WO2024053213A1 - アルカリ乾電池 - Google Patents

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WO2024053213A1
WO2024053213A1 PCT/JP2023/023498 JP2023023498W WO2024053213A1 WO 2024053213 A1 WO2024053213 A1 WO 2024053213A1 JP 2023023498 W JP2023023498 W JP 2023023498W WO 2024053213 A1 WO2024053213 A1 WO 2024053213A1
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rubber component
battery case
battery
negative electrode
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賢治 大和
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes

Definitions

  • the present disclosure relates to alkaline dry batteries.
  • Alkaline batteries (alkaline manganese batteries) are widely used because they have a larger battery capacity than manganese batteries and can draw a larger current.
  • An alkaline dry battery typically includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte.
  • the positive electrode contains manganese dioxide as a positive electrode active material.
  • Various proposals have been made to improve the characteristics of alkaline batteries.
  • Patent Document 1 describes ⁇ peripheral packing that is sandwiched between the opening of the metal battery can 11 in which the power generating element 20 is housed and also serves as a positive terminal, and the negative terminal 32 and hermetically seals the opening.
  • the sealing gasket 33 for alkaline batteries made of resin and having a groove-shaped thin wall portion 38 that functions as a safety valve the groove direction of the thin wall portion 38 is in the same direction as the resin orientation of the gasket, and the gasket is formed.
  • the Izod impact value of the resin is in the range of 20 to 60 J/m.
  • the partition wall portion is bent so that the bottom side of the battery can is convex in order to relieve stress when the opening of the battery can is caulked against the gasket.
  • the gasket of alkaline batteries has the function of an explosion-proof valve.
  • the internal pressure of the battery reaches a predetermined value, the thin wall portion of the gasket ruptures to release the pressure.
  • polypropylene resin is used as the material for the gasket, the operating pressure of the explosion-proof valve tends to increase due to the high extensibility of the polypropylene resin, so it is necessary to stabilize the operating pressure of the explosion-proof valve by dispersing a rubber component within the gasket. It is being done.
  • the rubber component dispersed in the gasket may break and form voids due to an increase in battery internal pressure that does not reach the operating pressure. Since such voids form movement paths for the electrolyte, the electrolyte may seep out. Such leakage is likely to occur in parts of the gasket where stress is likely to be concentrated.
  • An alkaline dry battery includes a battery case having an opening and a bottom on the opposite side of the opening, a power generation element housed in the battery case, and a sealing unit that seals the opening of the battery case. Equipped with.
  • the sealing unit includes a terminal board, a current collector joined to the terminal board, and a gasket.
  • the current collector has a cylindrical body extending in the axial direction.
  • the gasket includes a central cylindrical portion that penetrates the body of the current collector, an outer peripheral portion that is interposed between a peripheral edge of the terminal plate and an open end facing the opening of the battery case, and A connecting part that connects the cylindrical part and the outer peripheral part is provided.
  • the connecting portion includes a bent portion that is convex so as to swell toward the bottom of the battery case, a first inclined portion extending from the central cylindrical portion to the bent portion, and an extending portion from the bent portion to the outer peripheral side. and a second inclined portion.
  • the gasket is made of polypropylene resin, and a rubber component is dispersed inside the gasket.
  • the abundance ratio R (%) of the rubber component to the total of the polypropylene resin and the rubber component and the internal angle ⁇ 1 (°) formed by the first slope portion and the second slope portion are 3 ⁇ R ⁇ 20, 0 .59 ⁇ R+128 ⁇ 1 ⁇ 0.59 ⁇ R+163 is satisfied.
  • an alkaline dry battery in which a gasket is made of polypropylene resin in which a rubber component is dispersed, and leakage is suppressed.
  • FIG. 1 is a partially sectional front view of an alkaline dry battery according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a sectional view showing an example of a main part of an alkaline dry battery according to an embodiment.
  • FIG. 3A is a top view of an example of a gasket for an alkaline dry battery according to an embodiment.
  • FIG. 3B is an enlarged view of the rectangular region v of the gasket shown in FIG. 3A.
  • FIG. 3C is a cross-sectional view of the gasket shown in FIG. 3B taken along line C1-C1.
  • FIG. 3D is a cross-sectional view of the gasket shown in FIG. 3B taken along line C2-C2.
  • FIG. 4 is a diagram showing the correspondence between the interior angle ⁇ 1 and the abundance ratio R of the rubber component of the alkaline dry battery according to one embodiment and the evaluation results of the example and the comparative example.
  • the term “contains” or “includes” is an expression that includes “contains (or includes),” “substantially consists of,” and “consists of.” It is.
  • the type of dry battery is not particularly limited, and may be, for example, any one from AA to 6 AA.
  • An alkaline dry battery includes a battery case having an opening, a power generation element housed within the battery case, and a sealing unit that seals the opening.
  • the sealing unit includes a terminal board, a current collector joined to the terminal board, and a gasket.
  • the battery case has a cylindrical portion and a bottom portion.
  • the power generation element includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte.
  • the terminal plate closes the opening of the battery case and functions as a negative terminal.
  • the current collector has a cylindrical body.
  • the gasket includes a central cylindrical part that penetrates the body of the current collector, an outer periphery that is interposed between the peripheral edge of the terminal plate and the open end of the battery case, and a connecting part that connects the central cylindrical part and the outer periphery. and a thin wall portion formed in a groove shape.
  • the outer peripheral portion is ring-shaped and wraps around the peripheral edge of the terminal board from the outer edge side.
  • the connecting portion is also ring-shaped.
  • the central cylindrical part, the outer peripheral part, and the connecting part are integrally molded.
  • the connecting portion has a bent portion that is convex and bulges toward the bottom of the battery case.
  • the connecting portion can be divided into a first inclined portion and a second inclined portion with the bent portion as a boundary.
  • the first inclined portion is a portion extending from the central cylindrical portion to the bent portion.
  • the second inclined portion is a portion extending from the bent portion to the outer peripheral side.
  • the connecting portion is inclined as a whole so that the end on the outer peripheral side is closer to the bottom side of the battery case than the end on the center cylinder side.
  • the connecting portion extends from the end of the central cylindrical portion on the side far from the bottom of the battery case, and continues to the end of the outer peripheral portion on the side near the bottom of the battery case.
  • the gasket is made of polypropylene resin.
  • Polypropylene resin is a resin composed of 95% by mass or more and 100% or less of polypropylene.
  • the polypropylene resin may contain resin components other than polypropylene, antioxidants, and the like.
  • a rubber component is dispersed inside the gasket, forming a sea-island structure in which the polypropylene resin, which is the main component of the gasket, is the sea part (matrix) and the rubber component is the island part.
  • the gasket may contain materials other than the polypropylene resin and the rubber component (for example, filler), but usually, for example, 90% by mass or more of the gasket is composed of the polypropylene resin and the rubber component.
  • the connecting portion deforms so that the first sloped portion and the second sloped portion face in the same direction.
  • the rubber component present in the connecting portion is subjected to compressive stress.
  • the bending of the connecting portion is reversed, and the connecting portion is bent so as to bulge out toward the opening of the battery case.
  • the rubber component present in the connecting portion is subjected to tensile stress.
  • the amount of deformation of the rubber component is greatest at the bend. If the shape of the rubber component is spherical, the rubber component changes into an elongated shape at the connecting portion, causing breakage. As a result, voids are formed in the bent portion. The voids form a movement path for the electrolyte and cause leakage. Such a phenomenon can occur even when the internal pressure increases to a degree that can occur during normal use.
  • the formation of voids occurs more as the internal angle ⁇ 1 formed between the first inclined portion and the second inclined portion in the connecting portion is smaller (that is, the larger the bending is), and as the abundance ratio R of the rubber component dispersed in the gasket is larger.
  • Cheap In order to suppress the formation of voids, the internal angle ⁇ 1 formed by the first inclined part and the second inclined part should be made as large as possible so as not to impede the stability of the operating pressure of the explosion-proof valve, or the rubber component dispersed in the gasket should be The abundance ratio R should be made as small as possible.
  • the internal angle ⁇ 1 formed by the first slope portion and the second slope portion is set within a specific range according to the abundance ratio R of the rubber component dispersed in the gasket. This suppresses the formation of voids and the leakage of the electrolyte solution when the battery internal pressure is below the operating pressure of the explosion-proof valve, and operates the explosion-proof valve when the battery internal pressure reaches a predetermined pressure. That is, it becomes possible to realize an alkaline dry battery with excellent explosion-proof valve operating performance and highly suppressed leakage.
  • the abundance ratio R (%) of the rubber component to the total of the polypropylene resin and the rubber component and the internal angle ⁇ 1 (°) formed by the first slope portion and the second slope portion are calculated by the following formula (1) and ( 2) is satisfied.
  • the gasket is compressed and greater stress is applied to the gasket.
  • the acute angle (angle smaller than 90°) ⁇ 2 formed between the axial direction of the central cylindrical portion and the first inclined portion is set to 20° or more, stress concentration on the bent portion can be easily alleviated. That is, it becomes possible to suppress liquid leakage even under conditions where liquid leakage is more likely to occur.
  • W is the width of the connecting portion in the radial direction of the central cylindrical portion
  • H is the height H of the connecting portion in the axial direction of the central cylindrical portion. That is, when the position closest to the central cylinder part on the upper surface side (opening side) of the first inclined part is X, and the position closest to the outer peripheral cylinder part on the upper surface side (opening side) of the second inclined part is Y, The difference between the radial position of the central cylindrical portion at position X and the radial position at position Y is the width W. Further, the difference between the axial position of the central cylindrical portion at position X and the axial position at position Y is the height H.
  • Rubber components to be dispersed in the gasket include natural rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, butadiene polymer, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, and chlorobutadiene polymer.
  • isoprene polymer styrene-isoprene copolymer
  • isobutylene polymer isobutylene-butadiene copolymer
  • isobutylene-isoprene copolymer acrylic ester polymer, thiol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyether rubber
  • epichlorohydrin rubber examples include epichlorohydrin rubber.
  • a preferred example of the gasket is a gasket in which a rubber component such as an ethylene-propylene-diene copolymer is dispersed in a polypropylene resin matrix.
  • the rubber components contained in the gasket can be analyzed using various analytical methods, such as pyrolysis gas chromatography mass spectrometry (Py-GC/MS), NMR, thermogravimetry (TG), and evolved gas analysis (EGA). can be specified.
  • analytical methods such as pyrolysis gas chromatography mass spectrometry (Py-GC/MS), NMR, thermogravimetry (TG), and evolved gas analysis (EGA).
  • the abundance ratio R of the rubber component to the total of the polypropylene resin and the rubber component is determined by the method shown below.
  • the rubber component is uniformly dispersed within the gasket, and the content ratio of the rubber component is the same in any region within the gasket. Avoid areas such as the outer periphery that is compressed between the periphery of the terminal plate and the open end of the battery case, and collect samples from areas where the stress load is small, such as the central cylindrical area. A cross section of the collected sample is formed, and a cross-sectional image is taken using a scanning electron microscope (SEM). The magnification rate of SEM is, for example, 2000 times.
  • the cross-sectional image is binarized using image processing software (ImageJ) at a threshold value (Threshold) 110.
  • ImageJ image processing software
  • the rubber component of the cross-sectional image is converted to white, and components other than the rubber component are changed to black.
  • the binarized image is corrected while being compared with the actual SEM image. For example, the area corresponding to the inside of the outline of the rubber component is filled with white.
  • the ratio r of the area of the rubber component (white portion) in the obtained binarized image to the area of the entire binarized image is determined.
  • the thickness of the connecting part is, for example, 0.6 to 0.8 mm for AA type, 0.4 to 0.6 mm for AA type, and 0.4 to 0.6 mm for AA type and AAA type. is, for example, 0.2 to 0.5 mm.
  • the height of the central cylinder in the axial direction is, for example, 7 to 10 mm in the case of AA, 6.5 to 9.5 mm in the case of AA, and 6.5 to 9.5 mm in the case of AA and AAA. is, for example, 2 to 6 mm.
  • FIG. 1 is a partially sectional front view of an alkaline dry battery 10 according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a main part of the alkaline dry battery 10 of FIG. 1. As shown in FIG.
  • the cylindrical alkaline dry battery 10 includes a battery case 1, a positive electrode 2, a negative electrode (gelled negative electrode) 3, a separator 4, and an alkaline electrolyte (not shown) arranged inside the battery case 1.
  • the alkaline dry battery 10 has an inside-out structure.
  • the battery case 1 is a cylindrical case with a bottom and has an opening 1a and a bottom 1b on the opposite side of the opening 1a, and functions as a positive terminal.
  • the positive electrode 2 has a hollow cylindrical shape and is arranged so as to be in contact with the inner wall of the battery case 1.
  • the negative electrode 3 is arranged within the hollow part of the positive electrode 2.
  • Separator 4 is arranged between positive electrode 2 and negative electrode 3.
  • the separator 4 is composed of a cylindrical separator 4a and a bottom paper 4b.
  • the separator 4a is arranged along the inner surface of the hollow part of the positive electrode 2, and isolates the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the bottom paper 4b is arranged at the bottom of the hollow part of the positive electrode 2, and isolates the negative electrode 3 and the battery case 1.
  • the opening 1a of the battery case 1 is sealed by a sealing unit 9.
  • the sealing unit 9 includes a gasket 5, a negative current collector 6, and a negative terminal plate 7 that functions as a negative terminal.
  • the negative electrode current collector 6 has a nail shape having a head 6a and a cylindrical body 6b.
  • the body portion 6b of the negative electrode current collector 6 is inserted into the through hole 5e provided in the central cylindrical portion 5a of the gasket 5, and inserted into the negative electrode 3.
  • the head 6a of the negative electrode current collector 6 is welded to the central flat portion 7a of the negative electrode terminal plate 7.
  • Battery case 1 gasket 5, and negative terminal plate 7 constitute a battery housing.
  • the positive electrode 2, negative electrode 3, separator 4, and alkaline electrolyte are power generation elements arranged within the battery housing.
  • the gasket 5 includes a central cylindrical portion 5a, an outer peripheral portion 5b, and a connecting portion 5c that connects the central cylindrical portion 5a and the outer peripheral portion 5b.
  • the central cylinder portion 5a has a through hole 5e, and the body portion 6b of the negative electrode current collector 6 is inserted into the through hole 5e.
  • the outer peripheral portion 5b is interposed between the peripheral edge 7b of the negative electrode terminal plate 7 and the open end 1c of the battery case 1, and has the role of sealing the space between the negative electrode terminal plate 7 and the open end 1c of the battery case 1.
  • the central cylindrical portion 5a and the outer peripheral portion 5b of the gasket 5 are continuous via the connecting portion 5c.
  • the connecting part 5c is continuous with the central cylinder part 5a on the upper side of the central cylinder part 5a (the side far from the bottom of the battery case), and continuous with the outer peripheral part 5b on the lower side of the outer peripheral part 5b (the side closer to the bottom of the battery case). are doing. Therefore, the boundary position of the connecting part 5c with the central cylindrical part 5a and the boundary position of the connecting part 5c with the outer peripheral part 5b are on opposite sides in the axial direction of the central cylindrical part 5a, and the connecting part 5c is It is inclined with respect to the axial direction of the portion 5a.
  • the connecting portion 5c has a bent portion 5d that is convex and swells toward the bottom of the battery case 1.
  • the connecting portion 5c has a first inclined portion 5c1 extending from the central cylinder portion 5a to the bent portion 5d, and a second inclined portion 5c2 extending from the bent portion 5d to the outer peripheral portion 5b.
  • the gasket 5 contains 5 ml of polypropylene resin and 5 ml of rubber components dispersed in the 5 ml of polypropylene resin.
  • 5 ml of polypropylene resin is a resin composed of 95% by mass or more and 100% or less of polypropylene.
  • the 5 ml of polypropylene resin may contain resin components other than polypropylene, antioxidants, and the like.
  • the gasket 5 has a sea-island structure consisting of a sea part (matrix), which is the main component of the gasket 5, made of 5 m1 of polypropylene resin, and an island part made of 5 m2 of a rubber component.
  • gasket 5 may contain materials other than the polypropylene resin 5m1 and the rubber component 5m2 (for example, filler), but the majority of the gasket 5, for example, 90% by mass or more, is composed of the polypropylene resin 5m1 and the rubber component 5m2. is preferred.
  • the connecting portion 5c As the internal pressure of the battery 10 increases, stress is intensively applied to the bent portion of the connecting portion 5c, and the connecting portion 5c deforms so that the first inclined portion 5c1 and the second inclined portion 5c2 face the same direction. At this time, the rubber component 5m2 present in the connecting portion 5c receives compressive stress.
  • the bending of the connecting portion 5c is reversed, and the connecting portion 5c is bent so as to bulge out toward the opening 1a of the battery case 1.
  • the rubber component 5m2 present in the connecting portion 5c receives tensile stress. The amount of deformation of the rubber component 5m2 is greatest at the bent portion of the connecting portion 5c.
  • the rubber component 5m2 may change into an elongated shape at the connecting portion 5c, and breakage may occur. As a result, a void is formed in the bent portion of the connecting portion 5c.
  • FIG. 3A is a top view of the gasket 5.
  • FIG. 3B is an enlarged view of the rectangular area v of the gasket 5 shown in FIG. 3A.
  • FIG. 3C is a cross-sectional view of the gasket 5 taken along line C1-C1 shown in FIG. 3B.
  • FIG. 3D is a cross-sectional view of the gasket 5 taken along line C2-C2 shown in FIG. 3B.
  • the connecting portion 5c of the gasket 5 is formed with a locally thin groove-shaped thin portion 5v as an explosion-proof valve. In order for the explosion-proof valve to operate stably, it is desirable that the thin wall portion 5v be formed continuously from the bent portion.
  • the thin portion 5v extends in the radial direction Dr passing through the center 5f of the central cylinder portion 5a, and has a groove shape with a V-shaped cross section.
  • the thin portion 5v is formed to extend in the radial direction Dr so as to straddle the bent portion 5d, and includes a portion 5v1 having a width w1 extending in the radial direction Dr through the first inclined portion 5c1, and a portion 5v1 having a width w1 extending in the radial direction Dr through the second inclined portion 5c2. It has a portion 5v2 with a width w2.
  • the thickness T of the groove-shaped thin portion 5v is preferably 100 ⁇ m to 300 ⁇ m
  • the widths w1 and w2 are preferably 100 ⁇ m to 300 ⁇ m
  • the V-shaped notch angle ⁇ is preferably 40° to 60°.
  • the length of the groove-shaped thin wall portion 5v is preferably 50% to 100% of the length of the connecting portion 5c in the radial direction Dr.
  • the widths w1 and w2 may be the same or different.
  • the present invention is not limited to the example illustrated above, and two or more groove-shaped thin portions may be formed radially.
  • the thin portion may be formed in an annular shape along the bent portion.
  • the thin wall portion is configured such that when the internal pressure of the battery reaches an abnormally large value, the thin wall portion ruptures starting at the bent portion where stress is applied intensively, and internal gas is discharged.
  • the positive electrode contains manganese dioxide as a positive electrode active material.
  • the positive electrode usually contains a positive electrode active material and a conductive material, and further contains a binder if necessary.
  • the positive electrode may be formed by pressure-molding a positive electrode mixture into a cylindrical body (positive electrode pellet).
  • the positive electrode mixture includes, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and an alkaline electrolyte, and further includes a binder if necessary. After being housed in the case body, the cylindrical body may be pressurized so as to come into close contact with the inner wall of the case body.
  • a preferred example of manganese dioxide which is the positive electrode active material, is electrolytic manganese dioxide, but natural manganese dioxide or chemical manganese dioxide may also be used.
  • the crystal structure of manganese dioxide includes ⁇ type, ⁇ type, ⁇ type, ⁇ type, ⁇ type, ⁇ type, ⁇ type, ⁇ type, and ramsdellite type.
  • the average particle size (D50) of the manganese dioxide powder may be, for example, in the range of 25 ⁇ m to 60 ⁇ m, since it is easy to ensure the filling properties of the positive electrode and the diffusivity of the electrolyte within the positive electrode. Note that in this specification, D50 is the median diameter at which the cumulative value in the volume-based particle size distribution is 50%.
  • the BET specific surface area of manganese dioxide may be in the range of, for example, 20 m 2 /g to 50 m 2 /g.
  • the BET specific surface area can be measured, for example, by using a specific surface area measuring device using a nitrogen adsorption method.
  • the conductive material may be a conductive carbon material.
  • conductive carbon materials include carbon black (such as acetylene black), graphite, and the like.
  • graphite include natural graphite, artificial graphite, and the like.
  • the conductive material may be in powder form.
  • the average particle size (D50) of the conductive material may be in the range of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the content of the conductive material in the positive electrode may be in the range of 3 parts by mass to 10 parts by mass (for example, in the range of 5 parts by mass to 9 parts by mass) based on 100 parts by mass of manganese dioxide.
  • a silver compound may be added to the positive electrode to absorb hydrogen generated inside the battery.
  • silver compounds include silver oxide (Ag2O, AgO, Ag2O3, etc.), silver-nickel composite oxide (AgNiO2), and the like.
  • the negative electrode contains zinc alloy powder as a negative electrode active material.
  • the zinc alloy may contain at least one member selected from the group consisting of indium, bismuth, and aluminum.
  • the indium content in the zinc alloy may range, for example, from 0.01% to 0.1% by weight.
  • the bismuth content in the zinc alloy may range, for example, from 0.003% to 0.02% by weight.
  • the aluminum content in the zinc alloy may range, for example, from 0.001% to 0.03% by weight.
  • the content of elements other than zinc in the zinc alloy may be in the range of 0.025% by mass to 0.08% by mass from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the average particle size (D50) of the zinc alloy powder may be in the range of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m (for example, in the range of 110 ⁇ m to 160 ⁇ m) from the viewpoint of filling properties of the negative electrode and diffusivity of the electrolyte within the negative electrode.
  • the average particle size is the median diameter (D50) at which the cumulative volume is 50% in the volume-based particle size distribution.
  • the median diameter is determined using, for example, a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the negative electrode may contain a gelling agent, a surfactant, and an electrolyte.
  • the negative electrode can be formed by mixing zinc alloy powder, gelling agent, surfactant, and electrolyte. From the viewpoint of dispersing additives (gelling agent, surfactant, etc.) more uniformly in the negative electrode, it is preferable to add the additives in advance to the electrolytic solution used for producing the negative electrode.
  • the electrolytic solution an electrolytic solution (alkaline electrolytic solution) described later can be used.
  • a compound containing a metal with a high hydrogen overvoltage such as indium or bismuth may be appropriately added to the negative electrode in order to improve corrosion resistance.
  • the material of the negative electrode current collector may be metal (single metal or alloy).
  • the material of the negative electrode current collector preferably contains copper, and may be an alloy containing copper and zinc (for example, brass).
  • the negative electrode current collector may be plated with tin or the like, if necessary.
  • separator a nonwoven fabric mainly composed of fibers, a microporous resin film, or the like is used.
  • fiber materials include cellulose, polyvinyl alcohol, and the like.
  • the nonwoven fabric may be formed by mixing cellulose fibers and polyvinyl alcohol fibers, or may be formed by mixing rayon fibers and polyvinyl alcohol fibers.
  • the material of the microporous film include resins such as cellophane and polyolefin.
  • the thickness of the separator may range from 200 ⁇ m to 300 ⁇ m. If the separator is thin, the thickness may be adjusted to the above thickness by stacking a plurality of separators.
  • alkaline electrolyte As the alkaline electrolyte, for example, an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide is used.
  • concentration of potassium hydroxide in the alkaline electrolyte is preferably in the range of 30 to 50% by weight (for example in the range of 30 to 40% by weight).
  • the alkaline electrolyte may include lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), cesium hydroxide (CsOH), rubidium hydroxide (RbOH), and the like.
  • the alkaline electrolyte may contain a surfactant.
  • a surfactant By using a surfactant, the dispersibility of negative electrode active material particles can be improved.
  • the surfactant those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the content of surfactant in the alkaline electrolyte is usually in the range of 0 to 0.5% by mass (eg, in the range of 0 to 0.2% by mass).
  • the battery housing includes a battery case 1, and the gasket of the sealing unit that seals the opening 1a and the negative terminal plate constitute the housing.
  • a bottomed cylindrical metal case is used as the battery case.
  • a nickel-plated steel plate is used for the metal case.
  • the inner surface of the battery case may be coated with a carbon coating.
  • the negative terminal plate can be made of the same material as the metal case, for example, a nickel-plated steel plate.
  • the flaky positive electrode mixture was crushed into granules, which were classified using a sieve. 6 g of granules obtained by classification using a 10 to 100 mesh sieve were press-molded into a predetermined hollow cylindrical shape with an outer diameter of 13.5 mm to produce two positive electrode pellets.
  • a mixture of cross-linked branched polyacrylic acid and highly cross-linked sodium polyacrylate was used as the gelling agent.
  • the mass ratio of the negative electrode active material, alkaline electrolyte, and gelling agent was 170:100:2.5.
  • the potassium fluoride content in the negative electrode was 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the electrolyte.
  • the alkaline electrolyte used was a potassium hydroxide aqueous solution to which zinc oxide was added.
  • the concentration of potassium hydroxide in the alkaline electrolyte was 35% by mass.
  • the concentration of zinc oxide in the alkaline electrolyte was 5% by mass.
  • the bottomed cylindrical separator 4 was constructed using a cylindrical separator and bottom paper.
  • a nonwoven fabric sheet (basis weight 55 g/m 2 ) made of a mixture of rayon fiber and polyvinyl alcohol fiber in a mass ratio of 1:1 was used.
  • the thickness of the nonwoven fabric sheet used as the bottom paper was 0.30 mm.
  • the cylindrical separator was constructed by wrapping two nonwoven fabric sheets with a thickness of 0.1 mm in double layers.
  • the negative electrode current collector 6 was obtained by pressing common brass (Cu content: about 65% by mass, Zn content: about 35% by mass) into a nail shape, and then tin-plating the surface.
  • the diameter of the body portion 6b of the negative electrode current collector 6 was 1.15 mm.
  • the head 6a of the negative electrode current collector 6 was electrically welded to the negative electrode terminal plate 7 made of a nickel-plated steel plate. Thereafter, the body portion 6b of the negative electrode current collector 6 was press-fitted into the through hole 5e of the central cylindrical portion of the gasket 5 made of polypropylene resin in which ethylene-propylene-diene polymer (EPDM) was dispersed as a rubber component. In this way, a sealing unit consisting of the gasket 5, the negative electrode terminal plate 7, and the negative electrode current collector 6 was produced.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • the sealing unit was installed in the opening 1a of the battery case 1.
  • the body 6b of the negative electrode current collector 6 was inserted into the negative electrode 3.
  • the open end 1c of the battery case 1 was caulked to the peripheral edge 7b of the negative terminal plate 7 via the gasket 5, and the opening 1a of the battery case 1 was sealed.
  • the outer surface of the battery case 1 was covered with an outer label 8. In this way, an alkaline dry battery was produced.
  • the gasket 5 used includes a central cylindrical portion 5a, an outer circumferential portion 5b, and a connecting portion 5c that connects the central cylindrical portion 5a and the outer circumferential portion 5b.
  • a groove-shaped thin wall portion (explosion-proof valve) is formed in the connecting portion 5c so as to straddle the bent portion 5d.
  • Gaskets 5 having different configurations of connecting portions 5c were prepared. Specifically, the internal angle ⁇ 1 formed by the first sloped portion 5c1 and the second sloped portion 5c2 of the connecting portion 5c, the acute angle ⁇ 2 formed between the first sloped portion 5c1 and the axial direction of the central cylinder portion 5a, and the gasket 5.
  • Alkaline dry batteries A1 to A14 according to Examples 1 to 14 and alkaline dry batteries B1 to B15 according to Comparative Examples 1 to 15 were produced by varying the combinations of the abundance ratios R of the rubber components included as shown in Table 1. .
  • Example 15 The material of the gasket 5 was changed to a polypropylene resin in which butadiene-styrene copolymer (SBR) was dispersed as a rubber component. Further, the interior angle ⁇ 1, the acute angle ⁇ 2, and the abundance ratio R of the rubber component were changed as shown in Table 1. Otherwise, an alkaline dry battery A15 according to Example 15 was produced in the same manner as in Example 1.
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • Example 16 The material of the gasket 5 was changed to a polypropylene resin in which styrene-isoprene copolymer (SIS) was dispersed as a rubber component. Further, the interior angle ⁇ 1, the acute angle ⁇ 2, and the abundance ratio R of the rubber component were changed as shown in Table 1. Otherwise, an alkaline dry battery A16 according to Example 16 was produced in the same manner as in Example 1.
  • SIS styrene-isoprene copolymer
  • the alkaline dry batteries A1 to A16 and B1 to B15 were evaluated as shown in (4) and (5) below.
  • FIG. 4 shows the correspondence between the interior angle ⁇ 1 and the rubber component abundance ratio R, and the evaluation results of the examples and comparative examples.
  • " ⁇ " is the plot of the example in which neither rupture nor leakage occurred
  • "+” is the plot of Example 15
  • "*” is the plot of Example 16
  • " ⁇ ” is the plot of Example 16.
  • This is a plot of a comparative example in which rupture occurred
  • "x” is a plot of a comparative example in which rupture occurred. It can be seen from FIG. 4 that within the range satisfying formulas (1) and (2), the leakage property can be increased without inhibiting the operation of the explosion-proof valve.
  • Example 17 to 22 Comparative Example 16 ⁇
  • the filling amounts of the positive electrode and negative electrode were each increased by 2% by mass. Further, the interior angle ⁇ 1, the acute angle ⁇ 2, and the abundance ratio R of the rubber component were changed as shown in Table 2.
  • Alkaline dry batteries A17 to A22 according to Examples 17 to 22 were produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
  • Comparative Example 16 has the same configuration as Comparative Example 1, except that the filling amount of the positive electrode and negative electrode was increased by 2% by mass compared to the battery of Comparative Example 1.
  • the alkaline dry battery according to the present disclosure has excellent explosion-proof valve operation performance and highly suppresses leakage, so it is useful as a power source for various electronic devices.

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Abstract

アルカリ乾電池は電池ケースと発電要素と封口ユニットとを備える。封口ユニットは、端子板と端子板に接合された集電子とガスケットとを備える。集電子は円柱状の胴部を有する。ガスケットは、中央筒部と外周部と連結部とを備える。連結部は、電池ケースの底部に向かって膨らむ凸となる屈曲部と、中央筒部から屈曲部まで延びる第１傾斜部と、屈曲部から外周部側まで延びる第２傾斜部とを有する。ガスケットは、ポリプロピレン樹脂で構成され、ガスケットの内部にゴム成分が分散している。ポリプロピレン樹脂とゴム成分の合計に対するゴム成分の存在比率Ｒ（％）と、第１傾斜部と第２傾斜部とが成す内角θ１（°）とが、３≦Ｒ≦２０および０．５９×Ｒ＋１２８≦θ１≦０．５９×Ｒ＋１６３を満たす。

Description

アルカリ乾電池
　本開示は、アルカリ乾電池に関する。
　アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて電池容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。アルカリ乾電池は、通常、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液とを備える。正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む。アルカリ乾電池の特性を高めるために、従来から様々な提案がなされている。
　特許文献１は、「発電要素２０が収納されて正極端子を兼ねる金属製電池缶１１の開口部と負極端子３２の間に被挟圧状態で介在して上記開口部を気密封止する周縁パッキング部３６と、上記負極端子の裏側空間部と上記発電要素の収納空間部の間を隔離する隔壁部３７とを有し、その隔壁部には、上記収納空間部のガス圧上昇により先行破断して安全弁機能をなす薄肉部３８が溝状に形成された樹脂製のアルカリ電池用封口ガスケット３３において、上記薄肉部３８の溝方向がガスケットの樹脂配向と同じ方向であるとともに、上記ガスケットを形成する樹脂のアイゾット衝撃値が２０～６０Ｊ／ｍの範囲である」ガスケットを開示している。隔壁部は、電池缶の開口部をガスケットに対してかしめる際のストレスを緩和するために、電池缶の底部側が凸となるように屈曲している。
国際公開第２００４／０７７５９２号
　アルカリ乾電池のガスケットは、防爆弁の機能を備えている。電池内圧が所定値に達するとガスケットの薄肉部が破断して圧力を開放する。ガスケットの材料にポリプロピレン樹脂を用いた場合、ポリプロピレン樹脂の伸び性が高く、防爆弁の作動圧が高くなりやすいため、ガスケット内にゴム成分を分散させて防爆弁の作動圧を安定化させることが行われている。
　しかし、ガスケットに分散させたゴム成分は、作動圧に至らない程度の電池内圧の上昇によって破断し、ボイドを形成することがある。このようなボイドは、電解液の移動経路を形成するため、電解液の染み出しが生じ得る。このような漏液は、ガスケットの中でも応力が集中しやすい部分で発生しやすい。
　本開示の一側面に係るアルカリ乾電池は、開口と前記開口の反対側の底部とを有する電池ケースと、前記電池ケース内に収容された発電要素と、前記電池ケースの前記開口を封口する封口ユニットとを備える。前記封口ユニットは、端子板と、前記端子板に接合された集電子と、ガスケットと、を備える。前記集電子は、軸方向に延びる円柱状の胴部を有する。前記ガスケットは、前記集電子の前記胴部を貫通させる中央筒部と、前記端子板の周縁部と前記電池ケースの前記開口に面する開口端部との間に介在する外周部と、前記中央筒部と前記外周部とを連結する連結部と、を備える。前記連結部は、前記電池ケースの前記底部に向かって膨らむように凸となる屈曲部と、前記中央筒部から前記屈曲部まで延びる第１傾斜部と、前記屈曲部から前記外周部側まで延びる第２傾斜部とを有する。前記ガスケットは、ポリプロピレン樹脂で構成され、前記ガスケットの内部にゴム成分が分散している。前記ポリプロピレン樹脂とゴム成分の合計に対する前記ゴム成分の存在比率Ｒ（％）と、前記第１傾斜部と前記第２傾斜部とが成す内角θ１（°）とが、３≦Ｒ≦２０、０．５９×Ｒ＋１２８≦θ１≦０．５９×Ｒ＋１６３を満たす。
　本開示によれば、ゴム成分を分散させたポリプロピレン樹脂をガスケットに用いいてかつ、漏液が抑制されるアルカリ乾電池が提供される。
図１は、一実施形態に係るアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。 図２は、一実施形態に係るアルカリ乾電池の要部の一例を示す断面図である。 図３Ａは、一実施形態に係るアルカリ乾電池のガスケットの一例の上面図である。 図３Ｂは、図３Ａに示すガスケットの矩形領域ｖの拡大図である。 図３Ｃは、図３Ｂに示すガスケットのC1－C1線における断面図である。 図３Ｄは、図３Ｂに示すガスケットのC2－C2線における断面図である。 図４は、一実施形態に係るアルカリ乾電池の内角θ１およびゴム成分の存在比率Ｒと、実施例および比較例の評価結果との対応関係を示す図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明を実施できる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　以下の説明において、「～を含有する」もしくは「～を含む」という用語は、「～を含有する（もしくは含む）」、「実質的に～からなる」および「～からなる」を包含する表現である。
　乾電池の種類は、特に限定されず、例えば単１形～単６形のいずれかであってもよい。
　（アルカリ乾電池）
　アルカリ乾電池は、開口を有する電池ケースと、電池ケース内に収容された発電要素と、開口を封口する封口ユニットとを備える。封口ユニットは、端子板と、端子板に接合された集電子と、ガスケットとを備える。電池ケースは、円筒部と底部とを有する。発電要素は、正極、負極、正極と負極の間に配置されたセパレータおよびアルカリ電解液を具備する。端子板は、電池ケースの開口を塞ぐとともに負極端子として機能する。集電子は、円柱状の胴部を有する。
　ガスケットは、集電子の胴部を貫通させる中央筒部と、端子板の周縁部と電池ケースの開口端部との間に介在する外周部と、中央筒部と外周部とを連結する連結部と、溝形状に形成された薄肉部とを備える。外周部はリング状であり、端子板の周縁部を外縁側から包んでいる。連結部もリング状である。中央筒部と外周部と連結部は一体成型されている。
　連結部は、電池ケースの底部に向かって膨らむように凸となる屈曲部を有する。連結部は、屈曲部を境界にして、第１傾斜部と第２傾斜部とに区分できる。第１傾斜部は、中央筒部から屈曲部まで延びる部分である。第２傾斜部は、屈曲部から外周部側まで延びる部分である。連結部は、その中央筒部側の端部よりも外周部側の端部が電池ケースの底部側に近くなるように、全体として傾斜している。連結部は、例えば、電池ケースの底部から遠い側の中央筒部の端部から延在し、電池ケースの底部に近い側の外周部の端部に連続している。
　ガスケットは、ポリプロピレン樹脂で構成されている。ポリプロピレン樹脂は、９５質量％以上１００％以下がポリプロピレンで構成された樹脂である。ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン以外の樹脂成分、酸化防止剤などを含み得る。ガスケットの内部にはゴム成分が分散しており、ガスケットの主成分であるポリプロピレン樹脂を海部分（マトリックス）、ゴム成分を島部分とする海島構造を形成している。なお、ガスケットは、ポリプロピレン樹脂およびゴム成分以外の材料（例えばフィラー）を含み得るが、通常はガスケットの例えば９０質量％以上がポリプロピレン樹脂およびゴム成分で構成されている。
　電池内圧の上昇に伴って、連結部の屈曲部に応力が集中的に加わり、第１傾斜部と第２傾斜部が同じ方向を向くように連結部が変形する。このとき、連結部に存在するゴム成分は、圧縮応力を受ける。更に電池内圧が上昇すると、連結部の屈曲が反転し、電池ケースの開口部に向かって膨らむように凸となるように連結部が屈曲する。このとき、連結部に存在するゴム成分は引張応力を受ける。ゴム成分の変形量は、屈曲部で最も大きくなる。ゴム成分の形状が球状であれば、連結部ではゴム成分が細長い形状に変化し、破断が生じる。その結果、屈曲部にボイドが形成される。ボイドは、電解液の移動経路を形成するため漏液の原因になる。このような現象は、通常使用で起こり得る程度の内圧上昇であっても生じ得る。
　ボイドの形成は、連結部における第１傾斜部と第２傾斜部との成す内角θ１が小さいほど（つまり屈曲が大きいほど）、また、ガスケットに分散するゴム成分の存在比率Ｒが大きいほど発生しやすい。ボイドの形成を抑制するには、防爆弁の作動圧の安定性を阻害しないように、第１傾斜部と第２傾斜部とが成す内角θ１をできるだけ大きくするか、ガスケットに分散させるゴム成分の存在比率Ｒをできるだけ小さくすればよい。
　本開示では、第１傾斜部と第２傾斜部とが成す内角θ１を、ガスケットに分散するゴム成分の存在比率Ｒに応じて、特定範囲内に設定する。これにより、電池内圧が防爆弁の作動圧以下ではボイドの形成とそれによる電解液の漏液を抑制しつつ、電池内圧が所定の圧力に達したときには防爆弁が作動する。すなわち、防爆弁の動作性能に優れ、かつ漏液が高度に抑制されたアルカリ乾電池を実現できるようになる。
　具体的には、ポリプロピレン樹脂とゴム成分の合計に対するゴム成分の存在比率Ｒ（％）と、第１傾斜部と第２傾斜部とが成す内角θ１（°）は、下記式（１）および（２）を満たす。
　３≦Ｒ≦２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　０．５９×Ｒ＋１２８≦θ１≦０．５９×Ｒ＋１６３　　（２）
　Ｒおよびθ１が式（１）および（２）を満たす場合、電池内圧が防爆弁の作動圧以下であれば、ボイドの形成による電解液の漏液を抑制できる。一方、電池内圧が所定の圧力に達すると防爆弁が作動する。
　放電時に負極が過度に膨張すると、ガスケットが圧迫され、ガスケットにより大きな応力が印加される。これに対し、中央筒部の軸方向と第１傾斜部とが成す鋭角（９０°より小さい角）θ２を、２０°以上とする場合、屈曲部への応力集中を緩和しやすくなる。すなわち、漏液がより発生しやすい状況下でも漏液を抑制することができるようになる。
　また、放電時に正極が過度に膨張すると、ガスケットが圧迫され、ガスケットより大きな応力が印加される。これに対し、Ｗ／Ｈ≧１．０を満たす場合、屈曲部への応力集中を緩和やすくなる。すなわち、漏液がより発生しやすい状況下でも漏液を抑制することができるようになる。
　ここで、Ｗは、中央筒部の径方向における連結部の幅であり、Ｈは、中央筒部の軸方向における連結部の高さＨである。すなわち、第１傾斜部の上面側（開口側）の最も中央筒部側の位置をＸとし、第２傾斜部の上面側（開口側）の最も外周筒部側の位置をＹとしたとき、位置Ｘの中央筒部の径方向における位置と位置Ｙの径方向における位置との差が、幅Ｗである。また、位置Ｘの中央筒部の軸方向における位置と位置Ｙの軸方向における位置との差が、高さＨである。中央筒部の径方向に平行な２辺と、中央筒部の軸方向に平行な２辺を有し、位置Ｘと位置Ｙとを結ぶ直線ＸＹが対角線となる長方形は、正方形もしくは径方向に幅広な長方形であることが望ましいといえる。
　ガスケットに分散させるゴム成分としては、天然ゴム、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ブタジエン重合体、ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体、クロロブタジエン重合体、イソプレン重合体、スチレン－イソプレン共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン－ブタジエン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、アクリル酸エステル重合体、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドロリンゴム、などが挙げられる。
　ガスケットの好ましい一例は、ポリプロピレン樹脂のマトリックスに、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム成分が分散しているガスケットである。
　なお、様々な分析手法、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）、ＮＭＲ、熱重量測定（ＴＧ）、発生ガス分析（ＥＧＡ）などの手法により、ガスケットに含まれるゴム成分を特定することができる。
　ポリプロピレン樹脂とゴム成分の合計に対するゴム成分の存在比率Ｒは、以下に示す方法により求められる。
　先ず、アルカリ乾電池を分解してガスケットを取り出し、ガスケットのサンプルを取得する。通常ガスケット内においてゴム成分は均一に分散しており、ゴム成分の含有比率はガスケット内の任意の領域で同じである。端子板の周縁部と電池ケースの開口端部との間で圧縮される外周部などを避け、中央筒部などの応力負荷が小さい部分からサンプルを採取する。採取したサンプルの断面を形成し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面画像を撮影する。ＳＥＭの拡大率は、例えば２０００倍である。
　次に、画像処理ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて閾値（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）１１０で、断面画像の２値化処理を行う。２値化処理により、断面画像のゴム成分が白色に変換され、ゴム成分以外の成分が黒色に変化される。ただし、実際のＳＥＭ画像では、ゴム成分の輪郭のみが表示され、輪郭の内側はゴム成分以外の成分とほぼ同じ色合いで表示されることがある。この場合、輪郭の内側をゴム成分として扱うために２値化画像を実際のＳＥＭ画像と照合しながら修正する。例えばゴム成分の輪郭の内側に相当する領域を白色で塗りつぶす。得られた２値化画像におけるゴム成分（白色部分）の面積の、２値化画像全体の面積に対する比ｒを求める。比ｒの百分率値（％）をゴム成分の存在比率Ｒとして求める（Ｒ＝ｒ×１００）。
　連結部の厚さは、単１形の場合は例えば０．６～０．８ｍｍであり、単２形の場合は例えば０．４～０．６ｍｍであり、単３形および単４形の場合は例えば０．２～０．５ｍｍである。
　中央筒部の軸方向の高さは、単１形の場合は例えば７～１０ｍｍであり、単２形の場合は例えば６．５～９．５ｍｍであり、単３形および単４形の場合は例えば２～６ｍｍである。
　図１は、本開示の一実施形態に係るアルカリ乾電池１０の一部を断面にした正面図である。図２は、図１のアルカリ乾電池１０の要部を拡大した断面図である。
　円筒形のアルカリ乾電池１０は、電池ケース１と、電池ケース１内に配置された正極２、負極（ゲル状負極）３、セパレータ４およびアルカリ電解液（図示せず）を含む。アルカリ乾電池１０は、インサイドアウト型構造を有する。
　電池ケース１は、開口１ａと開口１ａの反対側の底部１ｂとを有する有底円筒形のケースであり、正極端子として機能する。正極２は、中空円筒形であり、電池ケース１の内壁に接するように配置されている。負極３は、正極２の中空部内に配置されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配置されている。
　セパレータ４は、円筒形のセパレータ４ａと底紙４ｂとで構成されている。セパレータ４ａは、正極２の中空部の内面に沿って配置され、正極２と負極３とを隔離している。底紙４ｂは、正極２の中空部の底部に配置され、負極３と電池ケース１とを隔離している。
　電池ケース１の開口１ａは、封口ユニット９によって封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極集電子６、および、負極端子として機能する負極端子板７を含む。負極集電子６は、頭部６ａと円柱状の胴部６ｂを有する釘形状を有する。負極集電子６の胴部６ｂは、ガスケット５の中央筒部５ａに設けられた貫通孔５ｅに挿入され、負極３に挿入されている。負極集電子６の頭部６ａは、負極端子板７の中央の平坦部７ａに溶接されている。
　電池ケース１の開口１ａに面する開口端部１ｃは、ガスケット５の外周部を介して負極端子板７の周縁部７ｂ（鍔部）にかしめつけられている。電池ケース１の外表面は、外装ラベル８によって被覆されている。電池ケース１、ガスケット５および負極端子板７は、電池ハウジングを構成する。正極２、負極３、セパレータ４およびアルカリ電解液は、電池ハウジング内に配置される発電要素である。
　図２に示すように、ガスケット５は、中央筒部５ａと、外周部５ｂと、中央筒部５ａと外周部５ｂとを連結する連結部５ｃと、を含む。中央筒部５ａは、貫通孔５ｅを有し、負極集電子６の胴部６ｂが貫通孔５ｅに挿入されている。外周部５ｂは、負極端子板７の周縁部７ｂと電池ケース１の開口端部１ｃの間に介在し、負極端子板７と電池ケース１の開口端部１ｃの間を密閉する役割を有する。
　ガスケット５の中央筒部５ａと外周部５ｂとは、連結部５ｃを介して連続している。連結部５ｃは、中央筒部５ａの上側（電池ケースの底部から遠い側）で中央筒部５ａと連続し、外周部５ｂの下側（電池ケースの底部に近い側）で外周部５ｂと連続している。このため、連結部５ｃの中央筒部５ａとの境界位置と、連結部５ｃの外周部５ｂとの境界位置とは、中央筒部５ａの軸方向において反対側にあり、連結部５ｃは中央筒部５ａの軸方向に対して傾斜している。
　連結部５ｃは、電池ケース１の底部に向かって膨らむように凸となる屈曲部５ｄを有する。連結部５ｃは、中央筒部５ａから屈曲部５ｄまで延びる第１傾斜部５ｃ１と、屈曲部５ｄから外周部５ｂまで延びる第２傾斜部５ｃ２とを有する。
　ガスケット５は、ポリプロピレン樹脂５ｍ１と、ポリプロピレン樹脂５ｍ１に分散するゴム成分５ｍ２とを含有する。ポリプロピレン樹脂５ｍ１は、９５質量％以上１００％以下がポリプロピレンで構成された樹脂である。ポリプロピレン樹脂５ｍ１は、ポリプロピレン以外の樹脂成分、酸化防止剤などを含み得る。ガスケット５は、ポリプロピレン樹脂５ｍ１よりなるガスケット５の主成分である海部分（マトリックス）と、ゴム成分５ｍ２よりなる島部分よりなる海島構造を有する。なお、ガスケット５は、ポリプロピレン樹脂５ｍ１およびゴム成分５ｍ２以外の材料（例えばフィラー）を含み得るが、ガスケット５の大部分、例えば９０質量％以上がポリプロピレン樹脂５ｍ１およびゴム成分５ｍ２で構成されていることが好ましい。
　電池１０の内圧の上昇に伴って、連結部５ｃの屈曲部に応力が集中的に加わり、第１傾斜部５ｃ１と第２傾斜部５ｃ２が同じ方向を向くように連結部５ｃが変形する。このとき、連結部５ｃに存在するゴム成分５ｍ２は、圧縮応力を受ける。更に電池１０の内圧が上昇すると、連結部５ｃの屈曲が反転し、電池ケース１の開口１ａに向かって膨らむように凸となるように連結部５ｃが屈曲する。このとき、連結部５ｃに存在するゴム成分５ｍ２は引張応力を受ける。ゴム成分５ｍ２の変形量は、連結部５ｃの屈曲した部分で最も大きくなる。ゴム成分５ｍ２の形状が球状であれば、連結部５ｃではゴム成分５ｍ２が細長い形状に変化し、破断が生じる場合がある。その結果、連結部５ｃの屈曲した部分にボイドが形成される。
　連結部５ｃにおいて、第１傾斜部５ｃ１と第２傾斜部５ｃ２とが成す内角θ１、第１傾斜部５ｃ１と中央筒部５ａの軸方向Ｄａとが成す鋭角θ２、および、連結部５ｃの軸方向Ｄａの高さＨに対する連結部５ｃの径方向Ｄｒの幅Ｗの比：Ｗ／Ｈ（図２参照）をゴム成分の存在比率Ｒに応じて制御することで、ボイドの形成による電解液の漏液を抑制しつつ、電池内圧が所定の圧力に達したときには防爆弁が作動するアルカリ乾電池１０を実現できる。
　図３Ａはガスケット５の上面図である。図３Ｂは、図３Ａに示すガスケット５の矩形領域ｖの拡大図である。図３Ｃは、図３Ｂに示すガスケット５のC１－C１線における断面図である。図３Ｄは、図３Ｂに示すガスケット５のC２－C２線における断面図である。ガスケット５の連結部５ｃには、防爆弁として溝形状の局所的に薄い薄肉部５ｖが形成されている。防爆弁が安定して作動するため、薄肉部５ｖは屈曲部から連続して形成されていることが望ましい。薄肉部５ｖは、中央筒部５ａの中心５ｆを通る径方向Ｄｒに延び、断面がＶ字の溝形状を有している。薄肉部５ｖは、屈曲部５ｄを跨ぐように径方向Ｄｒに延びて形成され、第１傾斜部５ｃ１を径方向Ｄｒに延びる幅ｗ１の部分５ｖ１と、第２傾斜部５ｃ２を径方向Ｄｒに延びる幅ｗ２の部分５ｖ２とを有している。
　この場合、溝形状の薄肉部５ｖの厚みＴは、１００μｍ～３００μｍが望ましく、幅ｗ１およびｗ２は１００μｍ～３００μｍが望ましく、Ｖ字の切欠き角度αは４０°～６０°が望ましい。溝形状の薄肉部５ｖの長さは、連結部５ｃの径方向Ｄｒにおける長さの５０％～１００％であることが好ましい。幅ｗ１およびｗ２は互いに同じでも異なっていてもよい。
　なお、上記図示例に限らず、２つ以上の溝形状の薄肉部を放射状に形成してもよい。薄肉部は、屈曲部に沿って環状に形成してもよい。薄肉部は、電池内圧が異常に大きな値に達した際、応力が集中的に加わる屈曲部を起点に薄肉部が破断し、内部ガスが排出されるように構成されている。
　以下、本開示に係るアルカリ乾電池の他の各構成要素の例について説明する。
　（正極）
　正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む。正極は、通常、正極活物質および導電材を含み、必要に応じてさらに結着材を含む。正極は、正極合剤を円筒状体（正極ペレット）に加圧成形することによって形成してもよい。正極合剤は、例えば、正極活物質、導電材、アルカリ電解液を含み、必要に応じて結着材をさらに含む。円筒状体は、ケース本体内に収容された後に、ケース本体内壁に密着するように加圧されてもよい。
　正極活物質である二酸化マンガンの好ましい一例は、電解二酸化マンガンであるが、天然二酸化マンガンや化学二酸化マンガンを用いてもよい。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。
　二酸化マンガンの粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い点で、例えば、２５μｍ～６０μｍの範囲にあってもよい。なお、本明細書においてＤ５０は、体積基準の粒度分布における累積値が５０％となるメジアン径である。
　成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇの範囲にあってもよい。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることによって測定できる。
　導電材は、導電性炭素材料であってもよい。導電性炭素材料の例には、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、黒鉛などが含まれる。黒鉛の例には、天然黒鉛、人造黒鉛などが含まれる。導電材は、粉末状のものを用いてもよい。導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～２０μｍの範囲にあってもよい。正極中の導電材の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、３質量部～１０質量部の範囲（たとえば５質量部～９質量部の範囲）にあってもよい。
　電池内部で発生した水素を吸収するために、正極に銀化合物を添加してもよい。銀化合物の例には、酸化銀（Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３など）、銀ニッケル複合酸化物（ＡｇＮｉＯ２）などが含まれる。
　（負極）
　負極は、亜鉛合金の粉末を負極活物質として含む。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有率は、例えば、０．０１質量％～０．１質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中のビスマス含有率は、例えば、０．００３質量％～０．０２質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中のアルミニウム含有率は、例えば、０．００１質量％～０．０３質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中における亜鉛以外の元素の含有率は、耐食性の観点から、０．０２５質量％～０．０８質量％の範囲にあってもよい。
　亜鉛合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、１００μｍ～２００μｍの範囲（例えば１１０μｍ～１６０μｍの範囲）にあってもよい。なお、この明細書において、平均粒径とは、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径（Ｄ５０）である。メジアン径は、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。
　負極は、亜鉛合金粉末に加えて、ゲル化剤、界面活性剤、および電解液を含んでもよい。負極は、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、界面活性剤、および電解液を混合することによって形成できる。負極中において添加剤（ゲル化剤、界面活性剤など）をより均一に分散させる観点から、添加剤は、負極の作製に用いられる電解液に予め添加しておくことが好ましい。電解液には、後述する電解液（アルカリ電解液）を用いることができる。
　負極には、耐食性を向上させるために、インジウム、ビスマスなどの水素過電圧の高い金属を含む化合物を適宜添加してもよい。
　（負極集電子）
　負極集電子の材質は、金属（単体金属または合金）であってもよい。負極集電子の材質は、好ましくは銅を含み、銅および亜鉛を含む合金（たとえば真鍮）であってもよい。負極集電子には、必要に応じて、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、繊維を主体とする不織布や、樹脂製の微多孔質フィルムなどが用いられる。繊維の材質の例には、セルロース、ポリビニルアルコールなどが含まれる。不織布は、セルロース繊維とポリビニルアルコール繊維とを混抄して形成してもよく、レーヨン繊維とポリビニルアルコール繊維とを混抄して形成してもよい。微多孔質フィルムの材質の例には、セロファン、ポリオレフィンなどの樹脂が含まれる。セパレータの厚さは、２００μｍ～３００μｍの範囲にあってもよい。セパレータが薄い場合には、複数のセパレータを重ねて上記厚さに調整してもよい。
　（アルカリ電解液）
　アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、好ましくは３０～５０質量％の範囲（たとえば３０～４０質量％の範囲）にある。アルカリ電解液は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを含んでもよい。
　アルカリ電解液は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を用いることによって、負極活物質粒子の分散性を高めることができる。界面活性剤には、負極で例示したものなどを用いることができる。アルカリ電解液における界面活性剤の含有率は、通常、０～０．５質量％の範囲（たとえば０～０．２質量％の範囲）にある。
　（電池ハウジング）
　電池ハウジングは、電池ケース１を具備し、開口１ａを封口する封口ユニットのガスケットと負極端子板がハウジングを構成する。電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の接触抵抗を低減するために、電池ケースの内面を炭素被膜で被覆してもよい。負極端子板は、金属ケースと同様の材料で形成でき、例えばニッケルめっき鋼板で形成できる。
　アルカリ乾電池１０を組み立てる方法に特に限定はなく、必要に応じて従来の技術を適用できる。例えば、以下の実施例で説明する手順で組み立ててもよい。
　以下、本開示のアルカリ乾電池について実施例に基づいて更に詳細に説明する。
　《実施例１～１４、比較例１～１５》
　下記の（１）～（３）の手順に従って、図１に示す単３形の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
　（１）正極の作製
