CN109052543B - 一种回收废水中贵金属银的方法 - Google Patents

一种回收废水中贵金属银的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109052543B
CN109052543B CN201811056351.9A CN201811056351A CN109052543B CN 109052543 B CN109052543 B CN 109052543B CN 201811056351 A CN201811056351 A CN 201811056351A CN 109052543 B CN109052543 B CN 109052543B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver
composite resin
polydopamine
silver ions
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811056351.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109052543A (zh
Inventor
张庆瑞
乔丽丽
张帅其
陈贺
孙奇娜
赵新美
焦体峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yanshan University
Original Assignee
Yanshan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yanshan University filed Critical Yanshan University
Priority to CN201811056351.9A priority Critical patent/CN109052543B/zh
Publication of CN109052543A publication Critical patent/CN109052543A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109052543B publication Critical patent/CN109052543B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

一种回收废水中贵金属银的方法，其主要是向多巴胺盐酸盐加入大孔阳离子树脂，经过H2O2/硫酸铜氧化聚合反应，0.5‑1小时内即可获得聚多巴胺涂层为10‑50nm的复合树脂，将聚多巴胺复合树脂装填在吸附柱内，当含银废水顺流通过装填有吸附材料的固定床柱吸附装置，借助载体荷电特性与多巴胺原位还原协同效应，可实现水中银离子的同步还原回收。本发明处理能力强，回收效率高，环保效益明显，经聚多巴胺复合树脂处理后，出水中银离子浓度能够低于0.1mg/L以下。

Description

一种回收废水中贵金属银的方法
技术领域
本发明涉及一种回收废水中贵金属银的方法。
背景技术
含银废水中银离子属于贵金属也是一种高毒性重金属，其会通过食物链在生物体及人体富集而严重威胁生态和生命安全。随着工业的发展，调查表明，车间或生产设施废水排放口总Ag的A排放限值为0.1mg/L,因此，处理大量含银废水，同时回收金属银具有重要的研究意义和经济价值。
近年来，大量吸附剂如氧化硅、氧化铁、二氧化钛、碳纳米管等能够有效去除水中有毒银离子，进而还原获得银纳米颗粒，但是整个过程需要添加强还原剂，如柠檬酸，硼氢化钾等，这在实际应用中往往造成成本高，易产生二次污染。而通过电解还原方式对设备要求较高，且运行费用较高。
聚多巴胺已经被证实可以实现无电金属化过程。聚多巴胺含有丰富的儿茶酚和胺基等官能基团，在多巴胺氧化成为多巴醌的过程中会释放两个电子，因此，在没有改变溶液pH的条件下，聚多巴胺能够实现水中银离子的原位吸附及还原回收。研究者将聚多巴胺涂覆在活性炭、硅胶、氧化铁等多孔载体及介质研制复合功能材料，其能够有效实现水中银离子高效去除和还原回收。如黄文举(CN201710720885.6)使用碳纳米管修饰多巴胺回收废液中银和金，刘轲(CN201710331127.5)利用聚多巴胺改性纳米纤维膜制备高活性金属颗粒。但遗憾的是：目前该类聚多巴胺复合材料对银离子还原驱动力仅为银离子浓差作用，对于高浓度阴离子而言，能够实现其高效吸附，但银还原效率不高、回收率低。而对于低浓度微量含银废水而言，由于缺乏高效传质性能，从而难以实现微量银高效率回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理能力强，回收效率高，环保效益明显的回收废水中贵金属银的方法。贻贝是典型海洋生物，其能够稳定粘附于各种介质表面，是优异的“生物胶”其主要粘附蛋白成分为多巴胺，基于这一特点，本发明主要以聚苯乙烯PS球体为载体，首先将PS球进行磺化反应获得含有磺酸基团高负电功能材料PS-SO3H,而后通过双氧水/CuSO4氧化工艺快速将聚多巴胺涂布于树脂载体外表面并获得荷电强化聚苯乙烯复合材料，使用该材料原位还原和回收废水中微量银离子。
本发明的方法如下：
(1)制备聚多巴胺涂层复合树脂
按大孔阳离子树脂：双氧水：硫酸铜：多巴胺盐酸盐的质量比为：9-11：5-10：1-3：1-3的比例，将大孔阳离子树脂为起始反应物质，加入双氧水和硫酸铜混合溶液作为氧化剂，再加入多巴胺盐酸盐，控制反应温度5-60℃,避光快速搅拌反应0.5-1h，而后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度10-50nm的聚多巴胺复合树脂；
(2)银离子的还原回收
将步骤(1)的聚多巴胺复合树脂装填在吸附柱内，再将含有银离子微污染水顺序过滤，控制温度10-60℃，pH为3-7，控制流速0.5-50床层体积(BV)/h，当含银废水水中含有Ag+＝0.5-10mg/L，出水中银离子含量仍可满足《电镀污染物排放标准》中所规定的总银0.1mg/L排放限值。
本发明与现有技术具有如下优点:
(1)采用双氧水-硫酸铜复合氧化剂可实现多巴胺快速、高效聚合，反应时间不超过1h，而常规Tris-HCl技术往往需要20h以上；
(2)载体表面修饰磺酸基对水中微量Ag(I)具有荷电强化扩散作用，在纳米孔微环境形成强电场效应，能够使微量银在纳米孔环境高度富集，而这种局部高度富集进一步促进聚多巴胺对银离子还原效率；
(3)磺酸基静电场效应与聚多巴胺原位银回收是正向动态平衡，可通过磺酸基强化扩散+快速吸附协同实现聚多巴胺银离子高效去除回收；而树脂载体磺酸基高荷电特性以及聚多巴胺高分子链位阻效应以及树脂载体纳米孔限域效应，三者共同促进形成sub-10nm尺度Ag颗粒，这以特性进一步促进快速高效微量银的回收。
(4)处理能力强，回收效率高，环保效益明显，处理后的受银离子污染废水中出水中Ag(I)含量由0.5-10mg/L降低至0.1mg/L以下。
附图说明
图1本发明实施例1制备的聚多巴胺复合树脂扫描电镜图，左图为整体轮廓图，右图为表面放大图。
图2本发明实施例1制备的聚多巴胺复合树脂回收银后的扫描电镜图。
图3本发明实施例1制备的聚多巴胺复合树脂回收银后的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
量取20mL D001树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，加入10mL双氧水和5mLCuSO4混合溶液作为氧化剂，再加入1g盐酸多巴胺，控制反应温度为5℃，反应时间0.5h后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度为10nm的聚多巴胺复合树脂；
将4mL上述聚多巴胺涂层复合树脂置于吸附柱中(直径1cm)，温度控制10℃,流速0.5BV/h，废水银浓度为0.5mg/L，pH＝3.0，经吸附剂过滤处理后出水银离子在100μg/L以下，每公斤复合树脂可处理约1200Kg含银废水，吸附效率达92％以上。
如图1、图2和图3所示，可以看出回收银之后的聚多巴胺复合树脂较之使用前的聚多巴胺复合树脂，表面涂布丰富纳米银颗粒涂层，粒径尺寸约10nm，充分证明水中微量银离子的有效回收。
实施例2
量取20mL 001x7树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，加入12mL双氧水和8mLCuSO4混合溶液作为氧化剂，再加入2g盐酸多巴胺，控制反应温度为60℃，反应时间1h后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度为50nm的聚多巴胺复合树脂；
将10mL上述聚多巴胺复合树脂置于吸附柱中(直径3cm)，温度控制60℃,流速50BV/h，废水银浓度为10mg/L，pH＝7.0，经吸附剂过滤处理后出水银离子在100μg/L以下，每公斤复合树脂可处理约3900Kg含银废水，吸附效率达95％以上。
实施例3
量取22mL D001树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，加入18mL双氧水和10mLCuSO4混合溶液作为氧化剂，再加入3g盐酸多巴胺，控制反应温度为25℃，反应时间0.7h后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度为23nm的聚多巴胺复合树脂；
将20mL上述聚多巴胺复合树脂置于吸附柱中(直径3cm)，温度控制20℃,流速5BV/h，废水银浓度为2mg/L，pH＝4.0，经吸附剂过滤处理后出水银离子在100μg/L以下，每公斤复合树脂可处理约1500Kg含银废水，吸附效率达93％以上。
实施例4
量取20mL D113树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，加入14mL双氧水和15mLCuSO4混合溶液作为氧化剂，再加入1g盐酸多巴胺，控制反应温度为35℃，反应时间0.8h后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度为31nm的聚多巴胺复合树脂；
将5mL上述聚多巴胺复合树脂置于吸附柱中(直径1cm)，温度控制35℃,流速15BV/h，废水银浓度为5mg/L，pH＝5.0，经吸附剂过滤处理后出水银离子在100μg/L以下，每公斤复合树脂可处理约820Kg含银废水，吸附效率达95％以上。
实施例5
量取18mL D113树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，加入14mL双氧水和5mLCuSO4混合溶液作为氧化剂，再加入1g盐酸多巴胺，控制反应温度为55℃，反应时间1h后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度为45nm的聚多巴胺复合树脂；
将10mL上述聚多巴胺复合树脂置于吸附柱中(直径1cm)，温度控制55℃,流速30BV/h，废水银浓度为8mg/L，pH＝6.0，经吸附剂过滤处理后出水银离子在100μg/L以下，每公斤复合树脂可处理约580Kg含银废水，吸附效率达98％以上。
实施例6
量取20mL D001树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，加入16mL双氧水和5mLCuSO4混合溶液作为氧化剂，再加入2g盐酸多巴胺，控制反应温度为25℃，反应时间1h后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度为27nm的聚多巴胺复合树脂；
将3mL上述聚多巴胺复合树脂置于吸附柱中(直径1cm)，温度控制30℃,流速20BV/h，废水银浓度为2mg/L，pH＝4.0，经吸附剂过滤处理后出水银离子在100μg/L以下，每公斤复合树脂可处理约1260Kg含银废水，吸附效率达95％以上。
实施例7
量取18mL 001x7树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，加入16mL双氧水和5mLCuSO4混合溶液作为氧化剂，再加入1g盐酸多巴胺，控制反应温度为45℃，反应时间0.5h后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度为33nm的聚多巴胺复合树脂；
将5mL上述聚多巴胺复合树脂置于吸附柱中(直径1cm)，温度控制20℃,流速10BV/h，废水银浓度为1mg/L，pH＝4.0，经吸附剂过滤处理后出水银离子在100μg/L以下，每公斤复合树脂可处理约2100Kg含银废水，吸附效率达96％以上。
实施例8
量取22mL 001x7树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，加入20mL双氧水和10mLCuSO4混合溶液作为氧化剂，再加入1g盐酸多巴胺，控制反应温度为35℃，反应时间1h后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度为12nm的聚多巴胺复合树脂；
将20mL上述聚多巴胺复合树脂置于吸附柱中(直径3cm)，温度控制25℃,流速5BV/h，废水银浓度为2mg/L，pH＝7.0，经吸附剂过滤处理后出水银离子在100μg/L以下，每公斤复合树脂可处理约670Kg含银废水，吸附效率达91％以上。

Claims (1)

1.一种回收废水中贵金属银的方法，其特征在于：
(1)制备聚多巴胺涂层复合树脂
按大孔阳离子树脂：双氧水：硫酸铜：多巴胺盐酸盐的质量比为：9-11：5-10：1-3：1-3的比例，将大孔阳离子树脂作 为起始反应物质，加入双氧水和硫酸铜混合溶液作为氧化剂，再加入多巴胺盐酸盐，控制反应温度5-60℃,避光快速搅拌反应0.5-1h，而后过滤，用大量水冲击以去除反应残余物质，获得涂层厚度10-50nm的聚多巴胺复合树脂；
(2)银离子的还原回收
将步骤(1)的聚多巴胺复合树脂装填在吸附柱内，再将含有银离子微污染水顺序过滤，控制温度10-60℃，pH为3-7，控制流速0.5-50床层体积(BV)/h，当含银废水水中含有Ag+＝0.5-10mg/L，出水中银离子含量仍能满足《电镀污染物排放标准》中所规定的总银0.1mg/L排放限值。
CN201811056351.9A 2018-09-11 2018-09-11 一种回收废水中贵金属银的方法 Active CN109052543B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811056351.9A CN109052543B (zh) 2018-09-11 2018-09-11 一种回收废水中贵金属银的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811056351.9A CN109052543B (zh) 2018-09-11 2018-09-11 一种回收废水中贵金属银的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109052543A CN109052543A (zh) 2018-12-21
CN109052543B true CN109052543B (zh) 2021-12-17

