WO2007123119A1 - アルカリ電池 - Google Patents

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sealing
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Susumu Kato
Seiji Wada
Yasushi Sumihiro
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline battery, and more particularly to a sealing body of an assembly sealing portion that closes an opening of a battery case.
  • an alkaline battery has a structure in which an opening of a battery case is sealed using a resin sealing body and a negative terminal plate. That is, a structure in which a sealing body is interposed between the battery case and the negative electrode terminal plate, the opening end of the battery case is bent inward, and is tightened to the peripheral portion of the terminal plate through the sealing body to be pressed.
  • a sealing body is interposed between the battery case and the negative electrode terminal plate, the opening end of the battery case is bent inward, and is tightened to the peripheral portion of the terminal plate through the sealing body to be pressed.
  • Patent Document 1 in a coin-type battery, the mechanical strength of a sealing body is adjusted by conditioning the sealing body of 6, 6-nylon force to a low moisture content of 0.5 to 2.0%. It has been proposed to improve the leakage resistance by increasing the resistance. Further, in Patent Document 2, in a coin-type battery, leakage resistance is improved by using 6, 1 2-nylon, which has a low water absorption, a small dimensional change, and a high tensile strength, in a coin-type battery. It has been proposed.
  • a battery case that also serves as a positive electrode terminal in which a power generation element is housed, and an assembly sealing part that closes the opening of the battery case are provided.
  • the assembly sealing portion includes a negative electrode terminal plate, a negative electrode current collector having a head portion electrically connected to the negative electrode terminal plate, and a shaft portion, and a resin sealing member.
  • the sealing body includes a central cylindrical portion having a through-hole into which the negative electrode current collector shaft portion is inserted, an outer peripheral cylindrical portion interposed between the peripheral portion of the negative electrode terminal plate and the open end portion of the battery case, and the central cylindrical portion. And a connecting portion that connects the outer peripheral cylindrical portion.
  • the opening end of the battery case is bent so as to wrap around the upper part of the outer peripheral cylindrical portion of the sealing body, and the bent portion is crimped inward to tighten the peripheral edge of the negative electrode terminal plate.
  • Patent Document 3 in the case where oxyhydroxide-nickel is used as the positive electrode active material in order to improve the heavy load discharge characteristics, the positive electrode potential becomes high, so oxygen due to water electrolysis The amount of gas generated increases.
  • the reaction of formula (1) proceeds on the surface of the negative electrode current collector, thereby promoting the cleaving as described above. For this reason, there is a problem that the leakage resistance is more easily reduced when oxyhydroxide-nickel is used as the positive electrode active material than when nickel oxide-manganese is used.
  • Patent Document 1 JP-A-60-56360
  • Patent Document 2 JP-A-60-77352
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 57-72266
  • Non-Patent Document 1 J. Electrochem. Soc, Vol. 124, (1977), P332
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and is highly reliable in that the occurrence of a creep phenomenon between the negative electrode current collector and the sealing body is suppressed even when stored in a high humidity environment. It is an object to provide an alkaline battery.
  • the present invention includes a battery case, a power generation element housed in the battery case, and an assembly sealing portion that closes an opening of the battery case, wherein the assembly sealing portion includes a negative electrode terminal plate, A negative electrode current collector having a head portion electrically connected to the negative electrode terminal plate and a shaft portion, and a resin sealing body, the sealing body being a through-hole into which the shaft portion of the negative electrode current collector is inserted.
  • a central cylindrical portion having a through hole, an outer peripheral cylindrical portion interposed between a peripheral edge portion of the negative electrode terminal plate and the opening end portion of the battery case, and a connecting portion force for connecting the central cylindrical portion and the outer peripheral cylindrical portion.
  • the opening end of the battery case surrounds the upper part of the upper cylindrical part of the sealing body.
  • An alkaline battery which is bent and the bent portion is clamped inward and the peripheral edge of the negative electrode terminal plate is tightened, and the sealing body has an equilibrium moisture content of 0.9 at a relative humidity of 50%. It is characterized by containing polyamide which is ⁇ 1.7%.
  • the polyamide preferably contains 6,10-nylon or 6,12-nylon.
  • the power generation element includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode preferably includes nickel oxyhydroxide.
  • asphalt, polybutene, or polyaminoamide is applied as a sealant between the shaft portion of the negative electrode current collector and the through hole of the central tube portion.
  • a highly reliable alkaline battery in which the occurrence of a creep phenomenon between a negative electrode current collector and a sealing body is suppressed even when stored in an environment with high humidity! I can do it.
  • FIG. 1 is a front view with a cross section of a part of an alkaline battery in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged longitudinal sectional view of a sealing portion (X portion) in FIG.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view of a sealing body used in the alkaline battery of FIG.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view of a negative electrode current collector used in the alkaline battery of FIG. 1.
  • FIGS. 1 and 2 One embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 is a front view with a cross section of a part of an alkaline battery as an embodiment of the present invention.
  • a hollow cylindrical positive electrode mixture 2 is inscribed in a bottomed cylindrical battery case 1 that also serves as a positive electrode terminal.
  • a gelled negative electrode 3 is disposed in the hollow portion of the positive electrode mixture 2 via a bottomed cylindrical separator 4.
  • separator 4 for positive electrode mixture 2, separator 4, and gelled negative electrode 3, Contains electrolyte.
  • separator 4 for example, a non-woven fabric mainly composed of polybulal alcohol fiber and rayon fiber is used.
  • the positive electrode mixture 2 for example, at least one of manganese dioxide powder and nickel oxyhydroxide powder as a positive electrode active material, graphite powder as a conductive agent, and potassium hydroxide as an alkaline electrolyte A mixture of aqueous solutions is used.
  • the gelled negative electrode 3 for example, a mixture of zinc powder as the negative electrode active material, sodium polyatalate as the gelling agent, and a potassium hydroxide aqueous solution as the alkaline electrolyte is used.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a portion X (a sealing portion of an alkaline battery) in FIG.
