CN110314670B - 一种温度敏感型螯合吸附树脂及其制备方法和利用其处理废水的方法 - Google Patents

一种温度敏感型螯合吸附树脂及其制备方法和利用其处理废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种温度敏感型螯合吸附树脂及其制备方法和利用其处理废水的方法。包括如下步骤：1)将含有悬挂双键的多孔白球与溶胀剂、温度敏感型单体、类多巴胺单体、引发剂混合并溶胀；2)步骤1)所述混合体系在惰性气体环境中加热，引发温度敏感型单体、类多巴胺单体与含有悬挂双键的多孔白球中的双键聚合，同时类多巴胺单体在引发剂作用下自交联形成聚多巴胺，得到温度敏感型螯合吸附树脂。本发明的树脂特别适用于处理同时含有重金属离子和高毒性、难生物降解的萘类物质的印染废水。对废水中的重金属离子和萘类物质的吸附、回收，处理后的废水达标排，为含有重金属离子和萘类物质的工业废水零排放提供了一种可行的解决方案。

Description

一种温度敏感型螯合吸附树脂及其制备方法和利用其处理废 水的方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种温度敏感型螯合吸附树脂及其制备方法，还涉及使用该树脂处理废水，特别是同时含有重金属离子和高毒性、难生物降解的萘类物质的印染废水的方法。
背景技术
随着国家环保政策、法规的日趋严格和社会环保意识的不断增强，工业废水处理及回用工艺受到广泛关注。其中，印染废水具有水量大、有机污染物含量高、成分复杂等特点，其中较难处理的物质为萘类物质、重金属离子等。印染废水中的萘类物质主要来自染料，具有浓度高、色度深、毒性高、难以生物降解等特点，相当多的萘系物质如2-萘胺已被确认为强致癌物质。另一方面，印染废水中的重金属离子如Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Cr3+、Cd2+等主要由颜料、助剂等引入，对环境、人体健康均有严重威胁。
吸附树脂是一种人工合成的具有多孔立体结构的吸附材料，通过其巨大的比表面积，依靠网状链段和被吸附分子(吸附质)之间的范德华力、氢键等发挥分离纯化作用，应用于萘类废水处理领域，具有工艺简单、处理成本低、萘类物质可回收等优点。中国发明专利CN 1265376A公开了一种采用树脂处理2,3-酸生产废水(CODCr＝1500～5000mg/L)和资源回收利用方法，通过NDA-708树脂吸附，出水CODCr<100mg/L，达到排放标准，脱附得到的含2-萘酚和2,3-酸的溶液可直接返回2,3-酸生产工序作为原料使用。中国发明专利CN101066824A公开了一种采用吸附树脂处理萘系染料中间体H酸生产废水(CODCr～16700mg/L)的方法，通过ND900树脂吸附，出水CODCr<100mg/L，达到国家二级排放标准，蒸馏脱附液回收H酸。然而，采用吸附树脂处理印染废水中的萘类物质尚存在吸附容量不足、解吸效率较低、脱附时间长、脱附液消耗多的问题。更重要的是，传统的吸附树脂对印染废水中的重金属离子几乎没有去除效果，需要与其它处理方法联合才能满足废水排放要求及重金属的回收，这无疑增加了企业的废水处理成本。上述问题制约了吸附树脂法在处理同时含有重金属离子和高毒性、难生物降解的萘类物质的印染废水的方法中的应用。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术中的不足，提供一种温度敏感型螯合吸附树脂及其制备方法。本发明还提供一种使用该树脂处理废水的方法，特别是同时含有重金属离子和高毒性、难生物降解的萘类物质的印染废水的方法，在满足废水排放要求的同时，实现了对含废水中重金属离子、萘类物质废水的高效吸附、解吸及资源化回收。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案：
一种温度敏感型螯合吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将含有悬挂双键的多孔白球与温度敏感型单体、类多巴胺单体、溶胀剂和引发剂混合并溶胀；
2)步骤1)所述混合体系在惰性气体环境中加热引发聚合，得到温度敏感型螯合吸附树脂。
本发明所述步骤1)中所述含有悬挂双键的多孔白球，其骨架材料由芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体组成。
本发明所述芳香族多乙烯基交联剂选自含有至少两个不饱和碳碳双键的芳香族化合物及其衍生物中的一种或多种；优选的，所述芳香族多乙烯基交联剂选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基乙苯中的一种或多种；更优选的，所述芳香族多乙烯基交联剂选自二乙烯基苯和/或三乙烯基苯。
本发明所述芳香族单乙烯基单体选自含有一个不饱和碳碳双键的芳香族化合物及其衍生物中的一种或多种；优选的，所述芳香族单乙烯基单体选自苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯中的一种或多种；更优选为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯化苯乙烯中的一种或多种。
本发明所述步骤1)中所述含有悬挂双键的多孔白球由悬浮聚合得到，所述悬浮聚合的反应体系中其油相组成包括：芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体、致孔剂和引发剂；水相组成包括：水、分散剂、任选的分散助剂、任选的聚合助剂。所述含有悬挂双键的多孔白球的悬浮聚合工艺可按本领域常规使用的聚合法制备，书籍《离子交换与吸附树脂》(何炳林，黄文强，上海科技教育出版社，1995年出版)中对该方法进行了详细介绍。
作为一个优选的技术方案，所述步骤1)中所述含有悬挂双键的多孔白球的制备方法中：油相/水相质量比1:5～1:2；聚合温度65～95℃；聚合时间4～12h。
作为一个优选的技术方案，芳香族多乙烯基交联剂/(芳香族多乙烯基交联剂+芳香族单乙烯基单体)的质量比不低于55％，优选为63％～80％。
作为一个优选的技术方案，所述致孔剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、3#白油、200#溶剂油、C9-C20烷烃中的一种或多种；(芳香族多乙烯基交联剂+芳香族单乙烯基单体)/致孔剂质量比为3:1～1:3，优选为2:1～1:2。
作为一个优选的技术方案，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰；(芳香族多乙烯基交联剂+芳香族单乙烯基单体)/引发剂的质量比为200:1～50:1。
作为一个优选的技术方案，所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种，优选为聚乙烯醇和/或明胶；分散剂占水相的0.01～0.5wt.％，优选为0.05～0.2wt.％。
作为一个优选的技术方案，在一些实施方案中，还可以向水相中加入氯化钠作为分散助剂，所述分散助剂占水相的1～10wt.％。
作为一个优选的技术方案，在一些实施方案中，还可以向水相中加入亚甲基蓝作为聚合助剂，聚合助剂是水相质量的1/107～1/105。
在本发明的实施方案中，悬浮聚合得到的产物经水洗、提取致孔剂、干燥后，得到所述含有悬挂双键的多孔白球。本领域普通技术人员已知的是，上述水洗、提取致孔剂、干燥步骤不影响含有悬挂双键的多孔白球的固有特性如粒径分布、比表面积、孔径等。该水洗、提取致孔剂、干燥步骤可使用本领域常规的方法进行。
本发明所述含有悬挂双键的多孔白球具有以下特征：(1)骨架材料中芳香族多乙烯基交联剂的质量分数不低于55％，优选为63％～80％；(2)粒径分布为200～2000μm，优选为300～1200μm；(3)比表面积为200～800m2/g，平均孔径为4.0～40.0nm，孔容为0.3～2.0mL/g。
本发明所述步骤1)中所述温度敏感型单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺中的一种或多种。
本发明所述步骤1)中所述类多巴胺单体的结构如式1所示，R基团的特征在于：a.位于多巴胺的3、5、6位中的一个或多个，优选为3、5位中的一个或两个；b.含有至少一个能够发生自由基聚合的碳碳双键，优选为1个或两个。
Figure BDA0002142639110000041
作为优选的方案，式1中，R的个数可以为1个或两个，R选自-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH2或-CH＝CHCH3，当R的个数为两个时，这两个取代基可以相同或不同。
优选的，所述类多巴胺单体选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002142639110000051
本发明所述步骤1)中所述溶胀剂要求既能够溶胀含有悬挂双键的多孔白球，又能够溶解温度敏感型单体、类多巴胺单体。优选的，所述溶胀剂选自硝基苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃中。
本发明所述步骤1)中所述引发剂选自有机过氧化合物、偶氮类引发剂中的一种或多种，优选为过氧化二苯甲酰、过氧化特戊酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种，更优选为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
本发明所述步骤1)中相对于1g含有悬挂双键的多孔白球，所述溶胀剂的用量为1～10mL，优选为3～8mL；所述温度敏感型单体的用量为0.1～0.8g，优选为0.2～0.4g；所述类多巴胺单体的用量为0.1～0.8g，优选为0.2～0.4g。
本发明所述步骤1)中所述引发剂的用量为含有悬挂双键的多孔白球、温度敏感型单体、类多巴胺单体质量之和的0.1wt.％～5wt.％，优选为0.5wt.％～3wt.％。
本发明所述步骤1)中所述溶胀时间为至少1h，优选至少2h；溶胀温度为15～40℃，优选为20～35℃。
本发明所述步骤2)中所述聚合在60～95℃的温度下进行，优选为70～90℃；聚合时间为1～10h，优选为3～8h。加热条件下，温度敏感型单体、类多巴胺单体与含有悬挂双键的多孔白球中的双键聚合，同时类多巴胺单体在引发剂作用下自交联形成聚多巴胺。优选的，步骤2)所述聚合反应后，还包括使用溶剂清洗所述温度敏感型螯合吸附树脂，以除去所述温度敏感型螯合吸附树脂中未接入含有悬挂双键的多孔白球的线性聚合物。所述溶剂包含水、丙酮、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯等极性溶剂中的一种或多种。本领域普通技术人员已知的是，洗涤不影响温度敏感型吸附树脂的固有特性如粒径分布等，该清洗步骤可使用本领域常规的方法进行。
