CN110075724A - 一种水下超疏油pvdf@pvp复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种水下超疏油pvdf@pvp复合膜的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110075724A
CN110075724A CN201910271544.4A CN201910271544A CN110075724A CN 110075724 A CN110075724 A CN 110075724A CN 201910271544 A CN201910271544 A CN 201910271544A CN 110075724 A CN110075724 A CN 110075724A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pvdf
composite membrane
preparation
underwater superoleophobic
pvp composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910271544.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110075724B (zh
Inventor
刘思玮
崔久云
王倩倩
戴江栋
闫永胜
周志平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHENJIANG HENGCHANG COLOR TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201910271544.4A priority Critical patent/CN110075724B/zh
Publication of CN110075724A publication Critical patent/CN110075724A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110075724B publication Critical patent/CN110075724B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明属环境功能材料制备技术领域，涉及一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法；具体步骤为：首先制备得到改性多壁碳纳米管；然后将PVDF粉末、氧化石墨烯和改性多壁碳纳米管加入N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌，得到均质的铸膜液，制成PVDF杂化膜；然后浸没于三羟基甲基氨基甲烷溶液中，震荡，再加入多巴胺盐酸盐和聚乙烯吡咯烷酮，得到水下超疏油的PVDF@PVP复合膜；本发明制得的水下超疏油PVDF复合膜具有8962 Lm‑2h‑1bar‑1的超高的乳液通量，用于含油污水的分离时分离效率达到99.27%以上；本发明的制备方法简单易行、流程较短、经过一步修饰制备的复合膜材料即可达到水下超疏油水平。