Family

ID=64761295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811056351.9A Active CN109052543B (zh) 2018-09-11 2018-09-11 一种回收废水中贵金属银的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109052543B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109848439B (zh) * 2019-04-09 2022-03-15 苏州大学 一种银纳米片的制备方法
CN110028693B (zh) * 2019-04-15 2022-10-28 杭州气味王国科技有限公司 一种抗气味吸附管道的制备方法
CN110314670B (zh) * 2019-07-25 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种温度敏感型螯合吸附树脂及其制备方法和利用其处理废水的方法
CN115645983A (zh) * 2022-10-15 2023-01-31 湘南学院 一种从污酸中直接回收银、铜的工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010006196A2 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 Board Of Regents, The University Of Texas System Water purification membranes with improved fouling resistance
KR20120114008A (ko) * 2011-04-06 2012-10-16 한국과학기술원 폴리도파민을 이용한 폐수 정제 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010006196A2 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 Board Of Regents, The University Of Texas System Water purification membranes with improved fouling resistance
KR20120114008A (ko) * 2011-04-06 2012-10-16 한국과학기술원 폴리도파민을 이용한 폐수 정제 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CuSO4/H2O2-Triggered Polydopamine/Poly(sulfobetaine methacrylate) Coatings for Antifouling Membrane Surfaces;Chao Zhang et al.;《ACS Langmuir》;20170116(第33期);Page 1210-1216 *
聚多巴胺功能修饰及原位化学还原法制备纳米Ag复合材料;蒋毅;《中国优秀硕士论文全文数据库 工程科技I辑》;20121015(第10期);B020-705 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109052543A (zh) 2018-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109052543B (zh) 一种回收废水中贵金属银的方法
CN102718544B (zh) 用于重金属废水处理的陶粒、制备方法及其用途
Costa et al. Techniques of nickel (II) removal from electroplating industry wastewater: Overview and trends
Liu et al. Selective reduction of nitrate into nitrogen using Cu/Fe bimetal combined with sodium sulfite
TW201229243A (en) Capsule for non-ferrous metal collection and method for collecting non-ferrous metal
Song et al. Removal of heavy metals and cyanide from gold mine waste‐water by adsorption and electric adsorption
Nafi et al. Removal of hazardous ions from aqueous solutions: Current methods, with a focus on green ion flotation
Hu et al. Simultaneous phenol detoxification and dilute metal recovery in cyclone electrochemical reactor
CN107381949B (zh) 一种含油重金属废水的处理方法
CN109453753A (zh) 一种浮吸剂及其制备方法和应用
Ma et al. Adsorption of Rhodamine B and Pb (II) from aqueous solution by MoS2 nanosheet modified biochar: Fabrication, performance, and mechanisms
CN108211825B (zh) 一种金属有机骨架复合膜材料及其制备和应用
CN108722344A (zh) 一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛、制备方法及其除磷的应用
Liu et al. Study on nitrate removal from wastewater by micro-electrolysis and construction of iron-carbon micro-electrolysis reactor (ICMER)
Krstić Some effective methods for treatment of wastewater from Cu production
CN102897956A (zh) 一种处理高含砷废水的方法
CN107694529A (zh) 一种重金属离子和有机染料吸附去除型复合水凝胶的制备方法
Zhang et al. Application for oxytetracycline wastewater pretreatment by Fe-C-Ni catalytic cathodic-anodic-electrolysis granular fillers from rare-earth tailings
CN107381969B (zh) 一种重金属工业废水的处理系统
Zeng et al. Efficient removal of Cd2+ from aqueous solution with a novel composite of silicon supported nano iron/aluminum/magnesium (hydr) oxides prepared from biotite
CN103990436B (zh) 电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法
CN116161834A (zh) 一种基于零价铁填充床系统的重金属废水处理方法
CN107473319B (zh) 一种相变调控回收水中阳离子重金属的方法
CN108015270B (zh) 一种复合铁粉及其制备方法及应用
CN107381705B (zh) 一种相变调控分离回收水中多种阳离子重金属的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant