CN110075724B - 一种水下超疏油pvdf@pvp复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属环境功能材料制备技术领域，涉及一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法；具体步骤为：首先制备得到改性多壁碳纳米管；然后将PVDF粉末、氧化石墨烯和改性多壁碳纳米管加入N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌，得到均质的铸膜液，制成PVDF杂化膜；然后浸没于三羟基甲基氨基甲烷溶液中，震荡，再加入多巴胺盐酸盐和聚乙烯吡咯烷酮，得到水下超疏油的PVDF@PVP复合膜；本发明制得的水下超疏油PVDF复合膜具有8962 Lm‑2h‑1bar‑1的超高的乳液通量，用于含油污水的分离时分离效率达到99.27%以上；本发明的制备方法简单易行、流程较短、经过一步修饰制备的复合膜材料即可达到水下超疏油水平。

Description

一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法及其应用。
背景技术
随着科学技术的进步和工业水平的提高，含油废水已经逐渐成为了一种很常见的污染物。含油废水的来源非常广泛，在石油开采，油船泄漏，机械制造，化工制药等行业中均会产生含油废水。含油废水是一种量大面广且危害严重的污染源。比水的密度要小的含油废水排入到水体后，会在水面形成油膜隔绝大气与水体的接触，从而使水中含氧量不断下降，破坏其复氧能力，使水生植物无法正常生长，水体的质量受到严重的影响，大幅度降低水资源的利用价值。如果人类和动物饮用了含油废水污染的水，轻则感染疾病，重则食物中毒，甚至还会提高人体癌症的发病率。所以，处理含油废水是十分重要且刻不容缓的。
目前国内外对含油废水处理开展了大量研究，对含油废水的处理方法很多，常见的有絮凝法、气浮法、吸附法、生物法、膜分离法等。膜分离技术是一种高新的分离技术，借助外界能量或化学位的推动，以选择性透过膜为分离介质，对两组分或多组分气体或液体进行分离、分级和富集的。膜分离技术具有高效节能、工艺流程简单、投资少、污染小等优点。相比于其他分离方法，膜分离技术可以有效的分离油滴较小的油水乳液，这使得膜分离技术成为分离油水乳液的首选。但是膜分离法也存在一些缺点，比如膜通量小等。现有报道的基于聚偏氟乙烯(PVDF)的膜分离材料，有利用交联氧化石墨烯与PVDF掺杂制成PVDF杂化膜，但是该膜分离甲苯/水乳液的分离通量仅有225Lm-2h-1；在PVDF膜上引入链状或网状聚丙烯酸，形成稳定的亲水层，但是该膜分离油水乳液的分离通量仅有444Lm-2h-1；使用四乙基氢氧化铵液相本体改性聚偏氟乙烯，以过氧化苯甲酰为引发剂，将甲基丙烯酸甲酯接枝到改性PVDF骨架上，合成聚偏氟乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PVDF-g-PMMA)共聚物，通过浸没沉淀法制备PVDF-g-PMMA复合膜，但是该膜分离油水乳液的分离通量仅有263.11Lm-2h-1。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明旨在解决所述问题之一，提供了一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法，首先将多壁碳纳米管放入三氨基三乙氧基硅烷(APTES)中机械搅拌，得到改性多壁碳纳米管；然后，将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末与氧化石墨烯、改性多壁碳纳米管制成杂化膜；最后，将杂化膜在多巴胺盐酸盐的作用下将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘附在杂化膜的表面制得PVDF复合膜；并通过多种表征手段，揭示复合材料的形貌等参数，利用过滤实验研究PVDF@PVP复合膜对油水乳液的过滤性能。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案具体如下：
(1)将多壁碳纳米管加入三氨基三乙氧基硅烷中，搅拌，得到改性多壁碳纳米管；
(2)PVDF杂化膜的制备：将PVDF粉末、氧化石墨烯和步骤1中的改性多壁碳纳米管加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，得到均质的铸膜液，通过相转化法制得PVDF杂化膜；
(3)将步骤2中得到的PVDF杂化膜浸没于三羟基甲基氨基甲烷溶液中，震荡，再加入多巴胺盐酸盐和聚乙烯吡咯烷酮，得到水下超疏油的PVDF@PVP复合膜。
优选的，步骤(1)中所述的多壁碳纳米管和三氨基三乙氧基硅烷的用量比为500mg：100mL。
优选的，步骤(1)中所述搅拌的温度为60℃，搅拌时间为12～24h。
优选的，步骤(2)中所述的PVDF粉末、氧化石墨烯、改性多壁碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮的用量比为1g：0.1g：0.15g：10mL。
优选的，步骤(2)中所述的搅拌温度为60℃，搅拌时间为12～24h。
优选的，步骤(3)中所述的三羟基甲基氨基甲烷水溶液浓度为10mM，PH为8.5；所述聚乙烯吡咯烷酮和多巴胺盐酸盐、三羟基甲基氨基甲烷水溶液的用量比为(1～2)g：0.2g：100mL。
优选的，步骤(3)中所述震荡的条件为：在室温条件下震荡10～12h。
本发明所制备的水下超疏油PVDF@PVP复合膜应用于油水乳液分离。
有益效果：
(1)本发明所用材料为多巴胺，绿色环保，对环境无污染。
(2)本发明制得的水下超疏油PVDF复合膜具有8962Lm-2h-1bar-1的超高的乳液通量，用于含油污水的分离时分离效率达到99.27％以上。
(3)本发明的制备方法简单易行、流程较短、经过一步修饰制备的复合膜材料即可达到水下超疏油水平。
附图说明
图1中的(a)、(b)、(c)分别为实施例1、2、3中制备的PVDF@PVP复合膜的扫描电镜图。
图2中的(a)为实施例1、2、3中制备的PVDF@PVP复合膜的水接触角图；(b)是实施例1、2、3中制备的PVDF@PVP复合膜的水下油接触角图；(c)是实施例1、2、3中制备的PVDF复合膜分离乳液的分离通量和分离效率图。
图3为实施例1制备的PVDF@PVP复合膜分离不同乳液的乳液通量。
图4为实施例1制备的PVDF@PVP复合膜分离不同乳液前后的乳液中TOC含量图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
(1)将一定量的多壁碳纳米管放入三氨基三乙氧基硅烷(APTES)中在60℃的温度下机械搅拌24h，改性过后的多壁碳纳米管用乙醇清洗三次放入50℃的真空烘箱中干燥24h，得到纯净的改性多壁碳纳米管；
(2)将3g PVDF粉末与0.3g氧化石墨烯、0.15g改性多壁碳纳米管加入到30mL NMP溶剂中，在60℃的温度下机械搅拌24h，得到均匀的铸膜液，将铸膜液涂在玻璃板上，放入水中，通过相转化法制得PVDF杂化膜；
(3)将PVDF杂化膜放入100mL 10mM三羟基甲基氨基甲烷溶液中，调节PH为8.5，同时加入多巴胺盐酸盐和PVP，其质量比为0.2:1.5g，在室温下震荡12h后，使用水清洗干净，室温下晾干，得到PVDF@PVP复合膜。
实施例2：
(1)将一定量的多壁碳纳米管放入三氨基三乙氧基硅烷(APTES)中在60℃的温度下机械搅拌20h，改性过后的多壁碳纳米管用乙醇清洗三次放入50℃的真空烘箱中干燥24h，得到纯净的改性多壁碳纳米管；
(2)将3g PVDF粉末与0.3g氧化石墨烯、0.15g改性多壁碳纳米管加入到30mL NMP溶剂中，在60℃的温度下机械搅拌20h，得到均匀的铸膜液，将铸膜液涂在玻璃板上，放入水中，通过相转化法制得PVDF杂化膜；
(3)将PVDF杂化膜放入100mL 10mM三羟基甲基氨基甲烷溶液中，调节PH为8.5，同时加入多巴胺盐酸盐和PVP，其质量比为0.2:1g，在室温下震荡12h后，使用水清洗干净，室温下晾干，得到PVDF@PVP复合膜。
实施例3：
(1)将一定量的多壁碳纳米管放入三氨基三乙氧基硅烷(APTES)中在60℃的温度下机械搅拌12h，改性过后的多壁碳纳米管用乙醇清洗三次放入50℃的真空烘箱中干燥24h，得到纯净的改性多壁碳纳米管；
(2)将3g PVDF粉末与0.3g氧化石墨烯、0.15g改性多壁碳纳米管加入到30mL NMP溶剂中，在60℃的温度下机械搅拌12h，得到均匀的铸膜液，将铸膜液涂在玻璃板上，放入水中，通过相转化法制得PVDF杂化膜；
(3)将PVDF杂化膜放入100mL 10mM三羟基甲基氨基甲烷溶液中，调节PH为8.5，同时加入多巴胺盐酸盐和PVP，其质量比为0.2:2g，在室温下震荡12h后，使用水清洗干净，室温下晾干，得到PVDF@PVP复合膜。
图1中(a)为实施例1制备的PVDF@PVP复合膜的扫描电镜图，可以看出PVDF@PVP复合膜的表面存在较为粗糙、孔隙结构均匀且表明附着物均匀，表明PVP已经成功的附着在膜表面；(b)为实施例2制备的PVDF@PVP复合膜的扫描电镜图，可以看出PVDF@PVP复合膜的表面附着物较少；(c)为实施例3制备的PVDF@PVP复合膜的扫描电镜图，可以看出PVDF@PVP复合膜表面附着物太多，且堵塞了孔隙。
图2中(a)中表明实施例1制备的PVDF@PVP复合膜的水接触角为46°，实施例2制备的PVDF@PVP复合膜的水接触角为54°，实施例3制备的PVDF@PVP复合膜的水接触角为41°；(b)中表明实施例1制备的PVDF@PVP复合膜的水下油接触角为153°达到了水下超疏油的水平，实施例2制备的PVDF@PVP复合膜的水下油接触角为145°，实施例3制备的PVDF@PVP复合膜的水下油接触角为154°达到了水下超疏油的水平；(c)中表明实施例1制备的PVDF@PVP复合膜分离甲苯/水乳液的分离通量为8962Lm-2h-1bar-1，且分离效率为99.27％；实施例2制备的PVDF@PVP复合膜分离甲苯/水乳液的分离通量为7953Lm-2h-1bar-1，且分离效率为93.36％；实施例3制备的PVDF@PVP复合膜分离甲苯/水乳液的分离通量为8537Lm-2h-1bar-1，且分离效率为99.31％。
图3为实施例1中PVDF@PVP复合膜分离不同乳液的乳液通量；表明PVDF@PVP复合膜分离二氯乙烷/水、正己烷/水、甲苯/水和吐温80/二氯乙烷/水、吐温80/正己烷/水、吐温80/甲苯/水的分离通量分别为8457±171、8873±145、8962±178和5593±143、6531±212和6890±187Lm-2h-1bar-1。
图4为实施例1中PVDF@PVP复合膜分离不同乳液前后的乳液中TOC含量图；表明用PVDF@PVP复合膜分离二氯乙烷/水、正己烷/水、甲苯/水和吐温80/二氯乙烷/水、吐温80/正己烷/水、吐温80/甲苯/水这六种乳液分离前的TOC含量分别为3973、3576、3852、4152、3867和3750ppm，分离后滤液TOC含量分别为28、18、20、29、26和26ppm。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (2)

1.一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
（1）将一定量的多壁碳纳米管加入三氨基三乙氧基硅烷中，搅拌，得到改性多壁碳纳米管；所述的多壁碳纳米管和三氨基三乙氧基硅烷的用量比为500mg：100mL；
（2）将PVDF粉末、氧化石墨烯和步骤（1）中得到的改性多壁碳纳米管加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，得到均质的铸膜液，通过相转化法制得PVDF杂化膜；所述的PVDF粉末与氧化石墨烯、改性多壁碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮的用量比为1g：0.1g：0.05g：10mL；所述的搅拌温度为60℃，搅拌时间为12~24h；
（3）将步骤（2）中得到的PVDF杂化膜浸没于三羟基甲基氨基甲烷溶液中，其中三羟基甲基氨基甲烷水溶液浓度为10mM，pH 为8.5；然后加入多巴胺盐酸盐和聚乙烯吡咯烷酮，在室温条件下震荡12h，得到水下超疏油的PVDF@PVP复合膜；所述聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺盐酸盐和三羟基甲基氨基甲烷水溶液的用量比为1.5g：0.2g：100mL。
2.根据权利要求1所述的方法制备的水下超疏油PVDF@PVP复合膜应用于油水乳液分离。
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