Description

一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法及其应用。
背景技术
随着科学技术的进步和工业水平的提高，含油废水已经逐渐成为了一种很常见的污染物。含油废水的来源非常广泛，在石油开采，油船泄漏，机械制造，化工制药等行业中均会产生含油废水。含油废水是一种量大面广且危害严重的污染源。比水的密度要小的含油废水排入到水体后，会在水面形成油膜隔绝大气与水体的接触，从而使水中含氧量不断下降，破坏其复氧能力，使水生植物无法正常生长，水体的质量受到严重的影响，大幅度降低水资源的利用价值。如果人类和动物饮用了含油废水污染的水，轻则感染疾病，重则食物中毒，甚至还会提高人体癌症的发病率。所以，处理含油废水是十分重要且刻不容缓的。
目前国内外对含油废水处理开展了大量研究，对含油废水的处理方法很多，常见的有絮凝法、气浮法、吸附法、生物法、膜分离法等。膜分离技术是一种高新的分离技术，借助外界能量或化学位的推动，以选择性透过膜为分离介质，对两组分或多组分气体或液体进行分离、分级和富集的。膜分离技术具有高效节能、工艺流程简单、投资少、污染小等优点。相比于其他分离方法，膜分离技术可以有效的分离油滴较小的油水乳液，这使得膜分离技术成为分离油水乳液的首选。但是膜分离法也存在一些缺点，比如膜通量小等。现有报道的基于聚偏氟乙烯(PVDF)的膜分离材料，有利用交联氧化石墨烯与PVDF掺杂制成PVDF杂化膜，但是该膜分离甲苯/水乳液的分离通量仅有225Lm-2h-1；在PVDF膜上引入链状或网状聚丙烯酸，形成稳定的亲水层，但是该膜分离油水乳液的分离通量仅有444Lm-2h-1；使用四乙基氢氧化铵液相本体改性聚偏氟乙烯，以过氧化苯甲酰为引发剂，将甲基丙烯酸甲酯接枝到改性PVDF骨架上，合成聚偏氟乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PVDF-g-PMMA)共聚物，通过浸没沉淀法制备PVDF-g-PMMA复合膜，但是该膜分离油水乳液的分离通量仅有263.11Lm-2h-1。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明旨在解决所述问题之一，提供了一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法，首先将多壁碳纳米管放入三氨基三乙氧基硅烷(APTES)中机械搅拌，得到改性多壁碳纳米管；然后，将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末与氧化石墨烯、改性多壁碳纳米管制成杂化膜；最后，将杂化膜在多巴胺盐酸盐的作用下将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘附在杂化膜的表面制得PVDF复合膜；并通过多种表征手段，揭示复合材料的形貌等参数，利用过滤实验研究PVDF@PVP复合膜对油水乳液的过滤性能。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案具体如下：
(1)将多壁碳纳米管加入三氨基三乙氧基硅烷中，搅拌，得到改性多壁碳纳米管；
(2)PVDF杂化膜的制备：将PVDF粉末、氧化石墨烯和步骤1中的改性多壁碳纳米管加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，得到均质的铸膜液，通过相转化法制得PVDF杂化膜；
(3)将步骤2中得到的PVDF杂化膜浸没于三羟基甲基氨基甲烷溶液中，震荡，再加入多巴胺盐酸盐和聚乙烯吡咯烷酮，得到水下超疏油的PVDF@PVP复合膜。
优选的，步骤(1)中所述的多壁碳纳米管和三氨基三乙氧基硅烷的用量比为500mg：100mL。
优选的，步骤(1)中所述搅拌的温度为60℃，搅拌时间为12～24h。
优选的，步骤(2)中所述的PVDF粉末、氧化石墨烯、改性多壁碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮的用量比为1g：0.1g：0.15g：10mL。
优选的，步骤(2)中所述的搅拌温度为60℃，搅拌时间为12～24h。
优选的，步骤(3)中所述的三羟基甲基氨基甲烷水溶液浓度为10mM，PH为8.5；所述聚乙烯吡咯烷酮和多巴胺盐酸盐、三羟基甲基氨基甲烷水溶液的用量比为(1～2)g：0.2g：100mL。
优选的，步骤(3)中所述震荡的条件为：在室温条件下震荡10～12h。
本发明所制备的水下超疏油PVDF@PVP复合膜应用于油水乳液分离。
有益效果：
(1)本发明所用材料为多巴胺，绿色环保，对环境无污染。
(2)本发明制得的水下超疏油PVDF复合膜具有8962Lm-2h-1bar-1的超高的乳液通量，用于含油污水的分离时分离效率达到99.27％以上。
(3)本发明的制备方法简单易行、流程较短、经过一步修饰制备的复合膜材料即可达到水下超疏油水平。
附图说明
图1中的(a)、(b)、(c)分别为实施例1、2、3中制备的PVDF@PVP复合膜的扫描电镜图。
图2中的(a)为实施例1、2、3中制备的PVDF@PVP复合膜的水接触角图；(b)是实施例1、2、3中制备的PVDF@PVP复合膜的水下油接触角图；(c)是实施例1、2、3中制备的PVDF复合膜分离乳液的分离通量和分离效率图。
图3为实施例1制备的PVDF@PVP复合膜分离不同乳液的乳液通量。
图4为实施例1制备的PVDF@PVP复合膜分离不同乳液前后的乳液中TOC含量图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
(1)将一定量的多壁碳纳米管放入三氨基三乙氧基硅烷(APTES)中在60℃的温度下机械搅拌24h，改性过后的多壁碳纳米管用乙醇清洗三次放入50℃的真空烘箱中干燥24h，得到纯净的改性多壁碳纳米管；
(2)将3g PVDF粉末与0.3g氧化石墨烯、0.15g改性多壁碳纳米管加入到30mL NMP溶剂中，在60℃的温度下机械搅拌24h，得到均匀的铸膜液，将铸膜液涂在玻璃板上，放入水中，通过相转化法制得PVDF杂化膜；
(3)将PVDF杂化膜放入100mL 10mM三羟基甲基氨基甲烷溶液中，调节PH为8.5，同时加入多巴胺盐酸盐和PVP，其质量比为0.2:1.5g，在室温下震荡12h后，使用水清洗干净，室温下晾干，得到PVDF@PVP复合膜。
实施例2：
(1)将一定量的多壁碳纳米管放入三氨基三乙氧基硅烷(APTES)中在60℃的温度下机械搅拌20h，改性过后的多壁碳纳米管用乙醇清洗三次放入50℃的真空烘箱中干燥24h，得到纯净的改性多壁碳纳米管；
(2)将3g PVDF粉末与0.3g氧化石墨烯、0.15g改性多壁碳纳米管加入到30mL NMP溶剂中，在60℃的温度下机械搅拌20h，得到均匀的铸膜液，将铸膜液涂在玻璃板上，放入水中，通过相转化法制得PVDF杂化膜；
(3)将PVDF杂化膜放入100mL 10mM三羟基甲基氨基甲烷溶液中，调节PH为8.5，同时加入多巴胺盐酸盐和PVP，其质量比为0.2:1g，在室温下震荡12h后，使用水清洗干净，室温下晾干，得到PVDF@PVP复合膜。
实施例3：
(1)将一定量的多壁碳纳米管放入三氨基三乙氧基硅烷(APTES)中在60℃的温度下机械搅拌12h，改性过后的多壁碳纳米管用乙醇清洗三次放入50℃的真空烘箱中干燥24h，得到纯净的改性多壁碳纳米管；
(2)将3g PVDF粉末与0.3g氧化石墨烯、0.15g改性多壁碳纳米管加入到30mL NMP溶剂中，在60℃的温度下机械搅拌12h，得到均匀的铸膜液，将铸膜液涂在玻璃板上，放入水中，通过相转化法制得PVDF杂化膜；
(3)将PVDF杂化膜放入100mL 10mM三羟基甲基氨基甲烷溶液中，调节PH为8.5，同时加入多巴胺盐酸盐和PVP，其质量比为0.2:2g，在室温下震荡12h后，使用水清洗干净，室温下晾干，得到PVDF@PVP复合膜。
图1中(a)为实施例1制备的PVDF@PVP复合膜的扫描电镜图，可以看出PVDF@PVP复合膜的表面存在较为粗糙、孔隙结构均匀且表明附着物均匀，表明PVP已经成功的附着在膜表面；(b)为实施例2制备的PVDF@PVP复合膜的扫描电镜图，可以看出PVDF@PVP复合膜的表面附着物较少；(c)为实施例3制备的PVDF@PVP复合膜的扫描电镜图，可以看出PVDF@PVP复合膜表面附着物太多，且堵塞了孔隙。
图2中(a)中表明实施例1制备的PVDF@PVP复合膜的水接触角为46°，实施例2制备的PVDF@PVP复合膜的水接触角为54°，实施例3制备的PVDF@PVP复合膜的水接触角为41°；(b)中表明实施例1制备的PVDF@PVP复合膜的水下油接触角为153°达到了水下超疏油的水平，实施例2制备的PVDF@PVP复合膜的水下油接触角为145°，实施例3制备的PVDF@PVP复合膜的水下油接触角为154°达到了水下超疏油的水平；(c)中表明实施例1制备的PVDF@PVP复合膜分离甲苯/水乳液的分离通量为8962Lm-2h-1bar-1，且分离效率为99.27％；实施例2制备的PVDF@PVP复合膜分离甲苯/水乳液的分离通量为7953Lm-2h-1bar-1，且分离效率为93.36％；实施例3制备的PVDF@PVP复合膜分离甲苯/水乳液的分离通量为8537Lm-2h-1bar-1，且分离效率为99.31％。
图3为实施例1中PVDF@PVP复合膜分离不同乳液的乳液通量；表明PVDF@PVP复合膜分离二氯乙烷/水、正己烷/水、甲苯/水和吐温80/二氯乙烷/水、吐温80/正己烷/水、吐温80/甲苯/水的分离通量分别为8457±171、8873±145、8962±178和5593±143、6531±212和6890±187Lm-2h-1bar-1。
图4为实施例1中PVDF@PVP复合膜分离不同乳液前后的乳液中TOC含量图；表明用PVDF@PVP复合膜分离二氯乙烷/水、正己烷/水、甲苯/水和吐温80/二氯乙烷/水、吐温80/正己烷/水、吐温80/甲苯/水这六种乳液分离前的TOC含量分别为3973、3576、3852、4152、3867和3750ppm，分离后滤液TOC含量分别为28、18、20、29、26和26ppm。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (7)

1.一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
(1)将一定量的多壁碳纳米管加入三氨基三乙氧基硅烷中，搅拌，得到改性多壁碳纳米管；
(2)将PVDF粉末、氧化石墨烯和步骤1中得到的改性多壁碳纳米管加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，得到均质的铸膜液，通过相转化法制得PVDF杂化膜；
(3)将步骤2中得到的PVDF杂化膜浸没于三羟基甲基氨基甲烷溶液中，震荡，然后加入多巴胺盐酸盐和聚乙烯吡咯烷酮，得到水下超疏油的PVDF@PVP复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的多壁碳纳米管和三氨基三乙氧基硅烷的用量比为500mg：100mL。
3.根据权利要求1所述的一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的PVDF粉末与氧化石墨烯、改性多壁碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮的用量比为1g：0.1g：0.15g：10mL。
4.根据权利要求1所述的一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的搅拌温度为60℃，搅拌时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的三羟基甲基氨基甲烷水溶液浓度为10mM，PH为8.5；所述聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺盐酸盐和三羟基甲基氨基甲烷水溶液的用量比为1～2g：0.2g：100mL。
6.根据权利要求1所述的一种水下超疏油PVDF@PVP复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述震荡的条件为：在室温条件下震荡10～12h。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的方法制备的水下超疏油PVDF@PVP复合膜应用于油水乳液分离。
CN201910271544.4A 2019-04-04 2019-04-04 一种水下超疏油pvdf@pvp复合膜的制备方法及其应用 Active CN110075724B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910271544.4A CN110075724B (zh) 2019-04-04 2019-04-04 一种水下超疏油pvdf@pvp复合膜的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910271544.4A CN110075724B (zh) 2019-04-04 2019-04-04 一种水下超疏油pvdf@pvp复合膜的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110075724A true CN110075724A (zh) 2019-08-02
CN110075724B CN110075724B (zh) 2021-08-06

Family

ID=67414304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910271544.4A Active CN110075724B (zh) 2019-04-04 2019-04-04 一种水下超疏油pvdf@pvp复合膜的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110075724B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010006196A2 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 Board Of Regents, The University Of Texas System Water purification membranes with improved fouling resistance
CN103084074A (zh) * 2013-01-16 2013-05-08 天津工业大学 一种亲水性聚偏氟乙烯改性分离膜及其制备方法
CN106139917A (zh) * 2016-08-19 2016-11-23 杭州易膜环保科技有限公司 一种仿生改性聚偏氟乙烯膜亲水性的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010006196A2 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 Board Of Regents, The University Of Texas System Water purification membranes with improved fouling resistance
CN103084074A (zh) * 2013-01-16 2013-05-08 天津工业大学 一种亲水性聚偏氟乙烯改性分离膜及其制备方法
CN106139917A (zh) * 2016-08-19 2016-11-23 杭州易膜环保科技有限公司 一种仿生改性聚偏氟乙烯膜亲水性的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANG XI ET AL: "Bio-inspired method for preparation of multiwall carbon nanotubes decorated superhydrophilic poly(vinylidene fluoride) membrane for oil/water emulsion separation", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110075724B (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Eco-friendly separation layers based on waste peanut shell for gravity-driven water-in-oil emulsion separation
Li et al. Multifunctional walnut shell layer used for oil/water mixtures separation and dyes adsorption
CN104941576B (zh) 三维网状羟基氧化铁/细菌纤维素碳复合材料及制备方法和用途
CN108771975B (zh) 一种超亲水/水下超疏油聚偏氟乙烯复合膜的制备方法及其应用
CN105457500A (zh) 一种碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜、制备方法及用途
CN111517981B (zh) 一种两性离子功能化氮化碳纳米片和一种荷正电纳滤膜
CN108126650B (zh) 功能化柔性无机多孔纤维膜、制备方法及其在同时去除水中油污及重金属离子方面的应用
CN111888950B (zh) 一种亲水性聚偏氟乙烯改性膜的制备方法及其应用
CN104649420B (zh) 一种去除水体中硝态氮的方法
Yuan et al. Modified superhydrophilic/underwater superoleophobic mullite fiber-based porous ceramic for oil-water separation
CN105056891A (zh) 石墨烯修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用
CN112755805B (zh) 一种水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜及其制备方法与应用
CN113457474B (zh) 一种纳米纤维膜材料、制备方法及其应用
CN109908758A (zh) 一种高渗透、防污型掺杂凹凸棒石-银纳米复合材料的反渗透膜的制备方法
CN104941466A (zh) 一种用于去除水中大分子肝毒素的介孔碳有机复合膜的制备方法
CN104151600A (zh) 一种超疏水磁性海绵的制备方法
CN110721600A (zh) 一种PVDF@PDA@ZnO复合膜的制备方法及其用途
CN107312196A (zh) 超疏水海绵材料及其制备方法
Mosayebi et al. Fabrication of highly hydrophobic sand@ soot with core–shell structure and large-scale production possibility for oil/water separation
CN109173747B (zh) 多壁碳纳米管自修复膜及其制备方法与在处理含油废水中的应用
Wang et al. Multiscale super-amphiphobic ceramic membrane for oil aerosol removal
CN110075724A (zh) 一种水下超疏油pvdf@pvp复合膜的制备方法及其应用
JP5487207B2 (ja) 油分吸着材および油分吸着材の製造方法
CN116351403B (zh) MXene/rGO气凝胶、PDA/CS/MXene/rGO气凝胶及其制备方法和应用
CN110115876A (zh) 一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210705

Address after: 212000 No.8 Dagang Angang Road, New District, Zhenjiang City, Jiangsu Province

Applicant after: ZHENJIANG HENGCHANG COLOR TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: Zhenjiang City, Jiangsu Province, 212013 Jingkou District Road No. 301

Applicant before: JIANGSU University

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant