KR101911778B1 - 금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법, 이에 의해 제조된 촉매 및 이를 포함하는 금속-공기 이차전지 - Google Patents

금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법, 이에 의해 제조된 촉매 및 이를 포함하는 금속-공기 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 금속과 리간드를 혼합한 혼합물을 가열하여 금속-리간드 복합체를 형성하고, 이를 500 ~ 1000℃에서 가열함으로써 촉매를 제조함에 따라, 귀금속의 사용을 배제하여 경제적이면서도 산소의 산화반응 및 환원반응의 효율을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 전기전도성을 가지는 금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법, 이에 의해 제조된 촉매 및 이를 포함하는 금속-공기 이차전지를 제공한다.

Description

금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법, 이에 의해 제조된 촉매 및 이를 포함하는 금속-공기 이차전지{MANUFACTURING METHOD OF CATALYST FOR METAL-AIR SECONDARY CELL, CATALYST FOR METAL-AIR SECONDARY CELL MANUFACTURED BY USING THE SAME AND METAL-AIR SECONDARY CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법, 이에 의해 제조된 촉매 및 이를 포함하는 금속-공기 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 미래창조과학부와 한국연구재단의 “기후변화대응기술개발”사업 지원으로 수행된 연구 결과이다(과제고유번호 : 1711013794 , 세부과제번호 : 2012M1A2A2029538).
금속-공기 이차전지(Metal-Air cell)는 아연, 알루미늄, 리튬 등을 공기 중 산소와 결합시켜 전기를 발생시키는 차세대 2차 전지이다. 금속-공기 이차전지는 금속 이온의 흡착과 방출이 가능한 음극 및 공기 중의 산소를 산화 및 환원시키는 양극으로 구성되며, 음극과 양극사이의 전해질을 포함한다. 이러한, 금속-공기 이차전지는 양극 활물질에 해당하는 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없어, 고용량으로 형성이 가능한 이점이 있다.
특히, 금속이 리튬이 리튬-공기 이차전지는 리튬-이온 이차전지에 비해서 에너지 밀도가 5 ~ 15배 높아, 전자기기 및 전자재료 등의 부품으로 활용될 뿐 아니라 높은 수준의 에너지가 요구되는 전기자동차에도 적용될 수 있어, 이에 대한 관심이 증대되고 있다.
한편, 금속-공기 이차전지의 양극에는 양극 활물질에 해당하는 산소의 산화 및 환원을 위한 촉매가 사용된다. 대부분 대한민국 등록특허 제10-1481130호에 개시된 바와 같은 망간 산화을물 이용한 촉매, 페로브스카이트 형태의 금속산화물 촉매, 파이클로르계 촉매, 스피넬계 촉매 등의 가격이 저렴한 촉매가 주로 이용되고 있었으나, 양극에서 산소의 산화반응 및 환원반응을 충분히 촉진하지 못해, 금속-공기 이차전지의 충전 및 방전 속도가 느리며, 충전 및 방전 시 에너지 손실이 큰 문제가 있었다.
이로 인해, 대한민국 공개특허 제10-2014-0030482호에 개시된 바와 같은 Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 등을 포함하는 귀금속류를 이용한 촉매를 사용하여 산소의 산화반응 및 환원반응을 촉진시키고 있으나, 고가의 가격에 의해 경제적이지 못한 문제가 있으며, 상기된 촉매들은 전기전도성을 가지지 못해 별도의 탄소(카본)물질을 사용해야하는 문제가 있었다. 이에 따라, 산소의 산화반응 및 환원반응을 촉진하여 금속-공기 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있으면서도 전기전도성을 가지는 촉매에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1481130호 대한민국 공개특허 제10-2014-0030482호
본 발명의 첫 번째 목적은 고가의 귀금속 사용을 배제하여 경제적이면서도 양극에서 산소의 산화반응 및 환원반응의 효율을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 전기전도성을 가지는 금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 전기전도성을 가지면서도 양극에서 산소의 산화반응 및 환원반응을 촉진시켜 고용량 및 고에너지의 금속-공기 이차전지를 구현할 수 있도록 하는 금속-공기 이차전지용 촉매를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 세 번째 목적은 고가의 귀금속 사용이 배지되어 경제적이면서도 양극에서 산소의 산화반응 및 환원반응의 효율을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 전기전도성을 가질 수 있는 금속-공기 이차전지용 촉매가 양극에 적용되어, 고에너지 및 고용량을 가지는 금속-공기 이차전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 목적은 상기된 바와 같은 기술적 과제로 한정되지 않으며, 이하의 설명으로부터 또 다른 기술적 과제가 도출될 수 있다.
상기 첫 번째 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 금속과 리간드를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, (b) 상기 혼합물을 가열하여 금속-리간드 복합체를 형성하는 단계, (c) 상기 (b) 단계를 거쳐 상기 금속-리간드 복합체가 혼합된 혼합물을 여과 및 건조하여 금속-리간드 복합체를 수득하는 단계 및 (d) 상기 금속-리간드 복합체를 가열하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계의 상기 리간드는 탄소수가 8 ~ 20 일 수 있다.
상기 (a) 단계의 리간드는 말단에 카르복시기(Carboxyl), 아민기(Amine), 아마이드기(Amide), 이민기(Imine), 포스핀기(Phosphine), 인산기(Phosphoric), 술폰기(Sulfonic) 및 티올(Thiol)기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 금속 및 리간드가 1 : 0.5 ~ 1.5의 몰 비율로 혼합될 수 있다.
상기 (d) 단계에서는 상기 금속-리간드 복합체를 500 ~ 1000 ℃로 가열할 수 있다.
상기 촉매는 하기의 화학식 1의 구조를 가지며,
[화학식1] MaCbOc
상기 화학식 1에서, 상기 M은 금속, C는 탄소, O는 산소이고, 상기 a는 1 ~ 3, b는 1 ~ 32, c는 0 ~ 6일 수 있다.
상기 금속은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Os, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th 및 Pa로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 두 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속-리간드 복합체를 전구체로 하는 금속-공기 이차전지용 촉매를 제공한다.
상기 세 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1의 촉매를 포함하는 양극을 포함하되,
[화학식1] MaCbOc
상기 화학식 1에서, 상기 M은 금속, C는 탄소, O는 산소이고, 상기 a는 1 ~ 3, b는 1 ~ 32, c는 0 ~ 6인 금속-공기 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 고가의 귀금속 사용이 배제되어 경제적일 뿐 아니라 양극에서 산소의 산화반응 및 환원반응을 효율을 향상시키면서도 전기전도성을 가지는 금속-공기 이차전지용 촉매를 제조하고, 이를 금속-공기 이차전지의 양극에 적용함으로써, 고용량 및 고에너지의 금속-공기 이차전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법의 순서를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 (d)단계에 따라, 금속-리간드 복합체를 가열하여 촉매를 제조하는 과정을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 (3)의 양극에서 산소의 산화반응 및 환원반응 시의 전류밀도를 측정한 그래프를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 5의 양극에서 산소의 산화반응 및 환원반응 시의 전류밀도를 측정한 그래프를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 6의 양극에서 산소의 산화반응 및 환원반응 시의 전류밀도를 측정한 그래프를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 7의 양극에서 산소의 산화반응 및 환원반응 시의 전류밀도를 측정한 그래프를 도시한 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, "A 및/또는 B"는, A 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, “금속-리간드 복합체”는 금속과 리간드가 결합되어 있는 모든 형태의 물질을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, ‘금속-공기 이차전지용 촉매’는 간략하게 ‘촉매’로 호칭될 수 있다.
(1) 본 발명에서는 금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서는 (a) 금속과 리간드를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, (b) 상기 혼합물을 가열하여 금속-리간드 복합체를 형성하는 단계, (c) 상기 (b) 단계를 거쳐 상기 금속-리간드 복합체가 혼합된 혼합물을 여과 및 건조하여 상기 금속-리간드 복합체를 수득하는 단계 및 (d) 상기 금속-리간드 복합체를 가열하여 촉매를 형성하는 단계를 포함함에 따라, 귀금속을 사용하지 않아 경제적일 뿐 아니라 양극에서의 산소의 산화반응 및 환원반응을 촉진시키면서도 전기전도성을 가지는 금속-공기 이차전지용 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법의 순서를 도시한 도면이며, 도 2는 본 발명의 실시예의 (d)단계에 따라, 금속-리간드 복합체를 가열하여 촉매를 제조하는 과정을 도시한 도면이다. 이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
(a) 단계에서는 금속과 리간드를 혼합하여 혼합물을 형성한다.
본 실시예의 (a) 단계에서는 금속과 리간드를 혼합하여 혼합물을 형성하며, 상기 혼합은 공지된 모든 방법에 의해 혼합될 수 있다.
상기 금속은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Os, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th 및 Pa로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 상기된 바에 제한되지 않으며, 모든 종류의 금속이 적용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 염화물, 질산화물, 황산화물, 인산화물, 수산화물 등의 화합물 형태로 혼합될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 화합물은 (NO3)2, (NO2)2, (OAc)2, Cl2, Br2, I2, (SO4)2, (SO3)2, (PO4)3, (PO3)3, (ClO4)2, (ClO3)2, (ClO2)2, (ClO)2, (BrO4)2, (BrO3)2, (BrO2)2, (BrO)2, (IO4)2, (IO3)2, (IO2)2, (IO)2 등을 포함할 수 있으며, 상기 금속 화합물은 H2O를 포함하는 수화물 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 리간드는 탄소, 수소, 질소 또는 산소를 포함하는 CaHbOcNd 형태(a : 2 ~ 100, b : 2 ~ 200, c : 0 ~ 20, d : 0 ~ 8)로 형성될 수 있으며, 탄소, 수소, 질소를 포함하는 CaHbOc 형태(a : 2 ~ 20, b : 2, c : 0 ~ 8)의 지주 리간드(Pillar ligand)일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 리간드는 상기와 같은 형태로 형성되되, 말단에 카르복시기(Carboxyl), 아민기(Amine), 아마이드기(Amide), 이민기(Imine), 포스핀기(Phosphine), 인산기(Phosphoric), 술폰기(Sulfonic) 및 티올(Thiol)기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 말단에 카르복시기가 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 리간드는 바람직하게 H2SDA(4.4’-Stilbenedicarboxylic acid), 2-(4-Carboxy-phenyl)-vinyl]-isophthalic acid, 2,6-Naphthalene-dicarboxylic acid, 3-3'-Azodibenzoate, 1,3,5-Benzenetriacetic acid, Acetylene dicarboxylic acid, Aminocarboxyethylbenzoic acid, Aurintricarboxylic-acid, Biphenylethene-4,4′-dicarboxylic acid (bpea), Bithiophene-dicarboxylic acid, Carboxymethylbenzoic acid, Cyclobutane and Cyclopentane-dicarboxylic acid, Dioxo-5,10-dihydro-4,9-dioxa-pyrene-2,7-dicarboxylic acid, Hexakis(4-carbamoylphenyl)benzene), Phenylenedicarboxylic acid (PDA), Phenylenedicarboxylic acid (PDA), Pyridine-dicarboxylic-acids, Triphenylphosphine-COOH 등 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 리간드는 단일 결합 또는 이중 결합으로 연결되어 탄소수 2 이상인 것이면 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 탄소수 8 ~ 20인 것일 수 있다. 특히, 본 실시예에서는 탄소수가 8 ~ 20인 리간드를 사용함으로써, 산소의 산화반응 및 환원반응을 효율적으로 촉진시킬 수 있을 뿐 아니라 우수한 전기전도성을 가질 수 있다. 또한, 탄소수가 8 ~ 20인 리간드를 이용하여 제조된 촉매는 탄소에 의해 입자간의 응집이 방지되어 촉매 응집에 의한 성능저하가 개선될 수 있다.
만약, 리간드의 탄소수가 8 미만일 경우에는 본 실시예에 따라 제조된 금속-공기 이차전지용 촉매의 산소 산화반응 및 환원반응 촉진 효과가 저하되고, 촉매 내의 탄소 함량이 적어져 전기전도성이 저하되는 문제가 있을 수 있을 뿐 아니라 촉매 입자간의 응집이 발생되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 리간드의 탄소수가 20을 초과할 경우에는 본 실시예에 따라 제조된 금속-공기 이차전지용 촉매의 크기가 커져 촉매의 산소 산화반응 및 환원반응 촉진 효과가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 실시예의 (a) 단계에서는 금속 및 리간드를 1 : 0.5 ~ 1.5의 몰 비율, 바람직하게는 1 : 0.7 ~ 1.3의 몰 비율, 더욱 바람직하게는 1 : 0.9 ~ 1의 몰 비율로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 (a) 단계에서는 금속과 리간드의 혼합 및 반응 매개 역할을 하는 별도의 용매가 상기 금속 및 리간드와 함께 더 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다. 용매는 증류수(정제수), 에탄올, 에틸렌, 벤젠, 톨루엔, 디메틸포름알데하이드 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(b) 단계에서는 상기 (a) 단계에서 형성된 혼합물을 가열하여 금속-리간드 복합체를 형성한다.
본 발명의 실시예에 따른 (b) 단계에서는 상기 (a) 단계에서 형성된 혼합물을 가열함으로써 금속과 리간드는 반응되어, 금속-리간드 복합체를 형성할 수 있다. 상기의 ‘-’는 결합관계를 의미할 수 있으며, 바람직하게 상기 결합관계는 배위결합일 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 혼합물을 80 ~ 120 ℃로 가열하고, 이 상태를 약 60 ~ 80 시간 동안 유지할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(c) 단계에서는 상기 (b) 단계를 거쳐 상기 금속-리간드 복합체가 혼합된 혼합물을 여과 및 건조하여 상기 금속-리간드 복합체를 수득한다.
본 실시예의 (c) 단계에서는 상기 (b) 단계를 거쳐 상기 금속-리간드 복합체가 혼합된 혼합물을 여과시켜 고체 상의 금속-리간드 복합체와 액상의 용매 및 불순물을 분리한 다음, 이를 건조시킴으로써 금속-리간드 복합체를 수득할 수 있다.
상기 금속-리간드 복합체가 혼합된 혼합물의 여과는 공지된 모든 방법에 의해 실시될 수 있으며, 바람직하게는 감압여과일 수 있다. 또한, 상기 여과된 금속-리간드 복합체의 건조는 공지된 모든 방법에 의해 실시될 수 있으며, 바람직하게는 오븐에서 건조하거나 감압 여과를 1시간 ~ 3시간 동안 실시함으로써 건조시킬 수 있다.
(d) 상기 금속-리간드 복합체를 가열하여 촉매를 형성한다.
본 실시예의 (d) 단계에서는 상기 (c) 단계에서 수득된 금속-리간드 복합체를 가열함으로써 촉매를 형성할 수 있으며, 상기 금속-리간드 복합체는 본 실시예의 금속-공기 이차전지용 촉매를 제조하기 위한 전구체에 해당된다.
본 실시예의 (d) 단계에서 상기 금속-리간드 복합체를 열처리하면 도 2에 도시된 바와 같이, 금속 또는 금속산화물 표면 상에 탄소층이 형성된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 (d) 단계에 의한 촉매는 하기의 화학식 1의 구조를 가지는 것이 가장 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.
[화학식1] MaCbOc
상기 화학식 1에서, 상기 M은 금속, C는 탄소, O는 산소이고, 상기 a는 1 ~ 3, b는 1 ~ 32, c는 0 ~ 6이다. 이때, 상기 a, b, c는 상기 M, C, O의 몰비율을 표기한 것이다.
특히, 상기 화학식 1에서 a는 1이며, b는 4 ~ 17 이고, c는 0 ~ 4인 것이 바람직할 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 화학식 1에서 a는 1이며, b는 8.5 ~ 11.5 이고, c는 0 ~ 0.5인 것 일 수 있다. 이의 경우 촉매의 산소 산화반응 및 환원반응 촉진 효과가 우수하여 금속-공기 이차전지의 충전 및 방전 효율이 우수하고 에너지손실이 최소일 수 있다.
상기된 바와 같이, 화학식 1과 같은 구조를 가진 촉매를 제조하기 위해서 본 실시예에서는 상기 금속-리간드 복합체를 500 ~ 1000 ℃, 바람직하게는 600 ~ 900 ℃, 더욱 바람직하게는 700 ~ 800℃에서 가열할 수 있으며, 가장 바람직하게는 700 ℃에서 가열할 수 있다. 만약, 상기 금속-리간드 복합체를 500 ℃ 미만에서 가열할 경우에는 상기 화학식 1의 형태 촉매의 제조가 어렵고, 촉매 내의 산소의 함량이 증가되는 문제가 있을 수 있으며, 상기 금속-리간드 복합체를 1000 ℃를 초과하여 가열할 경우에는 상기 화학식 1 형태의 촉매 제조가 어려울 뿐 아니라 촉매 입자의 크기가 커지는 문제가 있을 수 있다.
상기 금속-리간드 복합체를 700 ~ 900 ℃에서 가열할 경우에는 상기 화학식 1에서 c가 0인, MaCb 형태의 촉매를 제조할 수 있으며, 그 중에서도, 700 ℃에서 가열을 실시할 경우 촉매의 성능이 가장 우수할 수 있다.
한편, 상기 가열은 1 ~ 10 ℃/min의 속도로 승온시키면서 실시될 수 있으며, 특정 온도에 도달한 후 상기 특정 온도를 1 ~ 3 시간 동안 유지함으로써, 금속-리간드 복합체를 가열할 수 있다. 본 실시예의 (d) 단계의 가열은 헬륨, 질소, 수소 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기체를 포함하는 가스 분위기 하에서 실시될 수 있다.
(2) 또한, 본 발명에서는 금속-공기 이차전지용 촉매를 제공한다.
본 실시예에 따른 금속-공기 이차전지용 촉매는 금속과 리간드가 결합된 금속-리간드 복합체를 전구체로 하며, 상기 전구체(금속-리간드 복합체)를 가열함으로써 제조된다.
상기 금속은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Os, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th 및 Pa로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 상기된 바에 제한되지 않으며, 모든 종류의 금속이 적용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 염화물, 질산화물, 황산화물, 인산화물, 수산화물 등의 화합물 형태로 혼합될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 화합물은 (NO3)2, (NO2)2, (OAc)2, Cl2, Br2, I2, (SO4)2, (SO3)2, (PO4)3, (PO3)3, (ClO4)2, (ClO3)2, (ClO2)2, (ClO)2, (BrO4)2, (BrO3)2, (BrO2)2, (BrO)2, (IO4)2, (IO3)2, (IO2)2, (IO)2 등을 포함할 수 있으며, 상기 금속 화합물은 H2O를 포함하는 수화물 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 리간드는 탄소, 수소, 질소 또는 산소를 포함하는 CaHbOcNd 형태(a : 2 ~ 100, b : 2 ~ 200, c : 0 ~ 20, d : 0 ~ 8)로 형성될 수 있으며, 탄소, 수소, 질소를 포함하는 CaHbOc 형태(a : 2 ~ 20, b : 2, c : 0 ~ 8)의 지주 리간드(Pillar ligand)일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 리간드는 상기와 같은 형태로 형성되되, 말단에 카르복시기(Carboxyl), 아민기(Amine), 아마이드기(Amide), 이민기(Imine), 포스핀기(Phosphine), 인산기(Phosphoric), 술폰기(Sulfonic) 및 티올(Thiol)기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 말단에 카르복시기가 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 리간드는 바람직하게 H2SDA(4.4’-Stilbenedicarboxylic acid), 2-(4-Carboxy-phenyl)-vinyl]-isophthalic acid, 2,6-Naphthalene-dicarboxylic acid, 3-3'-Azodibenzoate, 1,3,5-Benzenetriacetic acid, Acetylene dicarboxylic acid, Aminocarboxyethylbenzoic acid, Aurintricarboxylic-acid, Biphenylethene-4,4′-dicarboxylic acid (bpea), Bithiophene-dicarboxylic acid, Carboxymethylbenzoic acid, Cyclobutane and Cyclopentane-dicarboxylic acid, Dioxo-5,10-dihydro-4,9-dioxa-pyrene-2,7-dicarboxylic acid, Hexakis(4-carbamoylphenyl)benzene), Phenylenedicarboxylic acid (PDA), Phenylenedicarboxylic acid (PDA), Pyridine-dicarboxylic-acids, Triphenylphosphine-COOH 등 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 리간드는 단일 결합 또는 이중 결합으로 연결되어 탄소수 2 이상인 것이면 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 탄소수 8 ~ 20인 것일 수 있다. 특히, 본 실시예에서는 탄소수가 8 ~ 20인 리간드를 사용함으로써, 산소의 산화반응 및 환원반응을 효율적으로 촉진시킬 수 있을 뿐 아니라 우수한 전기전도성을 가질 수 있다. 또한, 탄소수가 8 ~ 20인 리간드를 이용하여 제조된 촉매는 탄소에 의해 입자간의 응집이 방지되어 촉매 응집에 의한 성능저하가 개선될 수 있다.
만약, 리간드의 탄소수가 8 미만일 경우에는 본 실시예에 따라 제조된 금속-공기 이차전지용 촉매의 산소 산화반응 및 환원반응 촉진 효과가 저하되고, 촉매 내의 탄소 함량이 적어져 전기전도성이 저하되는 문제가 있을 수 있을 뿐 아니라 촉매 입자간의 응집이 발생되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 리간드의 탄소수가 20을 초과할 경우에는 본 실시예에 따라 제조된 금속-공기 이차전지용 촉매의 크기가 커져 촉매의 산소 산화반응 및 환원반응 촉진 효과가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 실시예의 (a) 단계에서는 금속 및 리간드를 1 : 0.5 ~ 1.5의 몰 비율, 바람직하게는 1 : 0.7 ~ 1.3의 몰 비율, 더욱 바람직하게는 1 : 0.9 ~ 1의 몰 비율로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기된 바와 같은 금속 및 리간드에 의해 제조된 금속-공기 이차전지용 촉매는 화학식 1과 같은 구조를 가지는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식1] MaCbOc
상기 화학식 1에서, 상기 M은 금속, C는 탄소, O는 산소이고, 상기 a는 1 ~ 3, b는 1 ~ 32, c는 0 ~ 6이다.
특히, 상기 화학식 1에서 a는 1이며, b는 4 ~ 17 이고, c는 0 ~ 4인 것이 바람직할 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 화학식 1에서 a는 1이며, b는 8.5 ~ 11.5 이고, c는 0 ~ 0.5인 것 일 수 있다. 이의 경우 촉매의 산소 산화반응 및 환원반응 촉진 효과가 우수하여 금속-공기 이차전지의 충전 및 방전 효율이 우수하고 에너지손실이 최소일 수 있다.
본 실시예의 금속-공기 이차전지용 촉매는 상기 (a) ~ (d)에 따라 제조된 촉매로서 상기 (1)에서 (a) ~ (d)의 모든 내용을 포함한다.
(3) 또한, 본 발명에서는 금속-공기 이차전지용 촉매를 포함하는 금속-공기 이차전지를 제공한다.
본 실시예의 금속-공기 이차전지는 상기 (1) 및 (2)에 따른 촉매, 전도성 도전재, 고분자 결합재를 포함하는 양극, 음극, 전해액 및 분리막으로 구성된다. 특히, 본 실시예에 따른 금속-공기 이차전지는 양극에 상기 (1) 및 (2)에 따른 촉매를 포함함에 따라, 산소의 산화반응 및 환원반응을 촉진하여, 고용량 및 고에너지일 수 있다.
본 실시예의 양극은 상기 (1) 및 (2)에 따른 촉매, 전도성 도전재, 고분자 결합재가 1 : 3 ~ 4 : 0.5 ~ 1의 중량비로 혼합된 시트 형태의 촉매층, 니켈, 알루미늄 등의 금속 메쉬층, 전도성 분말과 결합재가 혼합된 시트 형태의 가스확산층으로 구성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 실시예의 음극은 리튬, 아연, 알루미늄, 마그네슘을 포함하는 금속, 금속산화물 형태의 물질을 포함할 수 있다. 또한, 본 실시예의 전해액 및 분리막은 금속-공기 이차전지에 적용될 수 있는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
이하 실시예, 비교예, 및 실험예를 통하여 본 발명의 금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법, 이에 의해 제조된 촉매 및 이를 포함하는 금속-공기 이차전지에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예
실시예 1
금속전구체로 Co(ClO4)2·6H2O 0.0822g(2.25 × 10-4 몰)과 리간드로 H2SDA(4,4’-Stilbenedicarboxylic acid) 0.0603 g (2.25 × 10-4 몰, 탄소수 16)을 혼합하고, 여기에 1.5 mL의 디메틸포름아미드를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합물을 100 ~ 110 ℃로 가열하고, 이 상태를 70 시간 유지한 다음, 이를 상온까지 냉각시켜 2 시간 동안 감압여과함으로써, 금속-리간드 복합체를 제조하였다.
상기 금속-리간드 복합체를 질소분위기 하에서, 500 ~ 1000 ℃로 2 시간 동안, 가열하여 촉매를 제조하였으며, 상기 가열 온도를 하기의 표 1과 같이, 각각 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃, 900 ,℃ 1000 ℃로 나누어, 촉매를 제조하였다.
실시예 1 금속-리간드 복합체 가열 온도(℃)
(1) 500
(2) 600
(3) 700
(4) 800
(5) 900
(6) 1000
상기 (1) ~ (6) 촉매 0.6 g, 카본블랙(도전재) 0.3 g, 니켈분말(도전재) 1.8 g을 증류수 및 에탄올의 혼합용액(1:1)과 혼합한 다음, 약 10 분간 초음파 처리하였다. 여기에, 결합재로서 PTFE 현탁액(DuPont, 60% 현탁액)을 0.5 g 투입하고 약 10 분간 교반한 다음, 이를 오븐에 건조(약 60℃, 2시간)시킴으로써 혼합분말을 수득하였다.
상기 혼합분말을 이소프로필 알코올과 혼합하여 페이스트 상태로 만든 후 롤링공정을 통해 약 0.3 ~ 0.5 미리미터 두께의 시트 형태로 형성한 다음, 이를 건조(약 60℃, 2시간)시킴으로써 촉매층을 제조하였다. 상기 촉매층, 니켈 메쉬, 다공성 탄소층이 코팅된 카본 천으로 이루어진 가스 확산층을 접합하여 아연-공기 이차전지용 양극을 제조하였다.
실시예 2
금속전구체로 Co(NO3)2·6H2O (0.064g, 0.00219mol)와 리간드로 1,4-benzenedicarboxylic acid (0.03g, 0.0018mol)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예
비교예 1
금속-리간드 복합체를 400 ℃에서 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
금속-리간드 복합체를 1100 ℃에서 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
리간드로 Cyclopropane-1, 2-dicarboxylic acid(C5H6O4)을 2.25 × 10-4 몰 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (3)과 동일하게 제조하였다.
비교예 4
리간드로 2,7-Di-tert-butylfluorene-9-carboxylic acid(C22H26O2)을 2.25 × 10-4 몰 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (3)과 동일하게 제조하였다.
비교예 5
촉매로 La0 . 8Sr0 . 2CoO3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 6
촉매로 Co3O4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 7
촉매로 Co 금속 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 8
촉매로 MnO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시에 1의 (1) ~ (6)에 따라 제조된 촉매의 표면 화학조성을 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, Hitachi s-4800)로 분석하여 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다. 상기 표 2의 값은 동일한 시료에서 각각 다른 위치 10 곳을 분석한 뒤, 그 평균값을 나타낸 것이다.
가열온도 M(wt%) C(wt%) O(wt%)
(1) 500 ℃ 34.84 32.71 32.45
(2) 600 ℃ 32.12 35.35 32.53
(3) 700 ℃ 34.22 62.51 3.27
(4) 800 ℃ 30.94 69.06 -
(5) 900 ℃ 22.51 77.49 -
(6)1000 ℃ 34.54 63.14 -
상기 표 2에서 M은 금속을 의미하며, 실험예 2에서 M은 코발트(Co)에 해당한다.
상기 표 2를 보면, 가열 온도가 증가함에 따라, 탄소의 함량은 증가하고, 산소의 함량은 낮아지는 것을 확인하였다. 특히, 800 ~ 1000 ℃의 온도에서는 코발크(금속)-탄소 형태를 가지는 것을 알 수 있다.
실험예 2
실시예 1의 (1) ~ (6) 및 비교예 1 ~ 8에 따른 양극의 성능평가를 진행하여 하기의 표 3에 그 결과를 나타내었다.
먼저, 양극의 성능평가는 수산화칼륨(KOH) 수용액에서 수행하였으며, 아연 와이어 기준 전극에 대해 작업 전극으로 실시예 1 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 전극을 사용하였고, 상대전극으로 백금망을 사용하였다. 상온에서 작업전극의 전압을 0.5 ~ 2.4 V(vs. Zn) 범위에서 1.0mV/S의 속도로 순화하며, 산소의 환원반응(0.5 ~ 1.4 V) 및 산화반응(1.4 ~ 2.4)에 대한 전류밀도를 확인하였다.
또한, 실시예 1의 (3), 비교예 5, 6 및 7의 전류밀도를 그래프로 나타내어, 이를 도 3 내지 6에 도시하였다.
산소의 환원반응 시 전류밀도
(0.5V vs Zn/Zn2 +)		 산소의 산화반응 시 전류밀도
(2.4V vs Zn/Zn2 +)
실시예 1 (1) 120 122
실시예 1 (2) 150 125
실시예 1 (3) 175 140
실시예 1 (4) 163 135
실시예 1 (5) 147 122
실시예 1 (6) 132 110
비교예 1 55 80
비교예 2 110 120
비교예 3 95 103
비교예 4 100 105
비교예 5 132 140
비교예 6 52 25
비교예 7 125 82
비교예 8 70 85
상기 표 3을 보면, 실시예 1의 (1) ~ (6)에서 금속-리간드 복합체를 600 ~ 900 ℃로 가열한 경우, 산소의 산화반응 및 환원반응시의 전류밀도가 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 (3)과 같이, 금속-리간드 복합체를 700 ℃에서 가열하여 제조된 촉매의 성능이 가장 우수함을 알 수 있다.
즉, 상기 촉매는 M1C4 ~ 17O0 ~4의 구조일 때, 종래의 촉매 보다 우수한 성능을 보이며, 그 중에서도 M1C8.5~11.5O0~0.5의 구조를 가질 때(700 ~ 800 ℃에서 제조), 촉매의 성능이 가장 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2를 비교하면, 금속-리간드 복합체를 400 ℃에서 가열한 경우에 산소의 산화반응 및 환원반 시의 전류밀도가 현저히 낮아진 것을 확인할 수 있고, 금속-리간드 복합체를 1000 ℃에서 가열한 경우에도 산소의 산화반음 및 환원반응 시의 전류밀도가 낮아짐을 확인할 수 있다.
즉, 전류밀도가 높다는 것은 전지의 용량이 향상됨을 의미하는바, 금속-리간드 복합체를 제조하고 이를 500 ~ 1000 ℃로 가열하여 촉매를 제조함으로써, 고용량 및 고에너지의 금속-공기 이차전지를 제조할 수 있음을 알 수 있으며, 특히, 800 ~ 900 ℃로 가열하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
상기 표 3에서, 실시예 1과 비교예 3 ~ 4를 비교하면, 리간드의 탄소수가 5 미만이거나 20을 초과할 경우에도 산소의 산화반응 및 환원반응 시의 전류밀도가 낮아짐을 확인할 수 있는바, 이로부터 리간드의 탄소수가 8 ~ 20임이 바람직함을 알 수 있다.
상기 표 3에서, 비교예 5 ~ 8은 종래에 사용되는 촉매로서, 종래의 촉매보다 본 발명에 따른 촉매의 성능이 더욱 우수함을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. (a) 금속과 리간드를 1 : 0.5 ~ 1.5의 몰 비율로 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 가열하여 금속과 리간드가 배위결합된 금속-리간드 복합체를 형성하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계를 거쳐 상기 금속-리간드 복합체가 혼합된 혼합물을 여과 및 건조하여 금속-리간드 복합체를 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 금속-리간드 복합체를 700 ~ 800 ℃로 가열하여 금속 표면 상에 탄소층이 형성된 형태의 촉매를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 촉매는 화학식 1의 구조를 가지며,
    [화학식1] MaCbOc
    상기 화학식 1에서, 상기 M은 금속, C는 탄소, O는 산소이고, 상기 a는 1, b는 8.5 ~ 11.5, c는 0 ~ 0.5인 것을 특징으로 하는, 금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 리간드는 탄소수가 8 ~ 20 인 것을 특징으로 하는, 금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 리간드는 말단에 카르복시기(Carboxyl), 아민기(Amine), 아마이드기(Amide), 이민기(Imine), 포스핀기(Phosphine), 인산기(Phosphoric), 술폰기(Sulfonic) 및 티올(Thiol)기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Os, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th 및 Pa로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속-공기 이차전지용 촉매의 제조방법.
  8. 금속과 리간드가 배위결합된 금속-리간드 복합체를 전구체로 하며, 금속 표면 상에 탄소층이 형성된 형태로 형성되되,
    화학식 1의 구조를 가지며,
    [화학식1] MaCbOc
    상기 화학식 1에서, 상기 M은 금속, C는 탄소, O는 산소이고, 상기 a는 1, b는 8.5 ~ 11.5, c는 0 ~ 0.5인 것을 특징으로 하는, 금속-공기 이차전지용 촉매.
  9. 화학식 1의 촉매를 포함하는 양극을 포함하되,
    [화학식1] MaCbOc
    상기 화학식 1에서, 상기 M은 금속, C는 탄소, O는 산소이고, 상기 a는 1, b는 8.5 ~ 11.5, c는 0 ~ 0.5이며,
    상기 촉매는 금속과 리간드가 배위결합된 금속-리간드 복합체를 전구체로 하며, 금속 표면 상에 탄소층이 형성된 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는, 금속-공기 이차전지.

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