CN103613780B - 疏水性聚合物微孔膜的表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种疏水性聚合物微孔膜的表面改性方法。该方法包括如下步骤：将邻苯二酚类化合物和多胺分子溶解于溶剂中，并调节其pH值至碱性得到改性溶液；将疏水性聚合物微孔膜浸泡至所述改性溶液中，经反应即实现对所述疏水性聚合物微孔膜的表面改性；所述邻苯二酚类化合物的结构式如式Ⅰ所示，式Ⅰ中，R为H、-CH₃、-（CH₂）_nCOOH、-CHO或OH，n为0～2之间的整数。本发明中改性的微孔膜可以应用于锂二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池等的正负极材料的隔膜，以及反渗透膜、微滤膜、纳滤膜、超滤膜、电渗析膜、气体分离膜等分离膜领域，提高材料和器件的性能。

Description

疏水性聚合物微孔膜的表面改性方法

技术领域

本发明涉及一种疏水性聚合物微孔膜的表面改性方法，属于表面化学领域。

背景技术

聚合物微孔膜广泛用作电池隔膜（锂离子电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池等）以及分离膜（反渗透膜、微滤膜、纳滤膜、超滤膜、电渗析膜、气体分离膜等）。其中，疏水性聚合物微孔膜（如聚烯烃、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜和聚酰亚胺等）占据了很大的市场份额。然而，由于聚合物微孔膜很多场合与非极性介质（如极性电解液、水溶液等）接触，而此类微孔膜与介质的浸润性不好，很大程度上影响了微孔膜及其构筑器件的性能。改善聚合物微孔膜与接触介质的浸润性，是提高其性能和扩展应用范围的重要方法，一直是科学和工业界的关注重点。

物理和化学方法都可用于疏水性聚合物微孔膜表面改性。常见方法包括等离子体处理、表面活性剂处理、亲水性聚合物涂敷及接枝改性等。等离子处理可在表面产生极性基团，有效改善微孔膜的浸润性。但是，高能等离子体处理易造成聚合物孔结构破坏，昂贵的设备也限制了其大规模应用。表面活性剂处理利用其两亲性，将疏水端吸附于非极性表面，将亲水端与极性介质接触，可提高疏水微孔膜的浸润性。但是，表面活性剂吸附量少，效果不明显，而且疏水相互作用为弱相互作用，不稳定。另外，亲水性聚合物涂覆存在结合力不强，易造成微孔堵塞的缺陷。接枝改性则需隔绝氧气，并在高温或高能引发下进行，设备要求高，也易造成堵孔。

2007年，Lee等受贻贝的通用黏附性启发，利用多巴胺氧化聚合，开发了一种通用的表面/界面改性方法。该方法可在多种表面生成含有羟基与氨基等极性集团的聚多巴胺膜，与极性溶剂浸润良好。研究表明，这种方法需要多巴胺中的邻苯二酚基团与胺基共同作用才能产生效果。然而，多巴胺为医用试剂，合成和提取困难，价格昂贵，根本无法满足工业生产的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种疏水性聚合物微孔膜的表面改性方法，可用于多种疏水性微孔聚合物膜的改性，本发明的方法可以提高疏水性聚合物微孔膜与极性介质的浸润性，即使疏水性聚合物微孔膜具有亲水性能。

本发明所提供的疏水性聚合物微孔膜的表面改性方法，包括如下步骤：

将邻苯二酚类化合物和多胺分子溶解于溶剂中，并调节其pH值至碱性得到改性溶液；

将疏水性聚合物微孔膜浸泡至所述改性溶液中，经反应即实现对所述疏水性聚合物微孔膜的表面改性；

所述邻苯二酚类化合物的结构式如式Ⅰ所示，

式Ⅰ中，R为H、-CH₃、-（CH₂）_nCOOH、-CHO或OH，n为0～2之间的整数。

上述的表面改性方法中，所述邻苯二酚类化合物具体可为邻苯二酚、3,4-二羟基甲苯、3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基苯丙酸、3,4-二羟基苯甲醛或苯三酚。

上述的表面改性方法中，所述多胺分子可为二胺、多乙烯多胺、聚乙烯胺或聚乙烯亚胺；

所述二胺具体可为乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺或赖氨酸；

所述多乙烯多胺具体可为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺。

上述的表面改性方法中，所述改性溶液中，所述邻苯二酚类化合物的浓度可为0.1～5mg/mL，具体可为0.1～3.5mg/mL、0.1mg/mL、0.3mg/mL、0.5mg/mL、0.8mg/mL、1.0mg/mL、1.8mg/mL、2.5mg/mL或3.5mg/mL；

