形成金属有机纳米粒子组装的初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.1wt％的对苯二甲酰氯环己烷溶液中，在25℃下界面交联反应2分钟，在50℃下固化30分钟，经去离子水洗涤后，得到金属有机纳米粒子组装纳滤膜。
金属有机纳米粒子组装纳滤膜在25℃，0.2MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl、Na2SO4和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为148.5L.m-2.h-1，对NaCl的截留率为7.8％，对Na2SO4的截留率为15.5％，对刚果红的截留率为95.8％。
实施例6：
取3g己二胺、0.5g醋酸钴和0.2g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.01wt％氢氧化钠水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合8小时，得到负载钴离子的有机纳米粒子种子水分散液，将聚偏氟乙烯超滤膜在上述水分散液中25℃下浸渍60分钟，取出并移除膜表面过量的水分散液，纳米粒子种子自组装成膜，随后用质量百分比浓度为2％的苯并咪唑乙醇溶液在25℃下浸渍4小时，纳米粒子原位生长形成金属有机纳米粒子组装的初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.3wt％的邻苯二甲酰氯正己烷溶液中，在25℃下界面交联反应2分钟，在50℃下固化15分钟，经去离子水洗涤后，得到金属有机纳米粒子组装纳滤膜。
金属有机纳米粒子组装纳滤膜在25℃，0.2MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl、Na2SO4和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为137.5L.m-2.h-1，对NaCl的截留率为10.8％，对Na2SO4的截留率为19.6％，对刚果红的截留率为97.8％。
实施例7：
取0.2g 2，6-二氨基吡啶、0.3g硝酸锌和0.2g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.01wt％氢氧化钠水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合6小时，得到负载锌离子的有机纳米粒子种子水分散液，将聚砜超滤膜在上述水分散液中25℃下浸渍30分钟，取出并移除膜表面过量的水分散液，纳米粒子种子自组装成膜，随后用质量百分比浓度为0.6％的2-甲基咪唑水溶液在25℃下浸渍6小时，纳米粒子原位生长形成金属有机纳米粒子组装的初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在25℃下界面交联反应3分钟，在50℃下固化25分钟，经去离子水洗涤后，得到金属有机纳米粒子组装纳滤膜。
金属有机纳米粒子组装纳滤膜在25℃，0.2MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl、Na2SO4和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为146.8L.m-2.h-1，对NaCl的截留率为9.5％，对Na2SO4的截留率为17.5％，对刚果红的截留率为97.2％。
实施例8：
取2g对苯二胺、0.3g醋酸锌和0.15g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.01wt％氢氧化钠水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合5小时，得到负载锌离子的有机纳米粒子种子水分散液，将聚丙烯腈超滤膜在上述水分散液中25℃下浸渍40分钟，取出并移除膜表面过量的水分散液，纳米粒子种子自组装成膜，随后用质量百分比浓度为2％的苯并咪唑水溶液在25℃下浸渍3小时，纳米粒子原位生长形成金属有机纳米粒子组装的初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.2wt％的联苯四甲酰氯正己烷溶液中，在25℃下界面交联反应2分钟，在50℃下固化15分钟，经去离子水洗涤后，得到金属有机纳米粒子组装纳滤膜。
金属有机纳米粒子组装纳滤膜在25℃，0.2MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl、Na2SO4和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为138.6L.m-2.h-1，对NaCl的截留率为11.2％，对Na2SO4的截留率为21.5％，对刚果红的截留率为97.4％。

Claims (10)

1.超低压高通量金属有机纳米粒子组装纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将0.1～3质量份的多元胺分子，0.1～1质量份的金属酸盐和0.05～0.25质量份的多巴胺溶解于100质量份的碱性水溶液中，通入氧气进行氧化聚合反应，得到负载金属离子的有机纳米粒子种子水分散液；
(2)将多孔支撑膜在上述纳米粒子种子水分散液中15～25℃下浸渍10～60分钟，取出并移除膜表面过量的水分散液，纳米粒子种子自组装成膜，再用有机配体溶液进行浸渍处理，纳米粒子原位生长形成金属有机纳米粒子组装的初生态膜；
(3)将上述初生态膜在含多元酰氯分子的有机相溶液中进行界面交联，取出并移除膜表面残余的有机相溶液；在45～65℃下固化10～30分钟，经去离子水洗涤后，得到金属有机纳米粒子组装纳滤膜；
步骤1)中所述的多元胺分子为乙二胺、己二胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺或2，6-二氨基吡啶；步骤1)中所述的金属酸盐为硝酸锌、醋酸锌、硝酸铜或醋酸钴；步骤2)中所述的有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑或均苯三甲酸；步骤3)中所述的多元酰氯分子为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的碱性水溶液为质量百分比浓度为0.01～0.1％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的氧化聚合反应条件为在15～25℃下聚合0.5～8小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的有机配体溶液的质量百分比浓度为0.2～4％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的有机配体溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的有机配体溶液的浸渍条件为在15～25℃下浸渍0.5～6小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的有机相溶液中多元酰氯分子的质量百分比浓度为0.05～0.5％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的有机相溶液的溶剂为正己烷、环己烷或庚烷。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的有机相溶液中界面交联的条件为在15～25℃下交联1～10分钟。
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