  • Battery case 1 houses a power generation element composed of positive electrode mixture 2, gelled negative electrode 3, and separator 4, and then has a stepped portion la in the vicinity of the opening.
  • the opening of battery case 1 is an assembly sealing portion. Sealed by 12. On the stepped portion la, a horizontal portion 14b described later is disposed.
  • the assembly sealing portion 12 includes a negative electrode terminal plate 7 having a peripheral edge portion 7a and a central flat portion 7b, and a negative electrode current collector having a head portion 9a electrically connected to the flat portion 7b of the negative electrode terminal plate 7. 6 and a resin sealant 5.
  • a shaft portion 6b of the negative electrode current collector 6 is inserted in the center of the gelled negative electrode 3.
  • the sealing body 5 includes a central cylindrical portion 13 having a through hole 13a into which the shaft portion 6b of the negative electrode current collector 6 is inserted, a peripheral portion of the negative electrode terminal plate 7, and an opening of the battery case 1.
  • the outer peripheral cylindrical portion 14 interposed between the end portion and the central cylindrical portion 13 and the outer peripheral cylindrical portion 14 are connected to each other, and the connecting portion 15 includes an annular thin portion 15a that functions as a safety valve.
  • the outer cylindrical portion 14 is inclined downward from the annular horizontal portion 14b that receives the peripheral portion of the negative electrode terminal plate 7, the upper cylindrical portion 14a that rises upward from the outer peripheral portion of the horizontal portion 14b, and the inner peripheral portion of the horizontal portion 14b.
  • the lower cylinder part 14c is extended.
  • the open end of battery case 1 is folded so as to wrap the upper end of upper cylinder 14a of sealing body 5. It has been.
  • the outer surface of the battery case 1 is covered with an outer label 10.
  • the negative electrode terminal plate 7 has, for example, a hole (not shown) for releasing the gas in the battery to the outside at the boundary portion between the flange portion 7a and the flat portion 7b.
  • a hole for releasing the gas in the battery to the outside at the boundary portion between the flange portion 7a and the flat portion 7b.
  • Sealing body 5 is made of polyamide having an equilibrium moisture content of 0.9 to 1.7% at a relative humidity of 50%. Accordingly, even when stored in a high humidity environment, leakage due to a creep phenomenon that occurs between the shaft portion 6b of the negative electrode current collector 6 and the through hole 13a of the central cylinder portion 13 can be reliably prevented. In particular, even when the above-mentioned oxyhydroxide-nickel, which is prone to creep, is used as the positive electrode active material, the creep phenomenon can be reliably suppressed, together with excellent heavy load discharge characteristics due to oxyhydroxide-nickel. Excellent liquid leakage resistance is obtained.
  • the equilibrium moisture content at 50% relative humidity of the sealing body 5 is less than 0.9%, the toughness is reduced, so that the shaft portion 6b of the negative electrode current collector 6 is pressed into the through-hole 13a of the sealing body 5, or When sealing the battery with a force, the sealing body 5 breaks and easily leaks. If the equilibrium moisture content of the sealing body 5 at 50% relative humidity exceeds 1.7%, it becomes easier to supply moisture between the negative electrode current collector 6 and the sealing body 5, and therefore the negative current collector 6 and the sealing body 5 It is difficult to reliably prevent the creep phenomenon that occurs between the two. Furthermore, since the leakage resistance in a high humidity environment is greatly improved, the equilibrium moisture content of the sealing body 5 at a relative humidity of 50% is preferably 0.9 to 1.3%.
  • the equilibrium moisture content of 50% relative humidity is included in the sample when the sample is allowed to stand for a predetermined period of time at an environment of 45 ° C and 50% relative humidity. Refers to the amount of water.
  • the equilibrium moisture content is adjusted, for example, by controlling at least one of conditions such as heat treatment time and temperature when heat-treating the sealing body 5 and adjusting the water absorption capacity of the polyamide constituting the sealing body 5. can do.
  • Polyamide is a compound having a partial crystal structure, and its crystallinity is increased by heat treatment, and the water absorption of the sealing body 5 made of polyamide can be lowered.
  • polyamide for example, 6, 10 nylon, 6, 12 nylon, 11 nylon are used.
  • polyamide is 6, 10 nylon or 6, 12 nylon. It is preferable. 6, 10 Nylon (melting point: about 215 ° C) and 6, 12 Nylon (melting point: about 215 ° C) compared to 11 Nylon (melting point: about 185 ° C) and 12 Nylon (melting point: about 175 ° C) In addition, since the melting point is relatively high, the heat resistance is excellent and the safety is improved.
  • Examples of the material for the negative electrode current collector 6 include copper, tin, brass, and materials obtained by plating these surfaces with tin or indium. From the viewpoint of excellent conductivity and corrosion resistance to the electrolyte, it is preferable to use a brass plated with tin.
  • FIGS. 3 and 4 show longitudinal sectional views of the sealing body 5 and the negative electrode current collector 6 before the assembly sealing portion 12 is assembled.
  • the dimensions at 50% relative humidity of the diameter B of the through-hole 13a of the sealing body 5 and the outer diameter C of the central cylindrical portion 13 are, for example, tested in an environment where the sealing body 5 is at a temperature of 45 ° C and a relative humidity of 50%. It is obtained by allowing the sample to stand for a predetermined time and measuring it under conditions where the water content in the sample has reached equilibrium.
  • the through hole 13a of the shaft portion 6b of the negative electrode current collector 6 and the central cylindrical portion 13 between them, it is preferable to apply a sealing agent such as asphalt, polybutene, polyaminoamide, or fluorine oil.
  • a sealing agent such as asphalt, polybutene, polyaminoamide, or fluorine oil.
  • the application amount of the sealant is, for example, 0.5 to 3.
  • OmgZcm 2 As the asphalt, for example, bron asphalt having a softening point of 90 to 120 ° C is used.
  • the soft saddle point can be measured based on, for example, the ring and ball method (JIS K 7234).
  • those having a viscosity power of S300 to 1200 Pa-s and those having a molecular weight power of 2000 to 5000 are used.
  • polyaminoamide for example, those having a viscosity of 1000 to 4000 Pa's and those having an amine value of 100 to 300 are used.
  • the amine value indicates the total amount of primary to tertiary amines, and indicates the number of mg of potassium hydroxide hydroxide equivalent to hydrochloric acid required to neutralize the sample lg.
  • the viscosity can be measured using, for example, a Piscotester VT-04F manufactured by Lion Co., Ltd.
  • the molecular weight is determined by, for example, the vapor pressure osmotic pressure method.
  • the amine value can be measured, for example, according to ASTM D 2074.
  • the fluorine oil for example, one having a kinematic viscosity of 50 to 500 cSt is used.
  • the kinematic viscosity can be measured based on, for example, ASTM D 445.
  • perfluoropolyethyl ether is used.
  • a sealing body made of 6, 12-nylon and Bron asphalt as a sealant are used in combination in that excellent leakage resistance and sealing performance can be obtained remarkably in a high humidity environment. Is preferred.
  • An anti-oxidation agent such as 2,6-di-butyl talesol may be added to the sealing body having polyamide strength for the purpose of preventing deterioration.
  • additives such as carbon black, glass fiber, or talc may be added to the polyamide.
  • the various additives are added to the sealing body by, for example, adding additives to raw materials such as diamine, dicarboxylic acid, and force prolatatum when synthesizing polyamide by a polymerization reaction.
  • Nickel hydroxide powder (average particle size: 12 m), manganese dioxide powder (average particle size: 40 m) and graphite powder (average particle size: 15 m) were mixed in a weight ratio of 50:50:10. Then, this mixture was mixed with a 40% by weight potassium hydroxide / aqueous potassium hydroxide solution as an alkaline electrolyte at a weight ratio of 100: 1, sufficiently stirred, and then compression molded into flakes. Next, the flaky positive electrode mixture was pulverized into granules, and this was classified with a sieve. A 10-: L00 mesh was pressed into a hollow cylinder to obtain a pellet-like positive electrode mixture. .
  • Fig. 1 is a front view with a cross section of a part of a cylindrical alkaline battery.
  • Fig. 2 shows an enlarged cross-sectional view of the X part (sealed part) in Fig. 1.
  • Bron asphalt (“10-20 Bron Asphalt” manufactured by Nippon Oil Corporation) was applied as a sealant to the portion of the shaft portion 6b that was press-fitted into the through hole 13a.
  • the coating amount was 1. OmgZcm 2 .
  • the opening end of the battery case 1 is bent, the upper end of the upper cylindrical portion 14a of the sealing body 5 is wrapped and caulked inward, and the peripheral portion of the negative electrode terminal plate 7 is connected to the battery case via the outer peripheral cylindrical portion 14.
  • the opening of battery case 1 was sealed by tightening with the opening end of 1.
  • the outer surface of the battery case 1 was covered with the outer label 10.
  • a resin sealant 5 having the material strength shown in Table 1 was obtained by injection molding.
  • the sealing body was subjected to heat treatment, and the equilibrium moisture content at a relative humidity of 50% was adjusted to the value shown in Table 1 by changing the heat treatment time and the heat treatment temperature in various ways.
  • alkaline batteries 1-17 were produced using these sealing bodies, respectively.
  • the batteries 4, 7 to 12, and 14 in Table 1 are examples, and the batteries 1 to 3, 5, 6, 13, and 15 to 17 are comparative examples.
  • the diameter A of the shaft portion 6b of the negative electrode current collector 6 is 1.40 mm
  • the diameter B of the through hole 13a of the sealing body 5 is 1.30 mm
  • the outer diameter of the central cylindrical portion 13 of the sealing body 5 C was 3.5 mm.
  • the equilibrium moisture content at 50% relative humidity of the sealed body 5 is the weight W1 of the sealed body after standing for 48 hours in an environment with a temperature of 45 ° C and a humidity of 50%, and vacuum-dried at a temperature of 45 ° C.
  • the weight W2 of the sealing body after being left for 24 hours was measured and calculated from the formula (Wl -W2) / W2 X 1 00.
  • the dimensions of the through hole 13a of the sealing body 5 and the outer diameter C of the central cylindrical portion 13 of the sealing body 5 at a relative humidity of 50% are as follows. The sample was allowed to stand for 48 hours and measured under the condition that the water content in the sample reached equilibrium.
  • the diacid manganese powder and the graphite powder were mixed at a weight ratio of 100: 10. Then, this mixture was mixed with a 40% by weight aqueous potassium hydroxide solution as an alkaline electrolyte in a weight ratio of 100: 1, sufficiently stirred, and then compressed into a flake shape. Next, the flaky positive electrode mixture was pulverized into granules, classified by a sieve, and the 10-: L00 mesh was pressed into a hollow cylinder to obtain a pellet-like positive electrode mixture. .
  • the positive electrode mixture of Example 1 containing a mixture of diacid-manganese and oxyhydroxide-nickel as the positive electrode active material
  • the positive electrode mixture obtained above containing only manganese dioxide as the positive electrode mixture was used.
  • Batteries 18 to 23 were produced in the same manner as Batteries 1, 5, 8, 11, 14, and 17, except that the agent was used.
  • batteries 20 to 22 in Table 2 are examples, and batteries 18, 19 and 23 are comparative examples.
  • the sealant to be applied to the portion of the negative electrode current collector that is press-fitted into the through hole instead of Bronfasalt, various materials shown in Table 4 were used, or the sealant was not applied except that the sealant was not applied. Batteries 32 to 35 having the same configuration were produced, and the leakage resistance of the batteries was evaluated by the same method as described above.
  • the polybutene used was “Polybutene HV-1900” manufactured by Nippon Oil Corporation.
  • As the polyaminoamide “Tomide” manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd. was used.
  • As the perfluoropolyethyl ether “Krytoxl04” manufactured by DuPont was used.
  • the alkaline dry battery of the present invention has high reliability and is suitably used as a power source for electronic devices and portable devices.

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Abstract

本発明のアルカリ電池は、電池ケース、電池ケースの内部に収納された発電要素、および電池ケースの開口部を塞ぐ組立封口部を具備する。組立封口部は、樹脂製封口体を含む。封口体は、負極集電子の軸部が挿入される貫通孔を有する中央筒部、負極端子板の周縁部と電池ケースの開口端部との間に介在する外周筒部、および中央筒部と外周筒部とを連結する連結部からなる。電池ケースの開口端部が封口体の外周筒部の上部を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて負極端子板の周縁部が締め付けられる。封口体は、相対湿度５０％における平衡水分率が０．９～１．７％であるポリアミドを含む。

Description

明 細 書
アルカリ電池
技術分野
[0001] 本発明は、アルカリ電池に関し、特に電池ケースの開口部を塞ぐ組立封口部の封 口体に関する。
背景技術
[0002] 一般に、アルカリ電池では、電池ケースの開口部を榭脂製封口体および負極端子 板を用いて封口する構造を有する。すなわち、電池ケースと負極端子板との間に封 口体を介在させ、電池ケースの開口端部を内方へ屈曲して封口体を介して端子板の 周縁部へ締め付けて力しめられた構造を有する。そして、従来から、アルカリ電池の 封口部分に用いられる封口体に関して種々の検討が行われて 、る。
[0003] 例えば、特許文献 1では、コイン型電池において、 6, 6—ナイロン力 なる封口体を 0. 5〜2. 0%の低い水分率に調湿することにより、封口体の機械的強度を高めて、 耐漏液性を向上させることが提案されている。また、特許文献 2では、コイン型電池に おいて、封口体に、吸水率が低ぐ寸法変化が小さぐかつ引っ張り強度が高い 6, 1 2—ナイロンを用いることにより、耐漏液性を向上させることが提案されている。
[0004] ところで、アルカリ電池では、次のような構造を有するものがある。内部に発電要素 を収納した正極端子を兼ねる電池ケース、および電池ケースの開口部を塞ぐ組立封 口部を具備する。組立封口部は、負極端子板、前記負極端子板と電気的に接続す る頭部と、軸部とを有する負極集電子、および榭脂製封口体からなる。封口体は、負 極集電子の軸部が挿入される貫通孔を有する中央筒部、負極端子板の周縁部と電 池ケースの開口端部との間に介在する外周筒部、および中央筒部と外周筒部とを連 結する連結部からなる。そして、電池ケースの開口端部は封口体の外周筒部の上部 を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて負極端子板の 周縁部が締め付けられて 、る。
[0005] しかし、上記構造のアルカリ電池では、特許文献 1および 2の方法を適用した場合 でも、湿度の高い環境下で電池を保存すると、封口体の水分率が増大して、負極集 電子と封口体との間においてクリープ現象が発生し易くなり、漏液を確実に防ぐこと が困難となる。クリープ現象は、封口体の水分率が増大すると、負極集電子と封口体 との間で、以下に示す式（1)や式（2)の反応が促進されるために生じる。
0 + H 0 + e"→ 40H" (1)
2 2
2H 0 + 2e"→ 20H" + H (2)
2 2
[0006] 特に、特許文献 3のように、重負荷放電特性を向上させるために正極活物質にォキ シ水酸ィ匕ニッケルを用いる場合、正極電位が高くなるため、水の電気分解による酸素 ガスの発生量が多くなる。非特許文献 1のように、酸素が存在すると、負極集電体表 面において、式（1)の反応が進行することにより、上記のようなクリービングが促進さ れる。このため、正極活物質にォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いる場合のほうが、二酸ィ匕 マンガンを用いる場合よりも、耐漏液性が低下し易!、と 、う問題があった。
特許文献 1：特開昭 60— 56360号公報
特許文献 2：特開昭 60— 77352号公報
特許文献 3：特開昭 57— 72266号公報
非特許文献 1 :J. Electrochem. Soc, Vol. 124, (1977), P332
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するため、湿度の高い環境下で保存 しても、負極集電子と封口体との間のクリープ現象の発生が抑制される高信頼性の アルカリ電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、電池ケース、前記電池ケースの内部に収納された発電要素、および前 記電池ケースの開口部を塞ぐ組立封口部を具備し、前記組立封口部が、負極端子 板、前記負極端子板と電気的に接続する頭部と、軸部とを有する負極集電子、およ び榭脂製封口体からなり、前記封口体は、前記負極集電子の軸部が挿入される貫 通孔を有する中央筒部、前記負極端子板の周縁部と前記電池ケースの開口端部と の間に介在する外周筒部、および前記中央筒部と外周筒部とを連結する連結部力 なり、前記電池ケースの開口端部が前記封口体の上部筒部の上部を包み込むように 折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へカゝしめられて前記負極端子板の周縁部を締 め付けたアルカリ電池であって、前記封口体は、相対湿度 50%における平衡水分率 が 0. 9〜1. 7%であるポリアミドを含むことを特徴とする。
[0009] 前記ポリアミドは、 6, 10—ナイロンまたは 6, 12—ナイロンを含むのが好ましい。
前記発電要素は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配されたセパ レータからなり、前記正極がォキシ水酸化ニッケルを含むのが好ましい。
前記組立封口部の組立前において、前記負極集電子の軸部の径八、ならびに相 対湿度 50%における前記貫通孔の径 Bおよび中央筒部の外径 Cは、 AZB= 1. 02 〜1. 12かつ CZA= 1. 8〜3. 2を満たすのが好ましい。
前記負極集電子の軸部と前記中央筒部の貫通孔との間に、封止剤としてァスファ ルト、ポリブテン、またはポリアミノアミドが塗布されているのが好ましい。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、湿度の高!、環境下で保存した場合でも、負極集電子と封口体と の間のクリープ現象の発生が抑制される高信頼性のアルカリ電池を提供することがで きる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明の一実施の形態におけるアルカリ電池の一部を断面とした正面図である
[図 2]図 1における封口部分 (X部分)を拡大した縦断面図である。
[図 3]図 1のアルカリ電池に用いられる封口体の縦断面図である。
[図 4]図 1のアルカリ電池に用いられる負極集電子の縦断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の一実施の形態を、図 1および 2を参照しながら説明する。
図 1は、本発明の一実施の形態としてアルカリ乾電池の一部を断面とした正面図で ある。
正極端子を兼ねる有底円筒形の電池ケース 1には、中空円筒状の正極合剤 2が内 接している。正極合剤 2の中空部には有底円筒形のセパレータ 4を介してゲル状負 極 3が配されている。正極合剤 2、セパレータ 4、およびゲル状負極 3には、アルカリ 電解液が含まれている。セパレータ 4には、例えば、ポリビュルアルコール繊維およ びレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
[0013] 正極合剤 2には、例えば、正極活物質として二酸ィ匕マンガン粉末およびォキシ水酸 化ニッケル粉末の少なくとも一方、導電剤として黒鉛粉末、およびアルカリ電解液とし て水酸ィ匕カリウム水溶液の混合物が用いられる。
ゲル状負極 3には、例えば、負極活物質として亜鉛粉末、ゲル化剤としてポリアタリ ル酸ナトリウム、およびアルカリ電解液として水酸ィ匕カリウム水溶液の混合物が用いら れる。
[0014] ここで、図 2は、図 1の X部分 (アルカリ乾電池の封口部分）の拡大断面図である。
電池ケース 1は、正極合剤 2、ゲル状負極 3、およびセパレータ 4からなる発電要素 を収納した後、開口部近傍に段部 laが設けられ、電池ケース 1の開口部は、組立封 口部 12により封口される。段部 la上には、後述する水平部 14bが配される。組立封 口部 12は、周縁部の鍔部 7aおよび中央部の平坦部 7bを有する負極端子板 7、負極 端子板 7の平坦部 7bと電気的に接続された頭部 9aを有する負極集電子 6、ならびに 榭脂製封口体 5で構成されている。ゲル状負極 3の中央には負極集電子 6の軸部 6b が挿入されている。
[0015] 封口体 5は、図 3に示すように、負極集電子 6の軸部 6bが挿入される貫通孔 13aを 有する中央筒部 13、負極端子板 7の周縁部と電池ケース 1の開口端部との間に介在 する外周筒部 14、および中央筒部 13と外周筒部 14とを連結し、安全弁として働く環 状薄肉部 15aを有する連結部 15からなる。外周筒部 14は、負極端子板 7の周縁部 を受ける環状の水平部 14b、水平部 14bの外側周縁部から上方に立ち上がる上部 筒部 14a、および水平部 14bの内側周縁部から下方へ傾斜して延びる下部筒部 14c 力 なる。電池ケース 1の開口端部が封口体 5の上部筒部 14aの上端を包み込むよう に折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて負極端子板 7の周縁部が水 平部 14b上へ締め付けられている。電池ケース 1の外表面は、外装ラベル 10により 被覆されている。
負極端子板 7は、例えば、鍔部 7aと平坦部 7bとの境界部に、電池内のガスを外部 に放出させるための孔（図示しない）を有する。電池内圧が異常に上昇した時に、封 口体 5の薄肉部 15aが破断し、上記の孔より外部にガスを放出させることができる。
[0016] 封口体 5は、相対湿度 50%における平衡水分率が 0. 9〜1. 7%であるポリアミドか らなる。これにより、高湿度環境下で保存しても、負極集電子 6の軸部 6bと中央筒部 13の貫通孔 13aとの間で生じるクリープ現象による漏液を確実に防ぐことができる。 特に、上記のクリープ現象が生じやすいォキシ水酸ィ匕ニッケルを正極活物質に用い た場合でも、確実にクリープ現象を抑制することができ、ォキシ水酸ィ匕ニッケルによる 優れた重負荷放電特性とともに優れた耐漏液性が得られる。封口体 5の相対湿度 50 %における平衡水分率が 0. 9%未満であると、靭性が低下するため、負極集電子 6 の軸部 6bを封口体 5の貫通孔 13aへ圧入する時、または電池を力しめ封口する時に 封口体 5が割れて漏液し易 、。封口体 5の相対湿度 50%における平衡水分率が 1. 7%を超えると、負極集電子 6と封口体 5との間へ水分が供給されやすくなるため、負 極集電子 6と封口体 5の間で生じるクリープ現象を確実に防止することが困難となる。 さらに、高湿度環境下における耐漏液性が大幅に向上するため、封口体 5の相対湿 度 50%における平衡水分率は、 0. 9〜1. 3%であるのが好ましい。
[0017] ここでいう相対湿度 50%の平衡水分率とは、温度 45°Cおよび相対湿度 50%の環 境下で試料を所定時間放置し平衡状態に達した際の、試料中に含まれる水分量を 指す。
このような封口体 5の相対湿度 50%の平衡水分率 R(%)は、例えば、温度 45°Cお よび湿度 50%の環境下で 48時間放置した後の封口体の重量 W1と、温度 45°Cで真 空乾燥させた環境下にお!/、て 24時間放置した後の封口体 (絶乾状態）の重量 W2と を測定し、関係式: R (%) = (W1—W2) ZW2 X 100を用いて求めることができる。 上記平衡水分率は、例えば封口体 5に熱処理を施す際の熱処理時間及び温度等 の条件のうちの少なくとも 1つを制御して、封口体 5を構成するポリアミドの吸水能を 調整することにより調整することができる。ポリアミドは、部分的に結晶構造を有する 化合物であり、熱処理により結晶度が高められ、ポリアミドからなる封口体 5の吸水性 を低下させることができる。
[0018] ポリアミドとしては、例えば、 6, 10 ナイロン、 6, 12 ナイロン、 11 ナイロン、が用 いられる。これらの中でも、ポリアミドは、 6, 10 ナイロンまたは 6, 12 ナイロンであ るのが好ましい。 6, 10 ナイロン (融点：約 215°C)および 6, 12 ナイロン (融点：約 215°C)は、 11 ナイロン (融点：約 185°C)や 12 ナイロン (融点：約 175°C)と比べ て、融点が比較的高いため、耐熱性に優れており、安全性が向上する。
また、負極集電子 6の材料としては、例えば、銅、錫、真鍮や、これらの表面を錫や インジウムでめっきしたものなどが挙げられる。導電性に優れ、かつ電解液に対する 耐食性に優れているという点から、真鍮を錫でめっきしたものを用いるのが好ましい。
[0019] ここで、組立封口部 12の組立前の封口体 5および負極集電子 6の縦断面図を図 3 および 4に示す。組立封口部 12の組立前において、負極集電子 6の軸部 6bの径八、 ならびに相対湿度 50%における封口体 5の貫通孔 13aの径 Bおよび中央筒部 13の 外径 Cは、 AZB= 1. 02〜： L 12かつ CZA= 1. 8〜3. 2を満たすのが好ましい。 なお、封口体 5の貫通孔 13aの径 Bおよび中央筒部 13の外径 Cの相対湿度 50% における寸法は、例えば、封口体 5を温度 45°Cおよび相対湿度 50%の環境下で試 料を所定時間放置し、試料中に含まれる水分量が平衡に達した条件の下で測定す ることにより得られる。
[0020] AZBが 1. 02以上であると、負極集電子 6の軸部 6bの、封口体 5の貫通孔 13aへ の嵌合状態が良好となり、負極集電子 6と封口体 5との間で生じるクリープ現象が抑 制される。 AZBが 1. 12以下であると、電池封口時において封口体 5の連結部 15 ( 特に薄肉部 15a)に力かる応力が小さくなり、連結部 15のクラックの発生が抑制され る。
CZAが 1. 8以上であると、電池封口時において封口体 5の連結部 15 (特に薄肉 部 15a)に力かる応力が小さくなり、連結部 15のクラックの発生が抑制される。 C/A が 3. 2以下であると、負極集電子 6の軸部 6bの、封口体 5の貫通孔 13aへの嵌合状 態が良好となり、負極集電子 6と封口体 5との間で生じるクリープ現象が抑制される。
[0021] 優れた密閉性を得るため、および負極集電子 6と封口体 5との間のクリープ現象を さらに抑制するために、負極集電子 6の軸部 6bと中央筒部 13の貫通孔 13aとの間に 、例えば、アスファルト、ポリブテン、ポリアミノアミド、またはフッ素オイルなどの封止剤 を塗布するのが好ましい。封止剤の塗布量は、例えば、 0. 5〜3. OmgZcm2である アスファルトには、例えば、軟化点が 90〜120°Cのブロンアスファルトが用いられる。 軟ィ匕点は、例えば、環球法 (JIS K 7234)に基づいて測定することができる。
ポジブテンには、 ί列えば、、粘度力 S300〜1200Pa- sのものや、分子量力 2000〜500 0のものが用いられる。
ポリアミノアミドには、例えば、粘度力 l000〜4000Pa' sのものや、ァミン価が 100〜 300のものが用いられる。アミン価は 1級〜 3級のァミンの総量を示すものであり、試 料 lgを中和するのに要する塩酸に当量の水酸ィ匕カリウムの mg数を表す。粘度は、 例えば、リオン (株)製のピスコテスタ VT-04Fを用いて測定することができる。分子量 は、例えば、蒸気圧浸透圧法により求められる。アミン価は、例えば、 ASTM D 2074 に基づ!/、て測定することができる。
フッ素オイルには、例えば、動粘度が 50〜500cStのものが用いられる。動粘度は、 例えば、 ASTM D 445に基づいて測定することができる。例えば、パーフルォロポリエ チルエーテルが用いられる。
[0022] 高湿度環境下において優れた耐漏液性および封止性が顕著に得られる点で、 6, 12—ナイロンからなる封口体と、封止剤としてのブロンアスファルトとを組み合わせて 使用するのが好ましい。
ポリアミド力 なる封口体に、劣化防止の目的で 2, 6 ジー t ブチルタレゾール等 の酸ィ匕防止剤を加えてもよい。また、機械的強度を増大させる目的で、カーボンブラ ック、ガラス繊維、またはタルク等の添加剤をポリアミドに加えてもよい。封口体への上 記各種添加剤の添加は、例えば、ポリアミドを重合反応により合成する際に、ジァミン 、ジカルボン酸、および力プロラタタム等の原材料に添加剤をカ卩えることにより行われ る。
実施例
[0023] 以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され るものではない。
《実施例 1》
(1)正極合剤の作製
ォキシ水酸化ニッケル粉末 (平均粒径： 12 m)、二酸化マンガン粉末 (平均粒径： 40 m)、および黒鉛粉末（平均粒径： 15 m)を、 50： 50： 10の重量比で混合した 。そして、この混合物と、アルカリ電解液として 40重量％の水酸ィ匕カリウム水溶液とを 100 : 1の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、 フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、 10〜： L00メ ッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。
[0024] (2)ゲル状負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として 40重量％の水酸ィ匕 カリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末 (平均粒径： 150 μ m)とを 1： 33： 66の 重量比で混合し、ゲル状負極を得た。
[0025] (3)円筒形アルカリ乾電池の組み立て
図 1に示す構造の単 3形アルカリ乾電池 (LR6)を下記の手順により作製した。図 1 は、円筒形のアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。また、図 1の X部分（ 封止部分)の拡大断面図を図 2に示す。
上記で得られた正極合剤 2を電池ケース 1内に 2個挿入し、加圧治具により正極合 剤 2を再成形して電池ケース 1の内壁に密着させた。電池ケース 1の内壁に密着させ た正極合剤 2の中央に有底円筒形のセパレータ 4を配置した。セパレータ 4内にアル カリ電解液として 40重量％の水酸ィ匕カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経 過した後、上記で得られたゲル状負極 3をセパレータ 4内に充填した。なお、セパレ ータ 4には、ポリビュルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不 織布を用いた。
[0026] 電池ケース 1の開口部近傍に溝入れを施して段部 laを形成し、その段部 la上で組 立封口部 12の水平部 14bを受けるように、電池ケース 1の開口部に組立封口部 12を 設置した。このとき、負極集電子 6の一部は、ゲル状負極 3中に挿入された。組立封 口部 12は、負極集電子 6の頭部 6aと、負極端子板 7の平坦部 7bとを電気溶接し、負 極集電子 6の軸部 6bをナイロン製封口体 5の中央筒部 13の貫通孔 13aに挿入する ことにより得た。このとき、軸部 6bの貫通孔 13aに圧入する部分に封止剤としてブロン アスファルト (新日本石油 (株)製の「10-20ブロンアスファルト」 )を塗布した。このとき 、塗布量は 1. OmgZcm2であった。 そして、電池ケース 1の開口端部を折り曲げ、封口体 5の上部筒部 14aの上端を包 み込んで内方へかしめ、負極端子板 7の周縁部を、外周筒部 14を介して電池ケース 1の開口端部により締め付けて電池ケース 1の開口部を封口した。外装ラベル 10で 電池ケース 1の外表面を被覆した。
[0027] 上記アルカリ電池作製時において、射出成形により表 1に示す材料力もなる榭脂製 封口体 5を得た。このとき、封口体に熱処理を施し、熱処理時間および熱処理温度を 種々に変えて、相対湿度 50%における平衡水分率を表 1に示す値に調整した。そし て、これらの封口体を用いてそれぞれアルカリ電池 1〜17を作製した。
なお、表 1中の電池 4、 7〜12、および 14が実施例であり、電池 1〜3、 5、 6、 13、 および 15〜 17が比較例である。また、本実施例では、負極集電子 6の軸部 6bの径 Aは 1. 40mm,封口体 5の貫通孔 13aの径 Bは 1. 30mm,および封口体 5の中央 筒部 13の外径 Cは 3. 5mmであった。
[0028] 封口体 5の相対湿度 50%の平衡水分率は、温度 45°Cおよび湿度 50%の環境下 で 48時間放置した後の封口体の重量 W1と、温度 45°Cで真空乾燥させた環境下に お!、て、 24時間放置した後の封口体の重量 W2とを測定し、 (Wl -W2) /W2 X 1 00の式から求めた。
また、封口体 5の貫通孔 13aの径 Bおよび封口体 5の中央筒部 13の外径 Cの相対 湿度 50%における寸法は、封口体を温度 45°Cおよび相対湿度 50%の環境下で試 料を 48時間放置し、試料中に含まれる水分量が平衡に達した条件の下で測定した。
[0029] [表 1]
電池 封口体 漏液した電池数 （個）
No. 相対湿度 50 % 3ヶ月 4ヶ月
材料
における平衡水分率 （％) 保存後 保存後
1 2.7 6 15
2 2.4 4 9
6, 6—ナイロン
3 2.1 3 8
4 1.7 0 2
5 2.1 3 5
6 6, 8—ナイロン 1.9 1 3
7 1.7 0 1
8 1.7 0 2
9 6, 10—ナイロン 1.5 0 1
10 1.3 0 0
1 1 1.3 0 0
12 6, 12—ナイロン 1.0 0 0
13 0.8 1 1
14 0.9 0 0
15 1 1一ナイロン 0.7 1 2
16 0.6 1 2
17 1 —ナイロン 0.6 2 2
[0030] 《実施例 2》
二酸ィ匕マンガン粉末および黒鉛粉末を、 100 :10の重量比で混合した。そして、こ の混合物と、アルカリ電解液として 40重量％の水酸ィ匕カリウム水溶液とを 100: 1の重 量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状 の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、 10〜： L00メッシュのも のを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。
そして、正極活物質として二酸ィ匕マンガンおよびォキシ水酸ィ匕ニッケルの混合物を 含む実施例 1の正極合剤の代わりに、正極合剤として二酸化マンガンのみを含む上 記で得られた正極合剤を用いた以外は、電池 1、 5、 8、 11、 14、および 17と同様の 方法により電池 18〜23を作製した。なお、表 2中の電池 20〜22が実施例であり、電 池 18、 19および 23が比較例である。
[0031] [表 2] 電池 封口体 漏液した電池数 （個）
No. 相対湿度 5 0 % 3ヶ月 4ヶ月
材料
における平衡水分率 （％) 保存後 保存後
1 8 6 , 6 _ナイロン 2. 7 2 5
1 9 6， 8 _ナイロン 2. 1 1 4
2 0 6 , 1 0—ナイロン 1. 7 0 2
2 1 6 , 1 2—ナイロン 1. 3 0 0
2 2 1 1一ナイロン 0. 9 0 0
2 3 1 2—ナイロン 0. 6 1 1
[0032] [評価]
電池の耐漏液性を評価するため、上記で得られた各電池を 20個ずつ準備し、温度 60°Cおよび湿度 90%の環境下で、 3ヶ月間および 4ヶ月間保存し、保存後において 漏液した電池の数を調べた。なお、漏液の有無は目視により判断した。
上記の評価結果を表 1および 2に示す。比較例の電池 1〜3、 5、 6、 13、および 15 〜17、 18、 19および 23では、 3ヶ月保存後において漏液した電池がみられた力 本 発明の実施例の電池 4、 7〜12、 14、および 20〜22では、 3ヶ月保存後においてい ずれの電池も漏液しなかった。特に、封口体の相対湿度 50%における平衡水分率 力 ^0. 9〜1. 30/0である電池 10〜12、 14、 21、および 22で ίま、 4ヶ月保存後にお!/、 ても優れた耐漏液性が得られた。
[0033] 《実施例 3》
負極集電子の軸部の径 Α、ならびに封口体の貫通孔の径 Βおよび中央筒部の外 径 Cの寸法を表 3に示す値に変えた以外は、実施例 1の電池 11と同様の方法により 電池 24〜31を作製し、上記と同様の方法により電池の耐漏液性を評価した。その評 価結果を、電池 11の結果とともに表 3に示す。
[0034] [表 3] 漏液した
負極集電子の 封口体
電池数 （個）
電池 軸部の
貫通孔の 中央筒部の A/ C/A
No. 径 A 3ヶ月 4ヶ月
径 B 外径 C
(mm) 保存後 保存後
(mm) (ma)
24 1. 0 1.22 3.5 1.15 2.5 0 2
2 5 1. 0 1.25 3.5 1.12 2.5 0 0
1 1 1.40 1.30 3.5 1.08 2.5 0 0
2 6 1.40 1.37 3.5 1.02 2.5 0 0
2 7 1.40 1.39 3.5 1.01 2.5 0 3
2 8 1. 0 1.30 5.0 1.08 3.6 0 2
2 9 1.40 1.30 4.5 1.08 3.2 0 0
1 1 1.40 1.30 3.5 1.08 2.5 0 0
3 0 1.40 1.30 2.5 1.08 1.8 0 0
3 1 1.40 1.30 2.0 1.08 1.4 0 1
[0035] 電池 11および 24〜31では、 3ヶ月保存後において、いずれの電池も漏液しなかつ た。特に、 A/B力 S1.02〜： L 12力つ C/A力 S1.8〜3.2である電池 11、 25、 26、 2 9および 30では、 4ヶ月保存後にお V、ても優れた耐漏液性が得られた。
[0036] 《実施例 4》
負極集電子の軸部の貫通孔に圧入する部分に塗布する封止剤として、ブロンァス フアルトの代わりに、表 4に示す各種材料を用いた、または封止剤を塗布しない以外 は、電池 11と同様の構成の電池 32〜35を作製し、上記と同様の方法により電池の 耐漏液性を評価した。なお、ポリブテンには、新日本石油 (株)製の「ポリブテン HV- 1900」を用いた。ポリアミノアミドには、富士化成工業 (株)製の「トーマイド」を用いた。 パーフルォロポリェチルエーテルには、 DuPont社製の「Krytoxl04」を用いた。
その評価結果を、電池 11の結果とともに表 4に示す。
[0037] [表 4]
電池 3ヶ月保存後に
封止剤
No. 漏液した電池数 （個）
3 2 なし 19
1 1 ブロンアスファルト 0
3 3 ポリブテン 0
3 4 ポリアミノアミド 0
3 5 パ一フルォ口ポリェチルエーテル 0
[0038] 封止剤を塗布しな力 た電池 32では、耐漏液性が低下したが、封止剤を塗布した 電池 11および 33〜35では、いずれの電池も漏液しな力 た。
産業上の利用可能性
[0039] 本発明のアルカリ乾電池は高信頼性を有し、電子機器や携帯機器の電源等に好 適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 電池ケース、前記電池ケースの内部に収納された発電要素、および前記電池ケー スの開口部を塞ぐ組立封口部を具備し、
前記組立封口部が、負極端子板、前記負極端子板と電気的に接続する頭部と、軸 部とを有する負極集電子、および榭脂製封口体力 なり、
前記封口体は、前記負極集電子の軸部が挿入される貫通孔を有する中央筒部、 前記負極端子板の周縁部と前記電池ケースの開口端部との間に介在する外周筒部 、および前記中央筒部と外周筒部とを連結する連結部力 なり、
前記電池ケースの開口端部が前記封口体の外周筒部の上部を包み込むように折 り曲げられ、その折り曲げ部が内方へ力しめられて前記負極端子板の周縁部を締め 付けたアルカリ電池であって、
前記封口体は、相対湿度 50%における平衡水分率が 0. 9〜1. 7%であるポリアミ ドを含むことを特徴とするアルカリ電池。
[2] 前記ポリアミドは、 6, 10—ナイロンまたは 6, 12—ナイロンを含む請求項 1記載のァ ルカリ電池。
[3] 前記発電要素は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配されたセパ レータカ なり、前記正極はォキシ水酸ィ匕ニッケルを含む請求項 1記載のアルカリ電 池。
[4] 前記組立封口部の組立前にお!/、て、前記負極集電子の軸部の径八、ならびに相 対湿度 50%における前記貫通孔の径 Bおよび中央筒部の外径 Cは、 AZB= 1. 02 〜1. 12かつ CZA= 1. 8〜3. 2を満たす請求項 1記載のアルカリ電池。
[5] 前記負極集電子の軸部と前記中央筒部の貫通孔との間に、封止剤としてァスファ ルト、ポリブテン、またはポリアミノアミドが塗布された請求項 1記載のアルカリ電池。
[6] 前記ポリアミドが 6, 12—ナイロンからなり、
前記負極集電子の軸部と前記中央筒部の貫通孔との間に、封止剤としてブロンァス フアルトが塗布された請求項 1記載のアルカリ電池。
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