所述邻苯二酚类化合物与所述多胺分子的质量比可为1：1～5、1：1～3.3、1：1、1：1.7、1：2、1：2.8、1：2.9、1：3、1：3.3或1：5。

上述的表面改性方法中，所述改性溶液的pH值可为8～13，具体可为8、8.5、9、10、11或13；

通过有机碱性物质或无机碱性物质调节pH值，所述有机碱性物质可选择三乙胺、氨水、三羟甲基氨基甲烷、甲醇钠或乙醇钠，所述无机碱性物质可选择氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠。

上述的表面改性方法中，所述溶剂为水或水与有机溶剂的混合溶剂；

所述水与有机溶剂的混合溶剂中，所述水与所述有机溶剂的体积比可为1：0～4，但所述有机溶剂的量不为零，具体可为1：0.5～4、1：0.5、1：1、1：2、1：3或1：4；

所述有机溶剂可为甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、N,N’-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

上述的表面改性方法中，所述疏水性聚合物微孔膜可为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜、聚砜微孔膜、聚醚砜微孔膜或聚酰亚胺微孔膜。

上述的表面改性方法中，所述疏水性聚合物微孔膜的平均孔径可为0.1～1μm，具体可为0.1～0.8μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.6μm、0.7μm或0.8μm，孔隙率可为20%～85%，具体可为20%～70%、20%、26%、29%、35%、37%、40%、48%、56%、60%或70%，膜厚可为15～500μm，具体可为15～300μm、15～200μm、15μm、20μm、25μm、35μm、50μm、60μm、100μm、200μm、300μm或500μm。

上述的表面改性方法中，所述反应的温度可为20～60℃，具体可为20～50℃、20℃、25℃、35℃、40℃、45℃、50℃或60℃，时间可为4～24小时，具体可为4～16小时、4小时、5小时、7小时、8小时、15小时、16小时、20小时或24小时。

本发明还进一步提供了由上述表面改性方法得到的改性疏水性聚合物微孔膜。

本发明改性制得的改性疏水性聚合物微孔膜可用于电池隔膜（锂离子电池、镍-氢电池、镍-镉电池）以及分离膜（反渗透、微滤、纳滤、超滤、电渗析、气体分离）等。改性后微孔膜表面残留大量功能基团（氨基、酚羟基等），可进行后续反应，在表面接枝功能分子、原位负载抗菌性纳米粒子以及矿化沉积，获得抗污、抗菌、生物相容、耐热、高强度的微孔膜，拓宽其应用领域。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明采用常温溶液浸渍法，以廉价的工业产品邻苯二酚基团和多胺原料，以碱性水或水/有机混合物为溶剂，实现多种疏水性聚合物微孔膜表面改性。

2、本发明中改性层与基底材料黏附性很好，对微孔膜微结构影响小。改性后表面含有丰富的氨基和羟基，与极性介质浸润性良好。

3、本发明工艺简单，对设备要求低，成本低，整个改性过程在较低温度下进行，易于工业化生产。

4、本发明中改性的微孔膜可以应用于锂二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池等的正负极材料的隔膜，以及反渗透膜、微滤膜、纳滤膜、超滤膜、电渗析膜、气体分离膜等分离膜领域，提高材料和器件的性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中聚丙烯微孔膜改性前后的X-射线光电子能谱图（左图）以及光学照片（右图）。

图2是本发明实施例1中聚丙烯微孔膜改性前后的扫描电镜照片，其中左图为改性前聚丙烯微孔膜的扫描电镜照片，右图为改性后聚丙烯微孔膜的扫描电镜照片，内插图为水滴在微孔膜表面的光学照片。

图3为本发明实施例1中改性前后隔膜应用于锂离子电池隔膜在不同放电电流下的放电容量（左图）以及多次循环过程中的库伦效率（右图）。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

取邻苯二酚50毫克和乙二胺50毫克，溶于100毫升水中，加入氢氧化钠调节溶液pH值为13，得到改性溶液。将聚丙烯微孔膜（厚25为微米、平均孔径为0.1微米、孔隙率为40%，10微升水滴接触角为122°）浸入改性溶液中。25℃下反应12小时后将聚丙烯微孔膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，经干燥得到改性聚丙烯微孔膜。

本实施例得到的改性聚丙烯微孔膜呈棕黄色，厚度为25微米，平均孔径为0.1微米、孔隙率为39.5%，10微升水滴接触角为47°。

本实施例中聚丙烯微孔膜改性前后的X-射线光电子能谱图（左图）以及光学照片（右图）如图1所示，由图1可以看出，改性前微孔膜只有碳元素特征峰，改性后微孔膜表面出现了明显的氮元素和氧元素特征峰，表明微孔膜表面已经由儿茶酚（含氧）和乙二胺（含氮）的改性物质覆盖。右图光学照片的颜色变化同样可以说明微孔膜表面有物质生成。

图2为本实施例中聚丙烯微孔膜改性前后的扫描电镜照片，其中，图2（a）为改性前微孔膜的光学照片，其中的内插图为10微升水滴在其表面的光学照片；图2（b）为改性后微孔膜的光学照片，其中的内插图为10微升水滴在其表面的光学照片。由图2可以看出，改性前后微孔膜的微孔结构保持良好，未出现明显堵孔现象，说明表面改性均匀地发生在微孔膜骨架上。改性后，10微升水滴在微孔膜表面的接触角从122°大幅度下降为47°，改性后微孔膜的亲水性明显增强。

图3为本实施例中聚丙烯微孔膜改性前后应用于锂离子电池隔膜的性能对比，如图3所示，其中左图为在不同放电电流下的放电容量，右图为多次循环过程中的库伦效率，由图3可以看出，改性后隔膜组装的锂离子电池在大电流放电情况下的容量保留能力以及多次循环稳定性明显提高。

实施例2、

取3,4-二羟基甲苯10毫克和丁二胺20毫克，溶于100毫升水/甲醇（体积比为1：1）混合溶剂中，加入氢氧化钾调节溶液pH值为11得到改性溶剂。将聚丙烯微孔膜（厚为15微米、平均孔径为0.2微米、孔隙率为63%，10微升水滴接触角为120°）。浸入改性溶液中。35℃下反应8小时后将聚丙烯微孔膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥得到改性聚丙烯微孔膜。

本实施例得到的改性聚丙烯微孔膜呈棕黄色，厚度为15微米，平均孔径为0.2微米，孔隙率为62.7%，10微升水滴接触角为46°，可知，疏水性微孔膜转化为亲水性微孔膜，表面改性成功。

实施例3、

取3,4-二羟基苯甲酸30毫克和己二胺100毫克，溶于100毫升水/乙醇（体积比为1：2）混合溶剂中，加入乙醇钠调节溶液pH值为10得到改性溶液。将聚乙烯微孔膜（厚为50微米、平均孔径为0.4微米、孔隙率为20%，10微升水滴接触角为118°）。浸入上述溶液中。25℃下反应10小时后将聚乙烯微孔膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥得到改性聚乙烯微孔膜。

本实施例得到的改性聚乙烯微孔膜呈棕黄色，厚度为50微米，平均孔径为0.4微米，孔隙率为19.7%，10微升水滴接触角为50°，可知，疏水性微孔膜转化为亲水性微孔膜，表面改性成功。

实施例4、

取3,4-二羟基苯甲醛100毫克和苯二胺100毫克，溶于100毫升水/丙酮（体积比为1：1）混合溶剂中，加入三乙胺调节溶液pH值为9得到改性溶液。将聚乙烯微孔膜（厚为60微米、平均孔径为0.7微米、孔隙率为70%，10微升水滴接触角为130°）。浸入上述溶液中。40℃下反应4小时后将聚乙烯微孔膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥得到改性聚乙烯微孔膜。

本实施例得到的改性聚乙烯微孔膜呈浅黄色，厚度为60微米，平均孔径为0.7微米，孔隙率为68.4%，10微升水滴接触角为51°，可知，疏水性微孔膜转化为亲水性微孔膜，表面改性成功。

实施例5、

取3,4-二羟基苯乙酸250毫克和赖氨酸700毫克，溶于100毫升水/正丙醇（体积比为1：4）混合溶剂中，加入甲醇钠调节溶液pH值为8.5得到改性溶液。将聚四氟乙烯微孔膜（厚为100微米、平均孔径为0.4微米、孔隙率为60%，10微升水滴接触角为145°）。浸入改性溶液中。20℃下反应24小时后将聚四氟乙烯微孔膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥得到改性聚四氟乙烯微孔膜。

本实施例得到的改性聚四氟乙烯微孔膜呈棕黄色，厚度为100微米，平均孔径为0.4微米，孔隙率为59.2%，10微升水滴接触角为44°，可知，疏水性微孔膜转化为亲水性微孔膜，表面改性成功。

实施例6、

取3,4-二羟基苯丙酸500毫克和二乙烯三胺500毫克，溶于100毫升水/异丙醇（体积比为1：0.5）混合溶剂中，加入氨水调节溶液pH值为8得到改性溶液。将聚四氟乙烯微孔膜（厚为300微米、平均孔径为0.8微米、孔隙率为48%，10微升水滴接触角为148°）。浸入上述溶液中。50℃下反应20小时后将聚四氟乙烯微孔膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥得到改性聚四氟乙烯微孔膜。

本实施例得到的改性聚四氟乙烯微孔膜呈棕黄色，厚度为300微米，平均孔径为0.8微米，孔隙率为47.3%，10微升水滴接触角为45°，可知，疏水性微孔膜转化为亲水性微孔膜，表面改性成功。

实施例7、

取邻苯二酚100毫克和三乙烯四胺500毫克，溶于100毫升水/乙二醇（体积比为1：1）混合溶剂中，加入三羟甲基氨基甲烷调节溶液pH值为8.5得到改性溶液。将聚偏氟乙烯微孔膜（厚为50微米、平均孔径为0.6微米、孔隙率为35%，10微升水滴接触角为152°）。浸入上述溶液中。60℃下反应16小时后将聚偏氟乙烯微孔膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥得到改性聚偏氟乙烯微孔膜。

本实施例得到的改性聚偏氟乙烯微孔膜呈棕黄色，厚度为50微米，平均孔径为0.6微米，孔隙率为34.6%，10微升水滴接触角为50°，可知，疏水性微孔膜转化为亲水性微孔膜，表面改性成功。

实施例8、

取3,4-二羟基苯乙酸50毫克和四乙烯五胺150毫克，溶于100毫升水/丙三醇（体积比为1：3）混合溶剂中，加入三乙胺调节溶液pH值为9得到改性溶液。将聚偏氟乙烯微孔膜（厚为500微米、平均孔径为1微米、孔隙率为56%，10微升水滴接触角为140°）。浸入上述溶液中。45℃下反应7小时后将聚偏氟乙烯微孔膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥得到改性聚偏氟乙烯微孔膜。

本实施例得到的改性聚偏氟乙烯微孔膜呈棕黄色，厚度为500微米，平均孔径为1微米，孔隙率为54.3%，10微升水滴接触角为55°，可知，疏水性微孔膜转化为亲水性微孔膜，表面改性成功。

实施例9、

取3,4-二羟基甲苯100毫克和五乙烯六胺200毫克，溶于100毫升水/N,N’-二甲基甲酰胺（体积比为1：2）混合溶剂中，加入三乙胺调节溶液pH值为8得到改性溶液。将聚砜微孔膜（厚为15微米、平均孔径为0.3微米、孔隙率为37%，10微升水滴接触角为139°）。浸入上述溶液中。25摄氏度下反应15小时后将聚砜微孔膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥得到改性聚砜微孔膜。

本实施例得到的改性聚砜微孔膜呈棕黄色，厚度为15微米，平均孔径为0.3微米，孔隙率为35%，10微升水滴接触角为45°，可知，疏水性微孔膜转化为亲水性微孔膜，表面改性成功。

实施例10：

取3,4-二羟基苯甲酸80毫克、六乙烯七胺400毫克，溶于100毫升水/四氢呋喃（体积比为1：2）混合溶剂中，加入三乙胺调节溶液pH值为8。将聚砜微孔膜（厚20微米、平均孔径0.3微米、孔隙率29%，10微升水滴接触角为125°）。浸入上述溶液中。20℃下反应7小时后将聚醚砜微孔膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥得到改性聚砜微孔膜。

本实施例得到的改性聚砜微孔膜呈黄色，厚度为20微米，平均孔径为0.3微米，孔隙率为28.3%，10微升水滴接触角为53°，可知，疏水性微孔膜转化为亲水性微孔膜，表面改性成功。

实施例11、

取3,4-二羟基苯甲醛180毫克和聚乙烯胺300毫克，溶于100毫升水中，加入氢氧化锂、碳酸氢钠调节溶液pH值为9.5得到改性溶液。将聚醚砜微孔膜（厚为200微米、平均孔径为0.6微米、孔隙率为26%，10微升水滴接触角为129°）。浸入改性溶液中。45℃下反应11小时后将聚醚砜微孔膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥得到改性聚醚砜微孔膜。

本实施例得到的改性聚醚砜微孔膜呈棕黄色，厚度为200微米，平均孔径为0.6微米，孔隙率为25.4%，10微升水滴接触角为49°，可知，疏水性微孔膜转化为亲水性微孔膜，表面改性成功。

实施例12、

取3,4-二羟基苯丙酸350毫克和聚乙烯亚胺1000毫克，溶于100毫升水/乙醇（体积比1：1）混合溶剂中，加入氢氧化锂调节溶液pH值为8.7得到改性溶液。将聚酰亚胺微孔膜（厚为35微米、平均孔径为0.4微米、孔隙率为35%，10微升水滴接触角为127°）。浸入上述溶液中。40℃下反应5小时后将聚酰亚胺微孔膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥得到改性聚酰亚胺微孔膜。

本实施例得到的改性聚酰亚胺微孔膜呈棕黄色，厚度为35微米，平均孔径为0.4微米，孔隙率为34.6%，10微升水滴接触角为58°，可知，疏水性微孔膜转化为亲水性微孔膜，表面改性成功。

经本发明改性方法得到的微孔膜用途广泛，用做电池隔膜（锂离子电池、镍-氢电池、镍-镉电池）以及分离膜（反渗透、微滤、纳滤、超滤、电渗析、气体分离），可提高其使用性能。利用改性层上的功能基团（氨基、酚羟基等）进行后续反应，还可以在表面接枝功能分子，获得附加功能或进一步提升性能。如接枝聚乙二醇、聚两性离子可制备抗污性微孔膜；接枝抗菌分子以及原位负载抗菌性纳米粒子（银、铜）可制备抗菌性微孔膜；表面进行矿化沉积（羟基磷灰石、二氧化硅、二氧化钛等）可大幅度提高微孔膜的耐热性，生物相容性、机械性能。

Claims (7)

1.疏水性聚合物微孔膜的表面改性方法，包括如下步骤：

将邻苯二酚类化合物和多胺分子溶解于溶剂中，并调节其pH值至碱性得到改性溶液；

将疏水性聚合物微孔膜浸泡至所述改性溶液中，经反应即实现对所述疏水性聚合物微孔膜的表面改性；

所述邻苯二酚类化合物的结构式如式Ⅰ所示，

式Ⅰ中，R为H、-CH₃、-(CH₂)_nCOOH、-CHO或OH，n为0～2之间的整数；

所述邻苯二酚类化合物为邻苯二酚、3,4-二羟基甲苯、3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基苯丙酸、3,4-二羟基苯甲醛或苯三酚；

所述多胺分子为二胺、多乙烯多胺、聚乙烯胺或聚乙烯亚胺；

所述改性溶液中，所述邻苯二酚类化合物的浓度为0.1～5mg/mL；

所述邻苯二酚类化合物与所述多胺分子的质量比为1～1：5；

所述改性溶液的pH值为8～13；

所述反应的温度为20～60℃，时间为4～24小时。

2.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于：所述二胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺或赖氨酸；

所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺。

3.根据权利要求1或2所述的表面改性方法，其特征在于：所述改性溶液的pH值通过有机碱性物质或无机碱性物质调节。

4.根据权利要求1或2所述的表面改性方法，其特征在于：所述溶剂为水或水与有机溶剂的混合溶剂；

所述水与有机溶剂的混合溶剂中，所述水与所述有机溶剂的体积比为1：0～4，但所述有机溶剂的量不为零；

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、N，N’-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

5.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于：所述疏水性聚合物微孔膜为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜、聚砜微孔膜、聚醚砜微孔膜或聚酰亚胺微孔膜。

6.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于：所述疏水性聚合物微孔膜的平均孔径为0.1～1μm、孔隙率为20％～85％，膜厚为15～500μm。

7.经权利要求1所述的表面改性方法得到的改性疏水性聚合物微孔膜。