CN114225719B - 纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜及其制备方法，其依次通过：1)制备聚烯烃中空纤维膜；2)将聚烯烃中空纤维膜退火处理；3)对经过退火处理的聚烯烃中空纤维膜进行拉伸；4)对经过拉伸处理的聚烯烃中空纤维膜热定形；5)配制盐酸多巴胺缓冲溶液并将其通过加热振荡的方式附着到聚烯烃膜上和6)配制超声分散的纳米氧化铝悬浮液并通过错流给压装置附着到聚多巴胺层的表面六个步骤制备而成；该纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜兼具良好生物亲和性和高气体通量，其能够提高MABR的挂膜启动速度，提高水处理的性能，同时增加了生物膜和改性膜之间结合的强度。

Description

纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及热拉伸聚烯烃膜和膜表面改性及应用技术领域，特别涉及一种纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜及其制备方法。
背景技术
聚烯烃通常指由乙烯、丙烯、1～丁烯等α～烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。聚烯烃，具有良好的热稳定性、耐化学药品性、优异的机械性能、良好的热化学稳定性和低成本等优异性能，被广泛用于制备多孔中空纤维膜。近年来，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃中空纤维微孔膜主要采用熔融拉伸技术制备。该技术可以生产机械强度高、成本低的聚烯烃膜。熔融拉伸由四个主要过程组成：(a)熔融挤出过程，(b)退火，(c)拉伸和(d)热定形。微孔中空纤维聚烯烃膜可应用于多种应用，包括气体分离、水和废水处理、制药、膜蒸馏、油过滤等。
目前，多孔聚烯烃中空纤维膜的制备技术常见有两种，包括热致相分离(TIPS)技术和熔融拉伸技术。其中，采用热致相分离(TIPS)技术制备的聚烯烃膜是通过浇铸聚烯烃溶液然后进行相分离制成的；而采用熔融拉伸技术则是基于单轴拉伸形成具有行成核层状结构的半结晶聚合物薄膜。与TIPS技术相比，由于不使用有机溶剂，熔融拉伸方法更经济、更环保。此外，采用熔融拉伸工艺制备的聚烯烃膜由于其高度有序的结构而具有较高的机械强度，因此熔融拉伸工艺近年来受到越来越多的关注。已公开专利CN 101445624A公开了一种具有良好机械性能和热稳定性的微孔聚烯烃膜，其膜厚为5μm～40μm，孔隙率为30％～60％，渗透率为2.0×10-5～8.0×10-5μm2的微孔聚烯烃膜；该膜在高温时具有优良的热稳定性以及良好的穿刺强度和气体渗透性，适用于高容量和高功率的电池。
由于全球人口增长和工业化进程，废水污染仍然是现代社会面临的重大挑战，需要继续努力发展和采用创新的废水处理和管理方法以保护环境，减少与水有关的健康风险并确保供应安全的饮用水。近年来，在开发新型高效废水处理技术方面取得了重大进展。在这些新技术中，膜曝气生物膜反应器(MABR)是生物废水处理技术中比较新颖的技术，膜曝气生物膜反应器技术是利用曝气膜上生长的生物膜中的微生物去除废水中化学需氧量、总氮和氨氮等污染物的污水处理技术，近年来受到了广泛关注。
目前，MABR技术所用的曝气膜主要分为三类：疏水性微孔膜、致密膜和复合膜。其中，热拉伸聚烯烃膜大多数为微孔膜，常见的微孔膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜，以及添加有某些环烯烃聚合物形成的膜等等，可应用于MABR技术。且因为低廉的成本，热拉伸聚烯烃膜工业化前景广阔，其拥有较大的膜孔，所以拥有较大的气体通量。另外因为膜表面的疏水性，可以预防污水渗入中空纤维膜的膜孔和内腔，因此可以防止水成为氧气和生物膜之间的传质屏障，增加气体传质阻力。但是与此同时其也有很多问题，因为膜的疏水特性，表面缺少极性基团，导致微生物难以在膜表面附着繁殖，所以热拉伸聚烯烃膜应用于MABR技术，其挂膜启动速率低，挂膜时间长。
随着膜技术的发展，人们对膜材料的性能不断提出新的要求，膜表面改性技术得益于环保、节能和较低的成本，在工艺方面因为步骤少而有产业化的可能，近年来得到越来越多人的关注。膜改性技术可以改善膜的亲水性、成膜性、抗污染性、生物相容性、生物亲和性、抗腐蚀性和物化稳定性等等。且膜表面改性技术相对来说可操作性强，有工业化应用潜力。对于MABR技术来说，通过表面改性技术可以缩短挂膜时间，提高稳定阶段的去除率。Lackner等人Lackner S,Holmberg M,Terada A,et al.Enhancing the formation andshear resistance of nitrifying biofilms on membranes by surface modification[J].Water research,2009,43(14):3469～3478.应用等离子体聚合和湿化学技术相结合的方法将含有两个不同官能团(-PEG-NH2和-PEG-CH3)的聚乙二醇链引入膜表面。结果表明，与其他修饰和未修饰的MABR膜相比，将(-PEG-NH2)官能团引入表面上的生物膜更稳定且附着力更强，挂膜时间更短，从而有助于提高反应器性能，使其运行更稳定并且可预测。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼具良好生物亲和性、高气体通量的纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜。制备的复合膜用于MABR技术中，旨在提高MABR的挂膜速率和水处理性能。
本发明的另一目的是提供一种上述纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜的制备方法。
为此，本发明技术方案如下：
一种纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜，其由疏水性聚烯烃多孔支撑内层和具有微生物吸附能力的纳米氧化铝-聚多巴胺功能外层构成。
进一步地，疏水性聚烯烃多孔支撑内层由聚烯烃中空纤维膜拉伸形成，其外径为450～500μm，壁厚为40～50μm，膜孔径为0.1～0.2μm，孔隙率为30％～50％；具有微生物吸附能力的纳米氧化铝-聚多巴胺功能外层由均匀附着在疏水性聚烯烃多孔支撑内层外表面上的聚多巴胺和纳米氧化铝构成。
一种纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜的制备方法，制备步骤为：
S1、制备聚烯烃中空纤维膜，具体为聚丙烯中空纤维膜或聚乙烯中空纤维膜；
S2、将聚烯烃中空纤维膜在100～180℃下退火处理10～360min；
S3、对经过退火处理的聚烯烃中空纤维膜进行拉伸，其中，
聚丙烯中空纤维膜的拉伸条件为：将退火后的聚丙烯膜在室温下以20％～50％的拉伸倍率进行冷拉伸，然后将样品在60℃～110℃的温度和80％～100％的拉伸倍率下进行热拉伸；
聚乙烯中空纤维膜拉伸条件为：将退火后的聚乙烯膜在室温下以150％～180％的拉伸倍率进行冷拉伸，然后将样品在50℃～110℃的温度和200％～240％的拉伸倍率下进行热拉伸；
在上述冷拉伸和热拉伸的过程中，拉伸速率设定为5～30mm/分钟；
S4、对经过拉伸处理的聚烯烃中空纤维膜在100～140℃下热定形10～120min；
S5、配制pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液，并按照每1L缓冲溶液中加入1～3g盐酸多巴胺的配比方式，向缓冲溶液中加入盐酸多巴胺，并充分混合均匀，得到处理液I；将经过步骤S4处理后的聚丙烯中空纤维膜加入处理液I中，加热至35～70℃并振荡，将多巴胺材料均匀附着在中空纤维膜外表面，得到复合膜；
S6、按照每1L去离子水中加入10～100mg纳米氧化铝的配比方式，配制得到纳米氧化铝悬浮液，并于水温20～30℃、超声强度200～250W/cm2、超声频率30～40kHz的条件下超声处理0.5～3h，得到处理液II；将复合膜置于处理液II中，并放入压强设定为0.2MPa的错流给压装置中，处理10～30min，将纳米氧化铝引入复合膜的表面，制得纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜。
进一步地，在步骤S1中，制备聚烯烃中空纤维膜的具体步骤为：设定纺丝温度为140～240℃，并对机器预热至少2h，加入分子量为100000～300000g/mol的聚烯烃；在纺丝稳定后，控制纺丝卷绕速度为100～260m/min，得到聚烯烃中空纤维膜。
进一步地，在经过步骤S4和步骤S6之后，均需要对膜用去离子水冲洗三次，放入鼓风干燥箱中于40～60℃烘干0.5～1h。
与现有技术相比，该纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜先通过热拉伸制备聚烯烃中空纤维膜，再通过膜表面改性技术，在热拉伸聚烯烃疏水层上负载聚多巴胺层，能够提高膜的亲水性和生物相容性，再负载纳米氧化铝，增加了纳米粒子对微生物的吸附性，通过控制聚多巴胺层的厚度和纳米氧化铝的浓度比例，能保证氧化铝纳米粒子对微生物的影响降到最低，对微生物的吸附作用增加到最高，最大程度地缩短MABR膜反应器的挂膜时间，让其在短时间内吸附上更多的微生物，最终稳定后的污水处理性能更好，同时增加了膜对微生物吸附的强度，可以很好地应对外部污水浓度的改变。
附图说明
图1为本发明的纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜的纵向局部剖面图；
图2为本发明的纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜的径向剖面图；
图3为本发明的纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜的XPS图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
一种纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜，其采用如下方法制备而成：
S1、设定纺丝温度为140℃，并对机器预热2h，加入原料聚丙烯(陕西延长石油延安石油化工，分子量100000g/mol)；在纺丝稳定后，控制纺丝卷绕速度为100m/min，得到聚丙烯中空纤维膜；
S2、将聚丙烯中空纤维膜放入鼓风干燥烘箱中，在100℃下退火处理10min；
S3、使用配有加热器的手工拉伸机，对经过退火处理后的聚丙烯中空纤维膜进行拉伸：将退火后的聚丙烯膜先于室温25℃下以20％的拉伸倍率进行拉伸，再于60℃的温度下以80％的拉伸倍率下进行热拉伸；拉伸速率始终保持为5mm/min；
S4、将经过拉伸处理的聚丙烯中空纤维膜在100℃下热定形10min，而后将其用去离子水冲洗三次，放入鼓风干燥箱中于40℃烘干0.5h；
S5、配制pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris～HCl)缓冲溶液，并按照每1L缓冲溶液中加入1g盐酸多巴胺的配比方式，向缓冲溶液中加入盐酸多巴胺，经充分混合均匀，得到处理液I；将经过步骤S4处理后的聚丙烯中空纤维膜加入至处理液I中，加热至35℃并振荡，使多巴胺均匀附着在中空纤维膜外表面，得到复合膜；
S6、按照每1L去离子水(pH＝6.9)中加入10mg纳米氧化铝的配比方式，配制得到纳米氧化铝悬浮液，并于水温20℃、超声强度200W/cm2和超声频率30kHz的条件下超声处理0.5h，得到处理液II；将复合膜置于处理液II中，并放入错流给压装置中，于0.2MPa的压力设定下处理10min，将纳米氧化铝引入复合膜的表面，制得纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜；
S7、将纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜用去离子水冲洗三次，放入鼓风干燥箱中于40℃烘干0.5h，得到纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜成品。
实施例2
一种纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜，其采用如下方法制备而成：
S1、设定纺丝温度为240℃，并对机器预热3h，加入原料聚丙烯(陕西延长石油延安石油化工，分子量300000g/mol)；在纺丝稳定后，控制纺丝卷绕速度为260m/min，得到聚丙烯中空纤维膜；
S2、将聚丙烯中空纤维膜放入鼓风干燥烘箱中，在180℃下退火处理360min；
S3、使用配有加热器的手工拉伸机，对经过退火处理后的聚丙烯中空纤维膜进行拉伸：将退火后的聚丙烯膜先于室温25℃下以50％的拉伸倍率进行拉伸，再于110℃的温度下以100％的拉伸倍率下进行热拉伸；拉伸速率始终保持为30mm/min；
S4、将经过拉伸处理的聚丙烯中空纤维膜在140℃下热定形120min，而后将其用去离子水冲洗三次，放入鼓风干燥箱中于60℃烘干1h；
S5、配制pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris～HCl)缓冲溶液，并按照每1L缓冲溶液中加入3g盐酸多巴胺的配比方式，向缓冲溶液中加入盐酸多巴胺，并充分混合均匀，得到处理液I；将经过步骤S4处理后的聚丙烯中空纤维膜加入处理液I中，加热至70℃并振荡，将多巴胺材料均匀附着在中空纤维膜外表面，得到复合膜；
S6、按照每1L去离子水(pH＝6.9)中加入100mg纳米氧化铝的配比方式，配制得到纳米氧化铝悬浮液，并于水温30℃、超声强度250W/cm2、超声频率40kHz的条件下超声处理3h，得到处理液II；将复合膜置于处理液II中，并放入错流给压装置中，于0.2MPa的压力设定下处理30min，将纳米氧化铝引入复合膜的表面，制得纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜；
S7、将纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜用去离子水冲洗三次，放入鼓风干燥箱中于60℃烘干1h，得到纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜成品。
实施例3
一种纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜，其采用如下方法制备而成：
S1、设定纺丝温度为190℃，并对机器预热2.5h，加入原料聚丙烯(陕西延长石油延安石油化工，分子量200000g/mol)；在纺丝稳定后，控制纺丝卷绕速度为180m/min，得到聚丙烯中空纤维膜；
S2、将聚丙烯中空纤维膜放入鼓风干燥烘箱中，在140℃下退火处理185min；
S3、使用配有加热器的手工拉伸机，对经过退火处理后的聚丙烯中空纤维膜进行拉伸：首先将退火后的聚丙烯膜在室温25℃下以35％的拉伸倍率进行拉伸，再于85℃的温度下以90％的拉伸倍率下进行热拉伸；拉伸速率始终保持为20mm/min；
S4、将经过拉伸处理的聚丙烯中空纤维膜在120℃下热定形60min，而后将其用去离子水冲洗三次，放入鼓风干燥箱中于50℃烘干0.75h；
S5、配制pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris～HCl)缓冲溶液，并按照每1L缓冲溶液中加入2g盐酸多巴胺的配比方式，向缓冲溶液中加入盐酸多巴胺，并充分混合均匀，得到处理液I；将经过步骤S4处理后的聚丙烯中空纤维膜加入处理液I中，加热至50℃并振荡，将多巴胺材料均匀附着在中空纤维膜外表面，得到复合膜；
S6、按照每1L去离子水(pH＝6.9)中加入50mg纳米氧化铝的配比方式，配制得到纳米氧化铝悬浮液，并于水温25℃、超声强度225W/cm2、超声频率35kHz的条件下超声处理2h，得到处理液II；将复合膜置于处理液II中，并放入错流给压装置中，于0.2MPa的压力设定下处理20min，将纳米氧化铝引入复合膜的表面，制得纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜；
S7、将纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜用去离子水冲洗三次，放入鼓风干燥箱中于50℃烘干0.75h，得到纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜成品。
实施例4
一种纳米氧化铝改性热拉伸聚乙烯膜，其采用如下方法制备而成：
S1、设定纺丝温度为180℃，并对机器预热2.5h，加入原料聚乙烯(陕西延长石油延安石油化工，分子量200000g/mol)；在纺丝稳定后，控制纺丝卷绕速度为100m/min，得到聚乙烯中空纤维膜；
S2、将聚乙烯中空纤维膜放入鼓风干燥烘箱中，在110℃下退火处理360min；
S3、使用配有加热器的手工拉伸机对经过退火处理后的聚乙烯中空纤维膜进行拉伸：首先将退火后的聚乙烯膜先于室温25℃下以150％的拉伸倍率进行拉伸，再于50℃的温度下以200％的拉伸倍率下进行热拉伸；拉伸速率始终保持为30mm/min；
S4、将经过拉伸处理的聚乙烯中空纤维膜在120℃下热定形150min，而后将其用去离子水冲洗三次，放入鼓风干燥箱中于40℃烘干0.5h；
S5、配制pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris～HCl)缓冲溶液，并按照每1L缓冲溶液中加入2g盐酸多巴胺的配比方式，向缓冲溶液中加入盐酸多巴胺，并充分混合均匀，得到处理液I；将经过步骤S4处理后的聚乙烯中空纤维膜加入处理液I中，加热至40℃并振荡，将多巴胺材料均匀附着在中空纤维膜外表面，得到复合膜；
S6、按照每1L去离子水(pH＝6.9)中加入10mg纳米氧化铝的配比方式，配制得到纳米氧化铝悬浮液，并于水温25℃、超声强度200W/cm2、超声频率30kHz的条件下超声处理0.5h，得到处理液II；将复合膜置于处理液II中，并放入错流给压装置中，于0.2MPa的压力设定下处理10min，将纳米氧化铝引入复合膜的表面，制得纳米氧化铝改性热拉伸聚乙烯膜；
S7、将纳米氧化铝改性热拉伸聚乙烯膜用去离子水冲洗三次，放入鼓风干燥箱中于40℃烘干0.5h，得到纳米氧化铝改性热拉伸聚乙烯膜成品。
性能测试：
(一)微观结构测试：
如图1和图2所示，本申请的纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃首先由聚烯烃中空纤维膜拉伸形成的疏水性聚烯烃多孔支撑内层，而后通过在疏水性聚烯烃多孔支撑内层的外表面上依次附着聚多巴胺和纳米氧化铝，形成具有微生物吸附能力的纳米氧化铝-聚多巴胺功能外层，进而形成具有双层结构的纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜。
为了证实上述复合膜的结构，首先对实施例1～4制备的聚烯烃中空纤维膜的外径、壁厚和膜孔径进行检测；具体地，膜的外径由测厚仪测得；膜的壁厚和膜孔径由扫描电子显微镜测得；中空纤维膜的孔隙率(ε)采用密度法计算得到，计算公式为：ε(％)＝(ρ0-ρ1)/ρ0×100，其中：ρ0是拉伸前的密度，ρ1是拉伸后的密度，密度ρ计算公式为ρ＝M/(π(R2-r2)l)，其中M是中空纤维膜的重量，r和R分别为中空纤维膜的内外径，l是中空纤维膜的长度；
经测试，实施例1～4制备的聚烯烃中空纤维膜的疏水性聚烯烃多孔支撑内层的外径为450μm～500μm，总壁厚为40μm～50μm，膜孔径为0.1μm～0.2μm，孔隙率为30％～50％；；
进一步，以实施例1为例，对实施例1制备的聚丙烯原膜和纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜进行X射线光电子能谱测试。如图3所示，改性膜在80和120eV处为Al2p和Al2s的特征峰，表明纳米氧化铝的成功负载；同时，在398.4eV出现了N1s特征峰，在531.8eV处的O1s特征峰有了较大的增强，表明聚多巴胺也成功沉积在聚丙烯中空纤维膜的表面；
综上所述，实施例1～4成功合成制备了具有双层结构的纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜。
(二)性能测试：
对实施例1～4制备的纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜的气体通量、氧气转移速率、水接触角、挂膜时间、氨氮去除率、总氮去除率和COD去除率进行测试；具体测试结果如下表1所示，其中，
(1)气体通量测试方法：使用外压法测试中空纤维膜的气体通量。取10根长20cm的待测试中空纤维膜制作成膜组件，将组件置于气体通量测试装置中，在一定压力下，通过皂泡流量计测量渗透气体体积和渗透所需的时间；对每种中空纤维膜的渗透通量和时间进行了至少3次重复实验的测试；经计算可以得到中空纤维膜的气体通量J，计算公式为：J＝V/(S*t)；其中：V代表渗透气体体积，S代表膜面积，t代表时间；
(2)氧气转移速率测试方法：在曝气膜的泡点压力以下，将中空纤维膜组件连接到气泵上，并在密闭烧杯中浸入蒸馏水中，同时持续机械搅拌。用溶解氧测定仪监测蒸馏水的溶解氧浓度；然后，将纯氮气喷入密闭烧杯中，将溶解氧浓度降至0mg/L。之后，打开气泵开始膜曝气阶段；随着时间的推移，溶解氧浓度一旦开始变化，记录溶解氧随时间变化的数据，当水中溶解氧随时间成稳定的线性变化后，斜率即为OTR值；
(3)水接触角测试方法：本研究采用德国KRUSS公司生产的全自动接触角测量仪对膜表面水接触角进行测定；
(4)挂膜测试方法：挂膜实验采用循环挂膜法；其中，
接种污泥来自于天津某污水处理厂MBR污水处理系统；该污泥硝化活性好，且添加絮凝剂从而污泥沉降性能优异，有利于附着在曝气膜表面进行挂膜启动实验，污泥浓度约为7000mg/L；
实验进水为实验室配制的人工模拟废水，碳源选择500～700mg/L葡萄糖(C6H12O6)，氮源选择200～350mg/L硫酸铵((NH4)2SO4，氨氮含量以氮计)，另外加入10mg/L磷酸二氢钾(KH2PO4，维持碳氮磷比例)和410mg/L七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O，可将废水中重金属沉淀，对废水起到凝结和沉降的作用)；微量元素单独配制，添加量为0.3mL/L，具体地，微量元素模拟废水的组分分别加入600mg/L二水合氯化钙(CaCl2·2H2O)、600mg/L七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、100mg/L七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、30mg/L硫酸锰(MnSO4)、300mg/L硼酸(H3BO3)、200mg/L六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、10mg/L二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、10mg/L六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、30mg/L二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和30mg/L亚硒酸钠(NaSeO3)；同时为了控制反应器中废水的pH值，以保证活性污泥的最佳生长环境，需要投加一定量的碳酸氢钠(NaHCO3)，将废水中的pH控制在7.5-8.5之间；
将0.5L驯化好的活性污泥加入MABR反应器中，其余添加自来水装满。人工配制营养液进水(COD含量为500mg/L，NH4 +的N含量为42mg/L)，利用蠕动泵输送至反应器中，设置进水流速为0.5mL/min，循环流速设为10.5mL/min；供氧压力设置为20KPa，通过这种方法等待1～2天，膜丝表面就会附着一层薄松的生物膜，这时候再进行强化挂膜，再添加0.5L的活性污泥，重复上述步骤；经过4-5轮的强化挂膜后，在中空纤维膜表面上附着并生长出一层黄褐色或者黑色的、厚度均匀的、附着力比较强的生物膜，并且拥有一定的水处理效果；此时倒出反应器中底部的活性污泥，代表挂膜启动阶段完成，然后继续运行反应器；
(5)氨氮去除率测试方法：纳式试剂分光光度法；
(6)总氮去除率测试方法：碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；
(7)COD去除率测试方法：重铬酸钾快速消解分光光度法；
表1：
其中，在上述测试的实验例中，改性膜为经过本申请步骤S1～S6制备得到的纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜，与其进行性能对比的聚丙烯膜或聚乙烯膜为经过步骤S1制备得到的聚烯烃中空纤维膜(即聚烯烃原膜)。
从上表1的测试结果可知，实施例1～4制备的纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜均经过一定比例拉伸成孔后，再经过纳米氧化铝和聚多巴胺层的表面改性制得的改性膜的亲水性得到了大的提升，且挂膜时间比聚烯烃原膜加快了1/3的时间，并在最终挂膜稳定后，最终水处理性能也比聚烯烃原膜提高了很多；具体地，改性膜的氨氮去除率提高6～8个百分点，总氮提高5％～7％，COD提高3％～6％。
MABR技术分为初期挂膜阶段、稳定阶段和性能衰退期。初期挂膜阶段就是生物膜在膜上生长直到稳定的阶段，同时水处理性能达到稳定，这段时间也就是挂膜时间。稳定阶段就是水处理性能稳定后持续的时间。
当COD、氨氮和总氮的去除率趋于稳定后，说明MABR进入稳定阶段，在该阶段提高了外界进水浓度，并对实施例1制备的纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜与聚丙烯膜中空纤维膜分别进行测试，测试结果如下表2所示。
表2：
从表2的对比结果可以看出，该纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜在挂膜稳定后(即稳定阶段)在提高进水浓度后的COD去除率、氨氮去除率和总氮去除率均表现出更高水平，应对外部污水环境浓度变化恢复能力强，可见，该改性膜的微生物吸附性能和附着强度均高于聚烯烃原膜。
在上述测试过程中，同时还测试了单次进水后一定时间内的水质跟踪结果，以对比聚丙烯原膜和实施例1制备的纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜在其他条件相同的情况下(20kPa、23℃)的水处理能力。
该测试的具体测试结果为：在最初的4h内，改性膜的COD浓度从500mg/L迅速降低到55mg/L，COD的去除率为89％，而聚丙烯原膜需要14h。改性膜比聚丙烯原膜处理COD的速度快接近3倍；为了将氨氮出水浓度降低到5mg/L以下，改性膜只需要8h，而聚丙烯原膜需要18h。改性膜比聚丙烯原膜处理氨氮的速度快1倍以上。改性膜的总氮出水浓度在最初的8h内快速下降，在第8h时从42.4mg/L下降到10.2mg/L，去除率达到75.9％，而聚丙烯原膜在第8h对应的总氮出水浓度为32.1mg/L，去除率仅为24.3％，远低于改性膜，可见原膜如果想要达到与改性膜相同的总氮出水浓度需要18h。
为了进一步研究改性膜对反应器性能的影响，分别采用聚丙烯中空纤维膜和实施例1制备的纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜进行挂膜操作后，分别采用重量法分别测定第20、30、50和90天的膜上生物量。具体测试结果如表3所示。
表3：
取样时间(d) 聚丙烯原膜生物量(g·m-2) 改性膜生物量(g·m-2)
20 19.34 21.23
30 20.12 22.04
50 21.87 23.78
90 25.33 27.65
从上表3的测试结果可以看出，在MABR长期运行期间对膜表面的生物量进行取样，两种膜表面生物量随着运行时间的增加而增加，而改性膜表面的生物量比聚烯烃原膜表面的生物量在同一时期平均高2个数量级；由此可以推断出本申请的改性膜更有利于微生物的吸附和固定，同时本申请的改性膜附着的微生物量更多且附着力更强，因此，改性膜表现出的水处理速度和去除率均优于聚烯烃原膜，且面对外界进水浓度提高的情况下更加稳定。
以上结合附图对本发明的实施例进行了详细地说明，采用本申请的方法制备的纳米氧化铝改性热拉伸聚丙烯膜成本低廉且环保，还能够将不适宜挂膜的疏水型微孔膜经简单表面改性技术即可实现提高挂膜速度、提高水处理等性能的目的，同时增加了生物膜和改性膜之间结合的强度。此外，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (3)

1.一种用于MABR技术的纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜，其特征在于，其由疏水性聚烯烃多孔支撑内层和具有微生物吸附能力的纳米氧化铝-聚多巴胺功能外层构成；疏水性聚烯烃多孔支撑内层由聚烯烃中空纤维膜拉伸形成，其外径为450~500μm，壁厚为40~50μm，膜孔径为0.1~0.2μm，孔隙率为30%~50%；具有微生物吸附能力的纳米氧化铝-聚多巴胺功能外层由均匀附着在疏水性聚烯烃多孔支撑内层外表面上的聚多巴胺和纳米氧化铝构成；
纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜的制备方法的制备步骤为：
S1、制备聚烯烃中空纤维膜，具体为聚丙烯中空纤维膜或聚乙烯中空纤维膜；
S2、将聚烯烃中空纤维膜在100~180℃下退火处理10~360min；
S3、对经过退火处理的聚烯烃中空纤维膜进行拉伸，其中，
聚丙烯中空纤维膜的拉伸条件为：将退火后的聚丙烯膜在室温下以20%~50%的拉伸倍率进行冷拉伸，然后将样品在60℃~110℃的温度和80%~100%的拉伸倍率下进行热拉伸；
聚乙烯中空纤维膜拉伸条件为：将退火后的聚乙烯膜在室温下以150%~180%的拉伸倍率进行冷拉伸，然后将样品在50℃~110℃的温度和200%~240%的拉伸倍率下进行热拉伸；
在上述冷拉伸和热拉伸的过程中，拉伸速率设定为5~30mm/分钟；
S4、对经过拉伸处理的聚烯烃中空纤维膜在100~140℃下热定形10~120min；
S5、配制pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液，并按照每1L缓冲溶液中加入1~3g盐酸多巴胺的配比方式，向缓冲溶液中加入盐酸多巴胺，并充分混合均匀，得到处理液I；将经过步骤S4处理后的聚烯烃中空纤维膜加入处理液I中，加热至35~70℃并振荡，将多巴胺材料均匀附着在中空纤维膜外表面，得到复合膜；
S6、按照每1L去离子水中加入10~100mg纳米氧化铝的配比方式，配制得到纳米氧化铝悬浮液，并于水温20~30℃、超声强度200~250W/cm2、超声频率30~40kHz的条件下超声处理0.5~3h，得到处理液II；将复合膜置于处理液II中，并放入压强设定为0.2MPa的错流给压装置中，处理10~30min，将纳米氧化铝引入复合膜的表面，制得纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜。
2.根据权利要求1所述的用于MABR技术的纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜，其特征在于，在步骤S1中，制备聚烯烃中空纤维膜的具体步骤为：设定纺丝温度为140~240℃，并对机器预热至少2h，加入分子量为100000~300000g/mol的聚烯烃；在纺丝稳定后，控制纺丝卷绕速度为100~260m/min，得到聚烯烃中空纤维膜。
3.根据权利要求1所述的用于MABR技术的纳米氧化铝改性热拉伸聚烯烃膜，其特征在于，在经过步骤S4和步骤S6之后，均需要对膜用去离子水冲洗三次，放入鼓风干燥箱中于40~60℃烘干0.5~1h。
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