本发明所述步骤2)中所述惰性气体环境优选为氮气、氩气。
本发明制备方法步骤2)中，在加热条件下，引发剂分子链断裂，进攻含有悬挂双键的多孔白球上的残余双键，形成大分子引发剂，引发温度敏感型单体和类多巴胺单体聚合、接枝、固定于含有悬挂双键的多孔白球表面和内部。
一种使用本发明所述的方法制备得到的温度敏感型螯合吸附树脂，具有以下特征：(1)其骨架材料包含芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体、温度敏感型单体和类多巴胺单体的聚合产物，其中温度敏感型单体的质量分数为5％～30％，优选为10％～20％；类多巴胺单体质量分数为5％～30％，优选为10％～20％；芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体合计质量分数为40％～90％，优选为60％～80％；(2)粒径分布为200～2000μm，优选为300～1200μm；比表面积为500～2000m2/g、平均孔径为3.0～30.0nm、孔容为0.5～2.5mL/g。
本发明还提供了一种使用上述温度敏感型螯合吸附树脂处理废水，特别是同时含有重金属离子和高毒性、难生物降解的萘类物质的印染废水的方法，包括如下步骤：废水通过装填所述温度敏感型螯合吸附树脂的树脂柱进行吸附；树脂吸附饱和后，停止废水进柱，加入解吸液开始解吸，同时将树脂柱升温至不低于40℃，优选为升温至45～70℃，回收废水中的重金属离子和萘类物质；所述废水含有重金属离子和萘类物质。
本发明所述重金属离子为Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Cr3+、Cd2+、Ag+中的一种或多种。
本发明所述萘类物质包含萘酚、萘胺、萘甲酸、萘磺酸及其取代物中的一种或多种，优选为2,3-酸(2-羟基-3-萘甲酸)、2,6-酸(2-羟基-6-萘甲酸)、2-萘酚、1-萘胺、1-萘酚、甲萘酚、甲萘胺、2-萘磺酸、J酸(2-氨基-5-羟基-7-萘磺酸)、吐氏酸(2-氨基-1-萘磺酸)、周位酸(8-氨基-1-萘磺酸)、劳伦酸(5-氨基-1-萘磺酸)、H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)、1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、色酚AS(3-羟基-2-萘甲酸苯胺)中的一种或多种。
本发明所述的废水进行吸附前的pH为2～13，优选为3～12。在本发明的一些实施方案中，可根据废水中萘类物质的组成及希望回收的物质预先调节pH，以提高温度敏感型螯合吸附树脂的吸附效率。
本发明所述废水流经树脂柱的吸附过程是以连续、动态的形式进行的，其流速为0.1～10BV/h，优选为1～8BV/h，其中BV为处理该废水的温度敏感型吸附树脂的体积。所述废水进行吸附的温度为不高于35℃，优选为10～25℃。在本发明的实施方案中，吸附的温度指废水流经温度敏感型吸附树脂时的温度。在一些实施方案中，该温度由外部控温设备所维持。
本发明将所述解吸是将解吸液流经温度敏感型螯合吸附树脂床层，对其进行解吸再生。本发明所述的解吸液包括酸溶液和/或碱溶液。在一些优选的实施方案中，所述酸溶液是盐酸的水溶液，酸溶液质量浓度为1～10wt.％；所述碱溶液是NaOH的水溶液，碱溶液的质量浓度为1～10wt.％。解吸再生后的温度敏感型螯合吸附树脂可继续用于含有重金属离子和萘类及其衍生物的废水处理。
在本发明的一些实施方案中，为了提高解吸效果，在一些优选的实施方案中，废水中的重金属离子通过酸溶液解吸；废水中的萘类物质的解吸则需要根据废水pH选择相应的解吸液，如果废水pH﹤7，通过碱溶液解吸；如果废水pH﹥7，通过酸溶液解吸；如果废水pH＝7，可以通过酸溶液或碱溶液解吸。
在本发明的一些实施方案中，为了提高解吸效果，可以在酸溶液或碱溶液中加入一定比例的能够与水互溶的有机溶剂，所述的能够与水互溶的有机溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种。所述的酸溶液或碱溶液与有机溶剂的体积比为20:1～1:1，优选为10:1～2:1。
在本发明的实施方案中，解吸过程是以连续、动态的形式进行的，解吸液的流速为0.5～5BV/h，优选为1～3BV/h；解吸再生的温度为40～90℃，优选为45～70℃。在本发明的实施方案中，解吸再生的温度指解吸液流经温度敏感型吸附树脂时的温度。在一些实施方案中，该温度由外部控温设备所维持。
在本发明的一些实施方案中，需采用蒸馏、萃取、调pH、螯合等本领域常规使用的提纯工艺对解吸液进行提纯浓缩，实现解吸液中重金属离子和萘类物质的回用。
本发明的有益效果在于：
(1)温度敏感型单体与类多巴胺单体的协同吸附增强作用。在常规的苯乙烯骨架吸附树脂表面及内部引入带有极性基团酰胺基的温度敏感型单体。废水中溶解的萘类物质通常带有羟基、氨基、羧基、磺酸基等极性基团，在原有的范德华相互作用的基础上，带有极性基团的树脂增加了对萘类物质的氢键相互作用，显著提高了吸附效果。另一方面，类多巴胺单体自交联形成的聚多巴胺具有大面积的苯环共轭结构，显著增强了树脂对萘类物质的π-π相互作用，提高树脂对废水中萘类物质的吸附能力，其中的氨基、羟基对废水中的重金属离子具有螯合作用，能够吸附废水中的重金属离子。上述特点使得树脂同时具备了高效去除废水中重金属离子和萘类物质的能力。树脂的极性、孔结构、多巴胺共轭结构比例、螯合作用强弱可方便的根据废水中重金属离子和有机物的组成调节，提高了树脂吸附工艺的处理效率和适用范围。
(2)在苯乙烯骨架材料中引入温度敏感型单体结构单元，使得本发明方法制备的螯合吸附树脂具备温度响应性，在低温环境下(≤35℃)温度敏感型单体结构单元链段舒展，增强了螯合吸附树脂对废水中重金属离子和萘类物质的吸附作用，提高树脂吸附容量；高温环境下(≥40℃)温度敏感型单体结构单元链段塌缩，减弱螯合吸附树脂对废水中重金属离子和萘类物质的保留作用，利于脱附，减少解吸液用量，提高解吸效率。另一方面，一般而言，重金属离子和萘类物质在吸附树脂表面的吸附是放热过程，脱附则为吸热过程，采用本发明中低温吸附、高温解吸的方法，从热力学角度看同样有利于提高吸附、脱附效率。
(3)含有悬挂双键的多孔白球具有刚性的苯乙烯骨架，保证了温度敏感型螯合吸附树脂在吸附、脱附的温度变化过程中基本外观、颗粒结构的稳定，与强度低、容易形变的凝胶状温度敏感型吸附材料相比，有利于保持稳定的处理工况和过柱压力，对废水处理设备要求较低。
基于上述有益效果，采用本发明方法制备的温度敏感型螯合吸附树脂处理同时含有重金属离子和萘类及其衍生物的废水，能够显著降低处理成本，实现废水中高价值重金属离子和萘系物质的资源化回收，减少对环境的二次污染。
具体实施方式
原料来源信息：
原料名称 规格 来源
二乙烯基苯 63％，80％ 江苏常青树
白油 3# 东营俊源
溶剂油 200# 东营俊源
聚乙烯醇 088-20 川维
明胶 E<sub>40</sub>＝12 淄博欧昌
羟丙基甲基纤维素 60SH50 肥城鸿瑞
羟乙基纤维素 MS＝1.5 肥城鸿瑞
羟丙基纤维素 MS>3.5 肥城鸿瑞
实施例中所用仪器信息：
含有悬挂双键的多孔白球和温度敏感型螯合吸附树脂的比表面积、孔径和孔容采用比表面积分析仪(Micromeritics ASAP 2460)获得，检测依据为GB/T19587-2004。萘类物质含量通过液相色谱(Analytik Jena AG 2100S)或分光光度计(上海元析，X-3)测定。重金属离子含量通过电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 720-OES)测定。含有悬挂双键的多孔白球和温度敏感型螯合吸附树脂的组成通过裂解气相色谱-质谱联用仪(SHIMADZUGCMS-QP2010Ultra)测定。
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
室温下，加入预混的水相，组成为去离子水292.3g、氯化钠9.0g、聚乙烯醇0.2g、亚甲基蓝0.3mg。加入预混的油相，组成为二乙烯基苯40g、乙基苯乙烯10g、甲苯25.0g、3#白油25.0g、过氧化苯甲酰0.5g。开启搅拌，升温至85℃，恒温6h，经水洗、提取致孔剂、干燥后得到含有悬挂双键的多孔白球，粒径分布为400～1200μm，比表面积为750m2/g，平均孔径为7.0nm，孔容为1.3mL/g。
取上述50.0g含有悬挂双键的多孔白球置于150mL四氢呋喃中，加入N-异丙基丙烯酰胺15.0g、3-乙烯-多巴胺15.0g、偶氮二异丁腈0.8g，氮气鼓泡20min置换反应器内空气，室温(25℃)搅拌溶胀2h。升温至80℃，反应时间6h，降温至室温终止反应，溶胀及反应过程始终通入氮气气流保护。加入乙酸乙酯清洗反应产物，过滤后得到温度敏感型螯合吸附树脂。该温度敏感型吸附树脂中温度敏感型单体的质量分数为15％，类多巴胺单体质量分数为15％，芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体合计质量分数为70％；粒径为400～1200μm，比表面积为900m2/g，BET吸附平均孔径为6.0nm，单点吸附孔容为1.5mL/g。
利用上述温度敏感型螯合吸附树脂处理印染废水(组成为：2-萘酚1500mg/L、2,3-酸150mg/L、Cu2+500mg/L，pH＝3)的重金属离子和萘类有机物，吸附流速为6BV/h，吸附温度为25℃，吸附后废水中Cu2+、2-萘酚、2,3-酸浓度均<1mg/L，达到排放标准，处理100BV废水后树脂饱和，树脂对本实施例废水中萘类物质单位吸附量为165g/L，对本实施例废水中金属离子的单位吸附量为50g/L。控制解吸温度为50℃，先用4wt.％NaOH水-乙醇溶液(水:乙醇(v/v)＝5:1)，洗脱吸附于上述温度敏感型螯合吸附树脂内的萘类有机物，解吸液流速为1BV/h，解吸3BV；然后用4wt.％HCl水溶液，洗脱吸附于上述温度敏感型螯合吸附树脂内的重金属离子，解吸液流速为1BV/h，解吸1BV；到达解吸终点，2-萘酚、2,3-酸、Cu2+回收率分别为98％、97％、95％。
对比例1
含有悬挂双键的多孔白球制备方法同实施例1。
利用含有悬挂双键的多孔白球处理实施例1废水中的重金属离子和萘类有机物(废水组成同实施例1)，吸附流速为6BV/h，吸附温度为25℃，吸附后废水中2-萘酚、2,3-酸浓度均<1mg/L，Cu2+浓度仍为500mg/L，即树脂无法去除废水中Cu2+，废水未达到排放标准，处理25BV废水后树脂饱和，树脂对废水中萘类物质单位吸附量为41g/L，对废水中金属离子没有吸附效果。加入4wt.％NaOH水-乙醇溶液(水:乙醇(v/v)＝5:1)洗脱吸附于上述吸附树脂内的萘类有机物，解吸液流速为1BV/h，解吸温度为50℃，4wt.％NaOH水-乙醇溶液解吸3BV后，2-萘酚、2,3-酸回收率分别为71％、78％，10BV后，到达解吸终点，2-萘酚、2,3-酸回收率分别为85％、90％。
对比例2
含有悬挂双键的多孔白球制备方法同实施例1。
取上述50.0g含有悬挂双键的多孔白球置于150mL四氢呋喃中，加入N-异丙基丙烯酰胺25.0g、偶氮二异丁腈0.8g，氮气鼓泡20min置换反应器内空气，室温(25℃)搅拌溶胀2h。升温至80℃，反应时间6h，降温至室温终止反应，溶胀及反应过程始终通入氮气气流保护。加入乙酸乙酯清洗反应产物，过滤后得到温度敏感型吸附树脂。该温度敏感型吸附树脂中温度敏感型单体的质量分数为30％，芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体合计质量分数为70％；粒径为400～1200μm，比表面积为780m2/g，BET吸附平均孔径为6.5nm，单点吸附孔容为1.4mL/g。
利用上述树脂处理实施例1废水中的重金属离子和萘类有机物(废水组成同实施例1)，吸附流速为6BV/h，吸附温度为25℃，吸附后废水中2-萘酚、2,3-酸浓度均<1mg/L，Cu2+浓度为400mg/L，即树脂无法彻底去除废水中Cu2+，废水未达到排放标准，处理27BV废水后树脂饱和，树脂对本对比例废水中萘类物质单位吸附量为44g/L。加入4wt.％NaOH水-乙醇溶液(水:乙醇(v/v)＝5:1)洗脱吸附于上述吸附树脂内的萘类有机物，解吸液流速为1BV/h，解吸温度为50℃，4wt.％NaOH水-乙醇溶液解吸3BV后，2-萘酚、2,3-酸回收率分别为80％、82％，5BV后，到达解吸终点，2-萘酚、2,3-酸回收率分别为93％、95％。
对比例3
含有悬挂双键的多孔白球制备方法同实施例1。
取上述50.0g含有悬挂双键的多孔白球置于150mL四氢呋喃中，加入3-乙烯-多巴胺25.0g、偶氮二异丁腈0.8g，氮气鼓泡20min置换反应器内空气，室温(25℃)搅拌溶胀2h。升温至80℃，反应时间6h，降温至室温终止反应，溶胀及反应过程始终通入氮气气流保护。加入乙酸乙酯清洗反应产物，过滤后得到螯合吸附树脂。该螯合吸附树脂中类多巴胺单体质量分数为30％，芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体合计质量分数为70％；粒径为400～1200μm，比表面积为770m2/g，BET吸附平均孔径为6.6nm，单点吸附孔容为1.3mL/g。
利用上述树脂处理实施例1废水中的重金属离子和萘类有机物(废水组成同实施例1)，吸附流速为6BV/h，吸附温度为25℃，吸附后废水中2-萘酚、2,3-酸浓度均<1mg/L，Cu2+浓度为300mg/L，即树脂无法彻底去除废水中Cu2+，废水未达到排放标准，处理30BV废水后树脂饱和，树脂对本对比例废水中萘类物质单位吸附量为50g/L。加入4wt.％NaOH水-乙醇溶液(水:乙醇(v/v)＝5:1)洗脱吸附于上述吸附树脂内的萘类有机物，解吸液流速为1BV/h，解吸温度为50℃，4wt.％NaOH水-乙醇溶液解吸3BV后，2-萘酚、2,3-酸回收率分别为75％、70％，10BV后，到达解吸终点，2-萘酚、2,3-酸回收率分别为92％、90％。
实施例2
室温下，加入预混的水相，组成为去离子水654.3g、氯化钠73.1g、明胶3.6g、亚甲基蓝7.3mg。加入预混的油相，组成为三乙烯基苯50.0g、苯乙烯40.9g、二甲苯136.4g、200#溶剂油136.4g、偶氮二异丁腈1.8g。开启搅拌，升温至65℃，恒温12h，经水洗、提取致孔剂、干燥后得到含有悬挂双键的多孔白球，粒径分布为200～800μm，比表面积为800m2/g，平均孔径为4.0nm，孔容为2mL/g。
取上述50.0g含有悬挂双键的多孔白球置于500mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入N-正丙基丙烯酰胺40.0g、3,5-二乙烯基-多巴胺5.0g、过氧化二苯甲酰4.8g，氩气鼓泡20min置换反应器内空气，40℃搅拌溶胀1h。升温至95℃，反应时间1h，降温至室温终止反应，溶胀及反应过程始终通入氩气气流保护。加入水清洗反应产物，过滤后得到温度敏感型螯合吸附树脂。该温度敏感型吸附树脂中温度敏感型单体的质量分数为30％，类多巴胺单体质量分数为5％，芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体合计质量分数为65％；粒径为200～800μm，比表面积为1200m2/g，BET吸附平均孔径为3.0nm，单点吸附孔容为1.5mL/g。
利用上述温度敏感型螯合吸附树脂处理本实施例废水中的重金属离子和萘类有机物(废水组成为：2-萘磺酸～7500mg/L，Zn2+～1000mg/L、Pb2+～500mg/L，pH～2)，吸附流速为0.1BV/h，吸附温度为35℃，吸附后废水中Zn2+、Pb2+、2-萘磺酸均<1mg/L，达到排放标准，处理20BV废水后树脂饱和，树脂对本实施例废水中萘类物质单位吸附量为150g/L，对本实施例废水中金属离子单位吸附量为30g/L。控制解吸温度为40℃，先用10wt.％NaOH水溶液，洗脱吸附于上述温度敏感型螯合吸附树脂内的萘类有机物，解吸液流速为5BV/h，解吸2BV；然后用10wt.％HCl溶液，洗脱吸附于上述温度敏感型螯合吸附树脂内的重金属离子，解吸液流速为5BV/h，解吸1BV后，到达解吸终点，Zn2+、Pb2+、2-萘磺酸回收率分别为95％、96％、99％。
实施例3
室温下，加入预混的水相，组成为去离子水473.0g、氯化钠4.8g、羟丙基甲基纤维素47.8mg、亚甲基蓝0.05mg。加入预混的油相，组成为二乙烯基甲苯50.0g、氯化苯乙烯21.4g、乙苯11.9g、C20烷烃11.9g、过氧化二苯甲酰0.36g。开启搅拌，升温至95℃，恒温4h，经水洗、提取致孔剂、干燥后得到含有悬挂双键的多孔白球，粒径分布为600～2000μm，比表面积为200m2/g，平均孔径为40.0nm，孔容为0.3mL/g。
取上述50.0g含有悬挂双键的多孔白球置于50mL硝基苯中，加入N,N-二乙基丙烯酰胺5.0g、5-乙烯-多巴胺40.0g、过氧化特戊酸叔丁酯0.1g，氩气鼓泡20min置换反应器内空气，15℃搅拌溶胀2h。升温至60℃，反应时间10h，降温至室温终止反应，溶胀及反应过程始终通入氩气气流保护。加入丙酮清洗反应产物，过滤后得到温度敏感型螯合吸附树脂。该温度敏感型吸附树脂中温度敏感型单体的质量分数为5％，类多巴胺单体质量分数为30％，芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体合计质量分数为65％；粒径为600～2000μm，比表面积为500m2/g，BET吸附平均孔径为30.0nm，单点吸附孔容为0.5mL/g。
利用上述温度敏感型螯合吸附树脂处理本实施例废水中的重金属离子和萘类有机物(废水组成为：色酚AS～2000mg/L、2,3-酸～5000mg/L，Ni2+～5000mg/L，pH～3)，吸附流速为2BV/h，吸附温度为5℃，吸附后废水中色酚AS、2,3-酸、Ni2+均<1mg/L，达到排放标准，处理17BV废水后树脂饱和，树脂对本实施例废水中萘类物质单位吸附量为119g/L，对本实施例废水中金属离子单位吸附量为85g/L。控制解吸温度为45℃，先用1wt.％NaOH水-甲醇溶液(水:甲醇(v/v)＝1:1)，洗脱吸附于上述温度敏感型螯合吸附树脂内的萘类有机物，解吸液流速为0.5BV/h，解吸5BV；然后用1wt.％HCl溶液，洗脱吸附于上述温度敏感型螯合吸附树脂内的重金属离子，解吸液流速为0.5BV/h，解吸2BV后，到达解吸终点，色酚AS、2,3-酸、Ni2+回收率分别为96％、97％、99％。
实施例4
室温下，加入预混的水相，组成为去离子水417.4g、氯化钠12.9g、羟乙基纤维素0.2g。加入预混的油相，组成为二乙烯基乙苯50.0g、溴化苯乙烯21.4g、乙苯35.7g、C9烷烃35.7g、过氧化二苯甲酰0.71g。开启搅拌，升温至90℃，恒温6h，经水洗、提取致孔剂、干燥后得到含有悬挂双键的多孔白球，粒径分布为300～1000μm，比表面积为600m2/g，平均孔径为7.0nm，孔容为1.0mL/g。
取上述50.0g含有悬挂双键的多孔白球置于250mL二甲基亚砜中，加入N-乙基丙烯酰胺5.0g、3-丙烯-多巴胺1.0g、5-丙烯-多巴胺2.0g、3,5-二丙烯基-多巴胺2.0g、偶氮二异庚腈1.2g，氮气鼓泡20min置换反应器内空气，搅拌(20℃)溶胀4h。升温至60℃，反应时间5h，降温至室温终止反应，溶胀及反应过程始终通入氮气气流保护。加入乙醇清洗反应产物，过滤后得到温度敏感型螯合吸附树脂。该温度敏感型吸附树脂中温度敏感型单体的质量分数为5％，类多巴胺单体质量分数为5％，芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体合计质量分数为90％；粒径为300～1000μm，比表面积为700m2/g，BET吸附平均孔径为10.0nm，单点吸附孔容为1.2mL/g。
利用上述温度敏感型螯合吸附树脂处理本实施例废水中的重金属离子和萘类有机物(废水组成为：周位酸～10000mg/L、J酸～500mg/L、吐氏酸～500mg/L，Hg2+～1500mg/L、Cr3+～1000mg/L，pH～2)，吸附流速为10BV/h，吸附温度为15℃，吸附后废水中周位酸、J酸、吐氏酸、Hg2+、Cr3+均<1mg/L，达到排放标准，处理10BV废水后树脂饱和，树脂对本实施例废水中萘类物质单位吸附量为110g/L，对本实施例废水中金属离子单位吸附量为25g/L。解吸温度为60℃，先用5wt.％NaOH水-异丙醇溶液(水:异丙醇(v/v)＝20:1)，洗脱吸附于上述温度敏感型螯合吸附树脂内的萘类有机物，解吸液流速为2BV/h，解吸5BV；然后用5wt.％HCl溶液，洗脱吸附于上述温度敏感型螯合吸附树脂内重金属离子，解吸液流速为2BV/h，解吸4BV后，到达解吸终点，周位酸、J酸、吐氏酸、Hg2+、Cr3+回收率分别为99％、98％、98％、97％、99％。
实施例5
室温下，加入预混的水相，组成为去离子水402.2g、羟丙基纤维素0.4g、亚甲基蓝0.4mg。加入预混的油相，组成为二乙烯基苯40.0g、乙基苯乙烯10.0g、丁基苯乙烯16.7g、甲苯33.4g、3#白油33.4g、过氧化苯甲酰0.7g。开启搅拌，升温至85℃，恒温8h，经水洗、提取致孔剂、干燥后得到含有悬挂双键的多孔白球，粒径分布为500～1000μm，比表面积为550m2/g，平均孔径为8.0nm，孔容为0.9mL/g。
取上述50.0g含有悬挂双键的多孔白球置于150mL乙腈中，加入N-异丙基丙烯酰胺40.0g、3-丙烯-多巴胺10.0g、3-丙烯-5-乙烯-多巴胺10.0g、3-乙烯-5-丙烯-多巴胺20.0g、偶氮二异丁酸二甲酯6.5g，氮气鼓泡20min置换反应器内空气，20℃搅拌溶胀3h。升温至70℃，反应时间6h，降温至室温终止反应，溶胀及反应过程始终通入氮气气流保护。加入四氢呋喃清洗反应产物，过滤后得到温度敏感型螯合吸附树脂。该温度敏感型吸附树脂中温度敏感型单体的质量分数为30％，类多巴胺单体质量分数为30％，芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体合计质量分数为40％；粒径为500～1000μm，比表面积为2000m2/g，BET吸附平均孔径为4.0nm，单点吸附孔容为2.5mL/g。
利用上述温度敏感型螯合吸附树脂处理本实施例废水中的重金属离子和萘类有机物(废水组成为：2,6-酸～1000mg/L、1-萘酚～200mg/L、甲萘酚～150mg/L、劳伦酸～100mg/L、H酸～100mg/L、1,2-重氮氧基萘-4-磺酸～200mg/L，Cd2+～500mg/L、Ag+～300mg/L，pH～3)，吸附流速为8BV/h，吸附温度为20℃，吸附后废水中2,6-酸、1-萘酚、甲萘酚、劳伦酸、H酸、1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、Cd2+、Ag+均<1mg/L，达到排放标准，处理120BV废水后树脂饱和，树脂对本实施例废水中萘类物质单位吸附量为210g/L，对本实施例废水中金属离子单位吸附量为96g/L。控制解吸温度为60℃，先用5wt.％NaOH水-丙酮溶液(水:丙酮(v/v)＝10:1)，洗脱吸附于上述温度敏感型螯合吸附树脂内的萘类有机物，解吸液流速为2BV/h，解吸1BV；然后用5wt.％HCl溶液，洗脱吸附于上述温度敏感型螯合吸附树脂内的重金属离子，解吸液流速为2BV/h，解吸0.5BV后，到达解吸终点，2,6-酸、1-萘酚、甲萘酚、劳伦酸、H酸、1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、Cd2+、Ag+回收率分别为98％、98％、99％、97％、96％、99％、95％、99％。
实施例6
室温下，加入预混的水相，组成为去离子水321.6g、聚乙烯醇0.16g、氯化钠10.0g、亚甲基蓝0.3mg。加入预混的油相，组成为二乙烯基苯31.5g、乙基苯乙烯18.5g、甲基苯乙烯5.0g、甲苯27.5g、3#白油27.5g、过氧化苯甲酰0.6g。开启搅拌，升温至85℃，恒温8h，经水洗、提取致孔剂、干燥后得到含有悬挂双键的多孔白球，粒径分布为500～1200μm，比表面积为450m2/g，平均孔径为10.0nm，孔容为0.8mL/g。
取上述50.0g含有悬挂双键的多孔白球置于150mL四氢呋喃中，加入N-异丙基丙烯酰胺25.0g、3-乙烯-多巴胺25.0g、偶氮二异丁腈3.0g，氮气鼓泡20min置换反应器内空气，20℃搅拌溶胀3h。升温至80℃，反应时间6h，降温至室温终止反应，溶胀及反应过程始终通入氮气气流保护。加入四氢呋喃清洗反应产物，过滤后得到温度敏感型螯合吸附树脂。该温度敏感型吸附树脂中温度敏感型单体的质量分数为20％，类多巴胺单体质量分数为20％，芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体合计质量分数为60％；粒径为500～1200μm，比表面积为800m2/g，BET吸附平均孔径为6.0nm，单点吸附孔容为1.1mL/g。
利用上述温度敏感型螯合吸附树脂处理本实施例废水中的重金属离子和萘类有机物(废水组成为：1-萘胺～1000mg/L、甲萘胺～2000mg/L，Zn2+～1000mg/L，pH～13)，吸附流速为6BV/h，吸附温度为20℃，吸附后废水中1-萘胺、甲萘胺、Zn2+均<1mg/L，达到排放标准，处理60BV废水后树脂饱和，树脂对本实施例废水中萘类物质单位吸附量为180g/L，对本实施例废水中金属离子单位吸附量为60g/L。加入5wt.％盐酸-丙酮溶液(水:丙酮(v/v)＝10:1)，洗脱吸附于上述温度敏感型螯合吸附树脂内的萘类有机物和重金属离子，解吸液流速为2BV/h，解吸温度为60℃，5wt.％盐酸-丙酮溶液解吸3BV后，到达解吸终点，1-萘胺、甲萘胺、Zn2+回收率分别为96％、97％、99％。

Claims (21)

1.一种温度敏感型螯合吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将含有悬挂双键的多孔白球与温度敏感型单体、类多巴胺单体、溶胀剂和引发剂混合并溶胀；
2)步骤1)混合体系在惰性气体环境中加热引发聚合，得到温度敏感型螯合吸附树脂；
所述溶胀剂选自硝基苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述含有悬挂双键的多孔白球，其骨架材料由芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体组成；
所述芳香族多乙烯基交联剂选自含有至少两个不饱和碳碳双键的芳香族化合物及其衍生物中的一种或多种；
所述芳香族单乙烯基单体选自含有一个不饱和碳碳双键的芳香族化合物及其衍生物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述芳香族多乙烯基交联剂选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基乙苯中的一种或多种；
所述芳香族单乙烯基单体选自苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述芳香族单乙烯基单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯化苯乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，芳香族多乙烯基交联剂/(芳香族多乙烯基交联剂+芳香族单乙烯基单体)的质量比不低于55％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，芳香族多乙烯基交联剂/(芳香族多乙烯基交联剂+芳香族单乙烯基单体)的质量比为63％～80％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述温度敏感型单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述类多巴胺单体的结构式为式1，R基团具有以下特征：a.位于多巴胺的3、5、6位中的一个或多个；b.含有至少一个能够发生自由基聚合的碳碳双键；
Figure FDA0003499618000000021
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述类多巴胺单体的R基团具有以下特征：a.位于多巴胺的3、5位中的一个或两个；b.含有1个或两个能够发生自由基聚合的碳碳双键。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述式1中，R的个数为1个或两个，R选自-CH＝CH2或-CH2-CH＝CH2或-CH＝CHCH3，当R的个数为两个时，这两个取代基可以相同或不同。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述类多巴胺单体选自以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003499618000000022
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中相对于1g含有悬挂双键的多孔白球，所述溶胀剂的用量为1～10mL；所述温度敏感型单体的用量为0.1～0.8g；所述类多巴胺单体的用量为0.1～0.8g。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中相对于1g含有悬挂双键的多孔白球，所述溶胀剂的用量为3～8mL；所述温度敏感型单体的用量为0.2～0.4g；所述类多巴胺单体的用量为0.2～0.4g。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述溶胀时间为至少1h；溶胀温度为15～40℃；步骤2)中所述聚合在60～95℃的温度下进行；聚合时间为1～10h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述溶胀时间为至少2h；溶胀温度为20～35℃；步骤2)中所述聚合在70～90℃的温度下进行；聚合时间为3～8h。
16.一种根据权利要求1-15任一项所述的方法制备得到的温度敏感型螯合吸附树脂，具有以下特征：(1)其骨架材料包含芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体、温度敏感型单体和类多巴胺单体的聚合产物，其中温度敏感型单体的质量分数为5％～30％；类多巴胺单体质量分数为5％～30％；芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体合计质量分数为40％～90％；(2)粒径分布为200～2000μm；比表面积为500～2000m2/g、平均孔径为3.0～30.0nm、孔容为0.5～2.5mL/g。
17.根据权利要求16所述的温度敏感型螯合吸附树脂，具有以下特征：(1)温度敏感型单体的质量分数为10％～20％；类多巴胺单体质量分数为10％～20％；芳香族多乙烯基交联剂、芳香族单乙烯基单体合计质量分数为60％～80％；(2)粒径分布为300～1200μm。
18.一种根据权利要求16所述的温度敏感型螯合吸附树脂处理废水的方法，包括如下步骤：废水通过装填所述温度敏感型螯合吸附树脂的树脂柱进行吸附；树脂吸附饱和后，停止废水进柱，加入解吸液开始解吸，同时将树脂柱升温至不低于40℃，所述废水含有重金属离子和萘类物质。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述树脂柱升温至45～70℃。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述重金属离子为Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Cr3+、Cd2+、Ag+中的一种或多种。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述萘类物质包含2-羟基-3-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-萘酚、1-萘胺、1-萘酚、甲萘酚、甲萘胺、2-萘磺酸、2-氨基-5-羟基-7-萘磺酸、2-氨基-1-萘磺酸、8-氨基-1-萘磺酸、5-氨基-1-萘磺酸、1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸、1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、3-羟基-2-萘甲酸苯胺中的一种或多种。
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