WO1984003799A1 - Air cell electrode and process for preparing its catalyst - Google Patents

Air cell electrode and process for preparing its catalyst Download PDF

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ray diffraction
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Nobuharu Koshiba
Hayashi Hayakawa
Keigo Momose
Akira Ohta
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Matsushita Electric Ind Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an improvement in a catalyst used for a zinc-air battery, and provides an air battery having excellent strong discharge characteristics and storage characteristics.
  • Examples of the battery to which the catalyst electrode of the present invention is applied include a fuel cell using an alkaline electrolyte and a stationary zinc-air battery. Among them, the battery is most suitable for a button-type air battery. Things.
  • a variety of metals, metal oxides, activated carbon, and carbon have been studied as conventional catalyst materials. For example, those obtained by depositing noble metals such as white metal elements and silver on activated carbon or carbon black, those obtained by mixing metal oxides and carbon, and those obtained by mixing metal oxides with cyanine and carbon and their mixtures Many types of heat-treated products are being studied.
  • noble metal elements such as platinum and palladium have a relatively large catalytic effect.
  • the above-mentioned catalysts are considered to be difficult to recycle. It is very expensive and can be provided at low cost.
  • manganese oxide catalyst effect there is, in the number mA / less current also those obtained with some good 3 ⁇ 4 discharge characteristics at 1 O mAZ Cffl 2 or more Manganese oxides, which are not always sufficient for strong discharge and discharge characteristics after storage, and have excellent catalytic activity and stability, have been desired.
  • the present invention uses a manganese oxide obtained by heat-treating r-type oxyhydroxide manganese (r-MnOOH) as a catalyst for use in an alkaline air battery.
  • r-MnOOH r-type oxyhydroxide manganese
  • 9 2 5 0-4 5 0 manganese oxide obtained by 'to heat treatment at iC a -MnOOH is: is to shall and Toku ⁇ that exhibit primarily Myuiotaiota 5 0 8 in X-ray diffraction pattern o.
  • 7 "-: ⁇ 110011 used in the present invention is a needle-shaped crystal as shown in FIG. , A / b and 1 O.
  • Fig. 2 shows the rate of weight change due to differential heat under various atmospheres of 7 "- ⁇ .
  • Inert atmosphere I such as nitrogen, argon or helium
  • air atmosphere II the weight change tends to be almost similar, but in the region of Fig. 2b, nitrogen and a
  • the catalyst effect is excellent in the initial discharge, the stability of the electrolytic solution is a little compared to Mn 5 ⁇ 8 It turned out to be inferior.
  • the intensity () is Kude each table one 1.
  • manganese oxide obtained this time has very multi Ku diffraction peak position of Mn 5 0 8 shown in ASTM force one de.
  • Fig. 4 shows the X-ray diffraction images of the 3 OO treatment and Fig. 5 of the 45 O treatment. Was.
  • the diffraction peak position may be shifted by about 0.02 for the same reason as above.
  • CMPI WIPO MnOx is dissolved in a fixed oxalic acid and sulfuric acid solution, and the unreacted oxalic acid is titrated with a permanganic acid flux, and the MnO 2 minute ratio is measured. Next, dissolve MnOx with hydrochloric acid, titrate with ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , and measure ⁇ metal content ratio. From these measured values, i9 and MnO X are calculated by the following formulas.
  • a catalyst electrode is produced using this manganese oxide as follows.
  • the manganese oxide of the present invention is mixed with an activated carbon, an aqueous dispersion of carbon black, and a fluororesin to form a paste, which is then put into a nickel, stainless steel, Silver ⁇ After coating on any screen to form a coated sheet, it is dried. And at around 300
  • __O PI Heat treatment is used to lightly sinter the fluororesin.
  • the function of the fluororesin is to act as a binder and a water repellent for alkaline electrolyte.
  • Activated carbon serves as a catalyst carrier but has low conductivity, so carbon black having good conductivity is further added. In some cases, it is also possible to use only carbon black as a catalyst carrier without using activated carbon.o
  • the catalyst electrode thus obtained can be easily thinned, and has a small thickness.
  • FIG. 1 is a transmission electron micrograph showing the crystal form of the 7 "oxyhydroxide manganese used in the present invention, at a magnification of 1 oo oo.
  • Fig. 2 shows the weight change of r-hydroxy hydroxide by differential thermal analysis.
  • FIGS. 4 and 5 is, r Okishi hydroxide manganese and their respective 4 OO ⁇ , 3 OO, 4 5 O ' master when heat treated at C - Getting DOO copper
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a button-type zinc-air battery applied to the present invention
  • FIG. 6A is a graph showing roxyhydroxide manganese in air A, nitrogen B, and argon.
  • Initial temperature and 6 O ⁇ when the manganese oxide formed by heat treatment at each temperature under each atmosphere of C was applied to the catalyst of a button-type air-zinc battery, and 2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ after storage for one month.
  • Figure 13 shows the average sustaining voltage of the continuous discharge at the load resistance of 13 ⁇ ⁇ 2.
  • Figure S shows the X-ray diffraction image of manganese oxide after storage.
  • a button-type air battery is assembled as follows.
  • air diffusion paper 3 is inserted into the inner bottom of the positive electrode case 1 having an air hole 2 in section 3 ⁇ 4, and then a catalyst electrode 5 with a fluororesin film 4 attached to the lower surface is inserted. Buy.
  • a dish-shaped sealing plate made of a metal clad and a sealing roll made of synthetic resin 8 are combined to form a newly assembled sealing plate.o
  • a negative electrode active material 9 is formed in the assembled sealing plate. Add zinc particles and add alkaline electrolyte.
  • the assembled sealing plate containing the negative electrode is fitted with the positive electrode case containing the above-mentioned positive electrode body, etc.
  • reference numeral 10 denotes a seal paper for closing the air hole 2, which is removed when the battery is used to open the air hole 2.
  • T-MnOOH is heat-treated in air at 501C intervals for about 3 hours from 200 to OO to obtain manganese oxide.
  • 3 O parts by weight of these Ma Nga emissions oxides respectively, activated carbon 2 O parts by weight, Ca Bon bra click 2 O parts by weight, the aqueous disper of Po Li 4 full Tsu ethylene one di tio down 3 O parts by weight (solid min as) combined stirring kneading, wire diameter O. 1 ⁇ , charge and 3 ⁇ 4 the roughness 4 0 menu Tsu push from the metal disk rie down eye to obtain a catalyst sheet one preparative thick 0.5 ⁇ .
  • an air electrode was created by attaching IT to two cages of the same size and thickness.
  • This air electrode was used as the positive electrode, and the negative electrode was used as a negative electrode, an aqueous solution of hydroxylic power was used as the electrolytic solution, and the positive and negative electrodes were opposed to each other via a microporous resin separator. Diameter of structure shown
  • a button-type air battery with a length of 11.6 mm and a total height of 5.4 ropes (IEC standard R44 size) was constructed. These are set to A 1 to 11 in the order of r-MnOOH treatment temperature, and discharged immediately after battery production and after storage for 1 month at 6 O ⁇ ⁇ at a temperature of 20 ° C and a load resistance of 13 o 2. The average power was measured and compared. This is indicated by a triangle in FIG.
  • OMPI ⁇ - ⁇ is heated in a nitrogen atmosphere from 200 to ⁇ ⁇ 5 for 5 ⁇ , and heat treated for about 3 hours at 'C' interval to obtain manganese oxide, which is exactly the same as in Example 1.
  • an aqueous dispersion of untreated 7 "-MnOOH and activated carbon, power black, and polytetrafluoroethylene was the same composition as in Example 1.
  • a battery was made in the same way as the catalyst material at D. This is D.
  • the starting manganese oxide of the present invention obtained from -MnOOH, is a sharp needle-like crystal, so it can be used to form active carbon, carbon black, fluororesin, and metal that constitute the catalyst electrode. Good contact and entanglement with the screen and simultaneous formation of water repellency, hydrophilicity and conductivity within one crystal grain boundary, resulting in excellent catalytic and storage effects. It is thought that it is showing.
  • the manganese oxide obtained by the heat treatment of r-MnOOH has stable catalytic properties even after long-term storage, but the X-ray diffraction image does not always show the same image as the initial one. It may change to the diffraction image shown in Fig. 8. This is due to further stabilization in the alkaline solution.
  • the catalyst using the manganese oxide according to the present invention has a higher sustaining power E in a strong discharge as compared with conventional manganese dioxide or manganese hydroxide manganese oxide, and has excellent storage characteristics.

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Description

明 細 書
発明の名称
空気極及びその触媒の製造法
技術分野
本発明は空気亜鉛電池に用いられる触媒の改良に関するもの で、 強放電特性及び保存特性にすぐれた空気亜 15電池を提供す るものである。
冃 示技 ·ν¥
本発明における触媒極の適用される電池と しては、 アルカ リ 電解液を用いる燃料電池 ，据置用空気亜鉛電池 ¾どがあるが、 この中でと くにボタ ン型空気亜銥電池に最適 ¾ものである。 従来の触媒物質と しては古く よ 現在に至るまで種 々の金属 や金属酸化物 ，活性炭 ， 力一ボン ¾どが検討されている。 たと えば、 白金属元素や銀 どの貴金属を活性炭やカ ーボンブラッ クに析出させたもの、 金属酸化物とカー ボンを混合したもの、 さらには金属フ タ 口 シァニ ン と 力 一ボンの混合物及びそれらの 熱処理品るど数多くの種類が検討されている。
一般に、 白金 ， パラジゥムに代表される貴金属元素は触媒効 果は比較的大きいが、 ボタ ン型空気亜鉛電池のようる一次電池 の場合、 再生使用が困難 ¾ことを考慮すると上記のよ うる触媒 はたいへん高価なものとな 、 安価に提供でき ¾い欠点を有し ている ο
このため、 安価 ¾触媒の 1 つと して、 二酸化マ ン ガンを空気 電池用触媒にすることがか ]9古く よ ] 9検討されている。 たと えば、 米国特許第 3 9 4 8 6 8 4号明細書、 同 4 1 2 1 0 1 S 号明細書、 同4 2 6 9 6 9 1 号明細書などに示されたものがそ れであ 、 種々の化学マンガンを化学処理または熱処理して力
-ボン上に Mn 00や Mn 2〇ゥ ， Mn 3〇 を析出させた]?、 n0 と力一ボン とアル力 リを混合した して触媒を構成している。 前記の米国特許で示されるように、 マ ンガン酸化物には触媒 効果があ 、 数 mA/ 以下の電流では一部良好 ¾放電特性の得 られるものもあるが、 1 O mAZCffl 2以上での強放電や保存後の放 電特性に対しては必ずしも十分で ぐ、 さらに触媒能及び安定 性にすぐれるマ ンガン酸化物が望まれていた。
発明の開示
本発明はアルカ リ空気電池に用いる触媒として、 r型ォキシ 水酸化マ ンガン （ r -MnOOH ) を熱処理することによ つ てえら れるマ ン ガン酸化物を用いるものであ ]9、 と くに r -MnOOH を 2 5 0〜4 5 0 iCにて熱処理することによ' 得られたマンガ ン酸化物が: X線回折像で主に Μιι 508 を呈することを特徵とす るものである o . 本発明で用いる 7" -：^110011は第1 図に示すよう な針状結晶で あ 、 長軸方向の長さ aは 1 O 以下 ，短軸方向の長さ bは 1 ^以下で、 a/bく 1 O の比で構成される形状である。
お、 この形状は熱処理後においてもほぼ同じ形状が保たれ ている o
また、 第 2図は 7" -ΜιιΟΟΗの種々の雰囲気下での示差熱によ る重量変化率を示したものである。 窒素 ， アル ゴ ン又はヘリ ゥ ム等の不活性雰囲気 I 、 空気雰囲気 II ともほぼ似たよう ¾重量 変化を示す傾向にあるが、 第 2図 bの領域においては窒素 ， ァ
OMPI —1— ル ゴン又はヘリ ゥ 厶の雰囲気 I 中での重量減が空気 II 中のそれ よ ]? も大きい。
また、 X線回折像によると窒素 ， アル ゴン ， ヘリ ゥム雰囲気 下での熱処理において、 2 5 0〜 3 0 0 Όでは 7" -ΜηΟΟΗは若 干残存するが Μη5〇8 がかな j 生成し、 4 5 O 'Cまでほぼ
Mn5Os と一部 Mn3〇4 の特徵を示し、 5 00 にいたつて a -Mn2〇3の特徵を示す。
. 空.気中の熱処理では、 窒素 ， アルゴ ン中と大体は同じ傾向を 示すが、 2 5 0 〜 3 0 0 'Cにおいては Mn s〇8力 主で？" -ΜηΟΟΗ のほか i -M11O2の生成も A S T M力— ドによ つて一部確認され た。
今回、 上記の.よ うる種々の雰囲気 ，温度領域で検討したとこ ろ、 r - ΜιιΟΟΗそのものは触媒と しての効果が小さいが、
n508 の特徴をよ く示す領域においては、 触媒効果が非常に 大 く 、 しかもアル カ リ電解液中での保存安定性にきわめてす ぐれていることがわかった。
また、 熱処理温度 5 O O 'C以上での領域では、 a - Mn203 に変態し、 初期放電における触媒効果はすぐれているが、 電解 液中での安定性は Mn5〇8 に較べやや劣ることがわかった。
第 3図に上記の如く、 r - Mn〇〇Hを窒素雰囲気中で 4 O O X： の温度で 2時間熱処理した場合にえられた代表的 ¾Mn508 の X線回折像 （ ターゲッ トを銅 （Cu )と し、 力 一 ボ ン製フ ィ ルタ -. O V の電圧、 O mA の電流の条件と した ) を示した。 第3図において、 横軸が 2 Θ 縦軸がピーク強度である。
A S T Mカー ドによると、 Mn508 における格子定数 d と回.
O PI
/ WIPO 折ピ一ク強度（ )とは表一 1 のごと くである。
Figure imgf000006_0001
また実際にえられた本発明のマ ンガン酸化物の X線回折像に おける代表的な d値は表— 2に示した通])であった ο
表一 2 '
Figure imgf000006_0002
これらのことから、 今回得たマ ンガン酸化物は、 A S T M力 一 ドに示される Mn508 の回折ピーク位置を非常に多 く有して いる。
ただし、 回折ピーク位置の強度比については、 結晶の形状や
X線回折像のと 方あるいは熱処理温度のバラツキによ 、 か
¾ ^変動する場合があ 、 必ずしも A S T Mカー ドに示される 値とは一致し い o ¾お、 第 4図に 3 O O 処理 ，第 5図に 4 5 O Ό処理の: X線回折像を示した。
また、 回折ピーク位置も上記と同じ理由で土 0.02程度ずれ る場合カ ある o
—方、 r -MnOOHの熱処理によ ってえられた MnOxを化学分 析によつて調べたところ、 4 0 0 Ό処理においても必ずしも Mn5Os に対応すべく X = 1 .6とはならず、 X値がそれよ 低 い値を示す場合が多い。
この X値をきめる化学分析法は、 つぎの如く行なった。まず、
CMPI WIPO MnOxを一定のシユ ウ酸と硫酸液に溶解し、 未反応のシユ ウ酸 を過マ ン ガ ン酸力 リ ゥ 厶で滴定し、 Mn02分比率を測定する。 つぎに MnOxを塩酸で溶解し、 Ε Ε Τ Αで滴定し、 Μη 金属分 比率を測定する。 これらの測定値よ i9、 MnOXをつぎの計算式 で算出する。
a
86.938
Figure imgf000007_0001
a = MnC の重量百分率
b = Mn の重量百分率
この方法で、 Μηθχの X値を求めたところ、 いづれの雰囲気 下で r - Mn〇OHを熱処理しても、熱処理温度が 2 5 O 以上の 場-合には 1 .45 ≤ X ≤ 1 .60 内に入る。
このことは、 r -Mn〇OHの熱処理によ って得られるマ ン ガン 酸化物は A S T M力一 ドでは Mn5〇8 の特徵を多く示しながら、 単に Mn5Os とは限らず、 Μιι508 に類似した特殊 ¾マ ン ガ ン 酸化物が生成していることを示すものである。
以上、 述べたよ うに、 前記の方法で得られたマ ン ガ ン酸化物 は、 鋭い針状性結晶を示し、 X線回折像で Mn508 の特徴を含 有するものである。
このマ ン ガ ン酸化物を用いて触媒極を次の如く製造する。 本発明のマ ンガ ン酸化物と活性炭及びカー ボ ンブラ ック ， フ ッ素樹脂の水性ディスパ一ジョ ンを混合してペー ス ト状と ¾し、 これをニ ッ ケル ， ステ ン レス鋼 ， 銀 ¾どのス ク リ ー ンに塗着レ シー ト状に成型した後、 乾燥する。 そして、 3 0 0 前後にて
__O PI 熱処理をし、 フッ素樹脂を軽く焼結するものである。 この中で、 - フッ素樹脂の働きは結着剤及び、 アル力 リ電解液などの撥水剤 となるものである。 また、 活性炭'は触媒担体としての役目をす るが導電性が小さいので、 導電性のすぐれるカー ボンブラ ック をさらに添加する。 また、 場合によつては、 活性炭を用いずに 力一ボンブラックのみ触媒担体して用いることも可能である o このよ うにして得られた触媒極は薄型化が容易であ 、 厚さ
O , 2恤以下のものでも可能である。
図面の簡 '単る説明
第 1 図は本発明に用いる 7"型ォキシ水酸化マ ン ガンの結晶形 状を示す透過型電子顕微鏡写真であ 、 その倍率は 1 o o o o
—倍である。
第 2図は r ォキシ水酸化マ ン ガ ンの示差熱分析による重量変 化を示したものである。
第 3図 ，第 4図及び第 5図は、 r ォキシ水酸化マ ンガンをそ れぞれ 4 O O Ό ， 3 O O ， 4 5 O 'Cで熱処理した場合のタ― ゲッ ト を銅 （C u ) とした X線回折像、 第 6図は本発明に適用さ れるボタ ン型空気亜鉛電池の断面図、 第ァ図は r ォキシ水酸化 マ ン ガ ンを空気 A ，窒素 B ， アル ゴ ン Cのそれぞれの雰囲気下 で、 各温度で熱処理した場合における生成マ ン ガン酸化物をボ タ ン型空気亜鉛電池の触媒に適用した場合の初期及び 6 O Ό 1 力月保存後における温度 2 Ο ， 1 3 θ ί2負荷抵抗における連 続放電の平均維持電圧を示した図、 第 S図は保存後におけるマ ンガ ン酸化物の X線回折像を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
OMPI 一フ ー 以下、 本発明の詳細を比較例と ともに説明する。
T -Mn OOHを熱処理して得られるマンガン酸化物を 3 0重量 部、 活性炭 2 0重量部、 カーボンブラ ッ ク 2 0重量部、 ポ リ 4 フ ッ化エチ レンの水性ディスパ—ジョ ン 3 O重量部 （固形分と して ）及び蒸留水 1 O O重量部を混合し、 十分攪拌練合後、 口 ーラによ って圧延し、 厚さ 0 .5丽の シー トにする。 その後、 線 径 0 . 1 丽 ， 目 の荒さ 4 O メ ッ シ ュ のニ ッ ケルスク リ 一 ンに充塡 し、 乾燥の後加圧によ って厚さ〇. 4 の触媒シー ト と し、 これ を 3 0 0 にて 1 5分間熱処理をして触媒中のポリ 4 フ ッ化工 チ レンを焼結することによ 撥水性を強化させた。 これを直径
1 1 . o舰の大きさに打ち抜き、 ボタ ン型空気亜鉛電池用触媒極 とする。 ただし、 触媒極の有効面積は直径 9 .0丽である。
さらに、 同じ大きさで厚さ O . 2皿の多孔性ポリ 4 フ ッ化工チ レン膜と貼])合わせ、 ガス透過性 ，液不透過性と して用いる。
このよ うにして得られた触媒極をつぎのようにしてボタ ン型 空気電池を組みたてる。
まず、 ；¾部に空気孔 2を有する正極ケース 1 の内底部に空気 拡散紙 3を挿入し、 ついでフッ素樹脂膜 4を下面に貼 j 合わせ た触媒極 5を挿入し、 さらにセパレ一タ 6を揷入する 。
つぎに、 金属クラ ッ ドよ るる皿状の封口板ァ及び合成樹脂 からなる封ロ リ ン グ 8 とを組み合わせ、 組みたて封口板とす ¾o この組立て封口板内に、 負極活物質 9 として亜鉛粒子を入れ、さ らにアルカ リ電解液を入れる。 - この負極の入つた組立て封口板と前述した正極体等を収納し た正極ケースを嵌合し、 金型で強く封口し、 耐漏液性の第 6図
O PI Q。 に示すボタ ン型空気電池を形成する。 お、 1 0は空気孔 2を 閉塞するシー ル紙で、 電池使用時にはこれを剝し取って空気孔 2を開放させる。
実施例 1
T - MnOOHを 2 O O〜ァ O O ま で 5 0 1C間隔で空気中にて 約 3時間熱処理をし、 マ ン ガン酸化物を得る。 これらのマ ンガ ン酸化物をそれぞれ 3 O重量部、 活性炭 2 O重量部、 カ ーボン ブラ ッ ク 2 O重量部、 ポ リ 4 フ ッ化エチレンの水性ディスパ一 ジ ョ ン 3 O重量部 （固形分として ）を攪拌練合し、 線径 O.1鹋， 目 の荒さ 4 0 メ ッ シ ュの金属スク リ ー ンに充¾し、 厚さ 0.5丽 の触媒シ一 トを得た。 これを 3 0 0 'Cにて 2 O分間熱処理をし てポ リ 4 フ ッ化工チレンを焼結し、 撥水性を強化じた後、 大き さ直径 1 1 ·0籠に打ち抜き触媒極とした。 ただし、 この場合の 有効に働く直径は 9.0篇である。
さらに、 同じ大きさで厚さ Ο.2籠の多孔性ポリ 4 フ ッ化工チ レ ン膜を片面に貼 IT合わせて空気極とした。
この空気極を正極とし、 負極に亜銥 ， ア ル力リ電解液として 水酸化力 リ ゥム水溶液をそれぞれ用い、 微孔性の樹脂セパレー タを介して正極と負極を対向させ、 第 6図に示す構造の直径
1 1 .6鹏 ，総高 5.4繩 （ I E C規格 R 4 4サイ ズ ) のボタ ン型 空気電池を造った。 これらを r一 MnOOHの処理温度が低い順番 、に A 1 〜 1 1 とし、 電池製造直後と 6 O Όに 1 力月保存後 2 0 'Cの温度、 1 3 o 2の負荷抵抗によ 放電平均電 を測定、 比 較した。 これを第ァ図に〇印で示した。
実施例 2
OMPI γ - ΜηΟΟΗを窒素雰囲気にて 2 0 0 〜 了 Ο Ο Όまで 5 〇 'C間 隔で約 3時間熱処理をしてマ ンガ'ン酸化物を得、 実施例 1 とま つたく同じ方法で電池を造つた。 これを B 1 〜 1 1 と し、 実施 例 1 と同じ評価を行ない第ァ図に 印で示した。
実施例 3
r -Mn〇〇Hをアル ゴ ン雰囲気にて実施例 1 ， 2 と同じ方法で -処理し、 同じ方法で電池を造 これを 1 〜 1 1 と して同じ評 価を行なった。 これを同じく第ァ図に▽印で示した。
比較例
実施例 1 ， 2 ， 3の比較と して、 未処理の 7" - MnOOHと活性 炭 ， 力一 ボンブラ ッ ク ， ポ リ 4 フ ッ化工チ レンの水性ディスパ ージョ ンを実施例 1 と同じ組成で触媒材料と し、 同じ方法で電 池を造った。 これを D とする。
また、 同じく硝酸マ ン ガンの熱分解によってえられる3-Mn02 を用いて上記と同じよ うに電池を造った。 これを E とする。
この D ， Eを実施例 1 ， 2 ， 3と同じ評価を行 ¾い、 第ァ図 にその結果を示した。 ' 第 7図から明らかなよ うに、 r - MnOOHの熱処理雰囲気が〇 印で示す空気、 印で示す窒素及び▽印で示すアル ゴンのいづ れとも 2 5 0〜ァ Ο Ο Όの温度では初期性能が従来の電池 D ，
Ε よ ]? もすぐれているカ 、 6 Ο X： 1 力月保存後においては、 各 雰囲気中とも 2 5 0〜 4 5 0 'C処理温度がすぐれ、 その中でも 3 O O〜 4 O O 'Cが初期性能とほぼ同等のレベルである。また、 窒素 ， アルゴンの雰囲気による差は く、 相方とも温度 3 0 0 〜 4 O O 'Cにて維持電 Eは初期よ j も向上し、 空気雰囲気中よ 一 ΙΌ一 ] もゎづかに高い ο
これらのよい特性の得られた領域は、 前述した X線回折像で、 その回折ビーク位置が Mn 508 の示す特徵と非常に多ぐ一致し た■点 し ¾> 。
これらのことから、 X線回折像で回折ピーク位置が Mn 508 の特徵を有するもの、 または含むものは触媒効果にすぐれ、 か つアル力 リ電解液中で安定であることを示すものである。
とくに、 ？" -MnOOHを出発—物質として得られた本発明のマン ガン酸化物は、 鋭い針状結晶であるので、 触媒極を構成する活 性炭や力一ボンブラ ッ ク ， フ ッ素樹脂 ， 金属.スク リ ーンとの接 触や絡みがよく、 一個の結晶粒界中での撥水性 ，親水性及び導 電性を同時に形成できるので、 触媒効果及び保存安定性に、 よ ^すぐれた効果を発揮していると考えられる。
ただし、 r -MnOOHの熱処理によって得られたマ ンガ ン酸化 物は長期の保存後においても触媒特性は安定であるが、 X線回 折像は必ずしも初期と同じ像を示すものではな く、 第 8図に示 す回折像に変化する場合がある。 これはアルカ リ液中でさらに 安定化したためである。
産業上の利用可能性
以上のよ うに、 本発明によるマンガン酸化物を用いた触媒は、 従来の二酸化マ ンガンあるいはォキシ水酸化マンガンに較べて 強放電における維持電 Eが高く、 さらに保存特性にすぐれるも のである o
O PI IPO

Claims

• 請 求 の 範 囲
1 . X線回折像による格子定数を示すピーク位置が Μη508 の 特徵を含有し、 化学分析値が化学式 Μηθχにおいて、 1 ·45 x ^ 1 .60であるマンガン酸化物を触媒と した空気極。
2. X線回折像のヒ。一ク位置がターゲッ トを銅 （ Cu )と した格 子定数 d で、 4.9 0土 0.0 2 、 3.0 9 士 0.0 2、 2.48 土
0.02 、 2.0 3 士 0.0 2、 1 .54士 0.02の特徴をもったマンガ ン酸化物を触媒と した空気極。 ·
3. 請求の範囲第 2項において、 X線回折像のピーク位置を有 し、 格子定数 d = 2.4 ,8 士 0.0 2の回折ピーク強度 IZI 1 を
1 O Oとする.と、 d = 4 S O 土 0.0 2での回折ピーク強度が 50 から 1 O Oの間にあ j9、 d = 3.0 9 土 0.0 2及び 2.0 3±0.02 での回折ピーク強度が 7 0以下、 d = 1 .5 4 士 0.0 2での回折 ピーク強度が 5 O以下であるマ ンガン酸化物を触媒と した空気
4. X線回折像のピーク位置がターゲッ トを銅 （ Cu )と した格 子定数 dで、 4.9 2 ± 0·0 2 、 3.1 1 士 0.0 2 、 2.48士 0.02ヽ
1 .6 2 士 Ο.Ο 2の特徵をもつ たマンガン酸'化物を触媒とした空
5. 請求の範囲第4項において、 X線回折像のピーク位置を有 し、 格子定数 d = 4.9 2 土 O.O 2の回折ピーク強度 を
1 O Oとすると、 d = 3.1 1 士 0.0 2 での回折ピーク強度力 S 5 0〜 1 0 0、 （1 = 2.4 8 士 〇.0 2及び 1 .5 4 士 0.0 2 での 回折ピーク強度が 5 O以下であるマン ガン酸化物を触媒と した 空気極。 OMPI 、
VVIPO ノ
6 . 請求の範囲第1 項 ，第2項 ，第4項のいずれかにおいて、 マン ガ ン酸化物が針状結晶であることを特徵とした空気極。 ァ . 請求の範囲第 1 項 ，第 2項 ，第 4項のいずれかにおいて、 触媒であるマ ン ガン酸化物を主体とし、 これと活性炭とカーボ ンブラックとフ ッ素樹脂とから構成したことを特徵とした空気
8 - 請求の範囲第 1 項 ，第 2項 ，第4項のいずれかにおいて、 角 ¾媒であるマ ンガン酸化物を主体とし、 .これと力一ボ ンブラッ クと フッ素樹脂とから構成したことを特徵とした空気極。
9 - T型ォ キ シ水酸ィヒマ ン ガ ンを 2 5 0〜 4 5 0 の温変で熱 処理することを特徵とした触媒の製造法。
i o. 請求の範囲第 9項において、 r型才 キ シ水酸化マ ン ガ ンを 熱処理する雰囲気が実質的に酸素を含ま ¾いことを特徵とした 触媒の製造法。
請求の範囲第 1 o項において、 熱処理雰囲気が不活性ガス からなることを特徵とした触媒の製造法。
請求の範囲第 1 1 項において、 熱処理雰囲気がアル ゴ ンガ スであることを特徵とした触媒の製造法。 -
1 3.請求の範囲第 1 1 項において、 熱処理雰囲気が窒素ガスで あること特徴とした触媒の製造法。
4.請求の範囲第 1 1項において、 熱処理雰囲気がへ リ ウ ム ガ スであることを特徵とした触媒の製造法。
OM?I 響。
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