　正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ）に、導電剤である黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は９４：６とした。混合物にアルカリ電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物およびアルカリ電解液の質量比は１００：３とした。アルカリ電解液には、水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を加えたものを用いた。アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は４０質量％とした。アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度は７質量％とした。
　フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級した。１０～１００メッシュの篩により分級して得られた顆粒６ｇを、外径１３．５ｍｍの所定の中空円筒形に加圧成形して、正極ペレットを２個作製した。
　（２）負極の作製
　負極活物質である亜鉛合金粉末（平均粒径（Ｄ５０）１３０μｍ）と、フッ化物としてフッ化カリウムと、アルカリ電解液と、ゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極３を得た。亜鉛合金としては、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。アルカリ電解液には、水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を加えたものを用いた。アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は３５質量％とした。アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度は５質量％とした。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。負極活物質と、アルカリ電解液と、ゲル化剤との質量比は、１７０：１００：２．５とした。負極中のフッ化カリウム含有量は、電解液１００質量部あたり０．５質量部とした。
　（３）アルカリ乾電池の組立て
　ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケース（外径１４ｍｍ、円筒部の肉厚０．２ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に正極ペレットを縦に２個挿入し、電池ケース１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、アルカリ電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。その後、６．５ｇのゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。アルカリ電解液には、水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を加えたものを用いた。アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は３５質量％とした。アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度は５質量％とした。
　有底円筒形のセパレータ４は、円筒型のセパレータおよび底紙を用いて構成した。円筒型のセパレータおよび底紙には、質量比が１：１であるレーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布シート（坪量５５ｇ／ｍ2）を用いた。底紙に用いた不織布シートの厚みは０．３０ｍｍであった。円筒型のセパレータは、厚み０．１ｍｍの不織布シートを２枚重ね合わせたものを二重に巻いて構成した。
　負極集電子６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。負極集電子６の胴部６ｂの径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電子６の頭部６ａを電気溶接した。その後、負極集電子６の胴部６ｂを、ゴム成分としてエチレン－プロピレン－ジエン重合体（ＥＰＤＭ）が分散したポリプロピレン樹脂で構成されたガスケット５の中央筒部の貫通孔５ｅに圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電子６からなる封口ユニットを作製した。
　次に、封口ユニットを電池ケース１の開口１aに設置した。このとき、負極集電子６の胴部６ｂを、負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部１ｃを、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部７ｂにかしめつけ、電池ケース１の開口１aを封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池を作製した。
　ガスケット５は、上述の通り、中央筒部５ａと、外周部５ｂと、中央筒部５ａと外周部５ｂとを連結する連結部５ｃと、を含むものを用いた。連結部５ｃには屈曲部５ｄを跨ぐように溝形状の薄肉部（防爆弁）を形成した。連結部５ｃの構成が異なるガスケット５を準備した。具体的には、連結部５ｃの第１傾斜部５ｃ１と第２傾斜部５ｃ２とが成す内角θ１、第１傾斜部５ｃ１と中央筒部５ａの軸方向とが成す鋭角θ２、および、ガスケット５に含まれるゴム成分の存在比率Ｒの組み合わせを表１に示すように異ならせることで、実施例１～１４に係るアルカリ乾電池Ａ１～Ａ１４、比較例１～１５に係るアルカリ乾電池Ｂ１～Ｂ１５を作製した。
　《実施例１５》
　ガスケット５の材質について、ゴム成分としてブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＲ）が分散したポリプロピレン樹脂に変更した。また、内角θ１、鋭角θ２、および、ゴム成分の存在比率Ｒを、表１に示す通り変更した。他は実施例１と同様にして、実施例１５に係るアルカリ乾電池Ａ１５を作製した。
　《実施例１６》
　ガスケット５の材質について、ゴム成分としてスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ）が分散したポリプロピレン樹脂に変更した。また、内角θ１、鋭角θ２、および、ゴム成分の存在比率Ｒを、表１に示す通り変更した。他は実施例１と同様にして、実施例１６に係るアルカリ乾電池Ａ１６を作製した。
　アルカリ乾電池Ａ１～Ａ１６、Ｂ１～Ｂ１５について、下記の（４）および（５）に示す評価を行った。
　（４）評価１：定電流充電試験
　同一構成の電池を１０個ずつ準備した。未使用のアルカリ乾電池を２５℃の環境に置き、２００ｍＡの電流で１時間、強制的に定電流充電させた。充電中にガスケットの薄肉部が破断し、封口ユニットが電池ケースの開口を封止した状態が維持された電池を良品とし、薄肉部が破断せず、封口ユニットが電池ケースの開口から外れて開口が開封された電池を不良品とした。１０個の電池のうち、不良品と判定された電池の割合を評価した。
　（５）評価２：過放電漏液試験
　同一構成の電池を１０個ずつ準備した。未使用のアルカリ乾電池を４５℃の環境に置き、４０Ωの抵抗負荷に接続し、端子間電圧が０．０５Ｖとなるまで放電させた。その後、４５℃で３月間放置した。放置後の電池からアルカリ電解液の漏液が発生しているかを目視で確認した。漏液が発生していないものを良品とし、漏液が発生ししていたものを不良品とした。１０個の電池のうち、不良品と判定された電池の割合を評価した。
　図４に、内角θ１およびゴム成分の存在比率Ｒと、実施例および比較例の評価結果との対応関係を示す。図４中、「●」は破断も漏液も発生しなかった実施例のプロットであり、「＋」は実施例１５、「＊」は実施例１６のプロットであり、「△」は漏液が発生した比較例のプロットであり、「×」は破裂が発生した比較例のプロットである。図４から式（１）および（２）を満たす範囲で、防爆弁の動作を阻害せずに漏液性が高められることが理解できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　《実施例１７～２２、比較例１６》
　漏液がより発生しやすい状況での評価を行うために、正極および負極の充填量をそれぞれ２質量％ずつ増量した。また、内角θ１、鋭角θ２、および、ゴム成分の存在比率Ｒを、表２に示す通り変更した。他は実施例１と同様にして、実施例１７～２２に係るアルカリ乾電池Ａ１７～２２を作製し、同様に評価した。
　なお、比較例１６の電池は、比較例１の電池よりも正極および負極の充填量をそれぞれ２質量％ずつ増量したこと以外、比較例１と同じ構成である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、放電時に正極および負極が過度に膨張してガスケットが圧迫される条件下でも、式（１）および（２）を満たす範囲で、防爆弁の作動を阻害せずに漏液性が顕著に高められることが理解できる。
　本開示に係るアルカリ乾電池は、防爆弁の動作性能に優れ、漏液も高度に抑制されているため、種々の電子機器の電源として有用である。
１　　電池ケース
２　　正極
３　　負極
４　　セパレータ
５　　ガスケット
５ａ　　中央筒部
５ｂ　　外周部
５ｃ　　連結部
５ｃ１　　第１傾斜部
５ｃ２　　第２傾斜部
５ｄ　　屈曲部
６　　負極集電子
７　　負極端子板
８　　外装ラベル
９　　封口ユニット
１０　　アルカリ乾電池

Claims (3)

  1. 　開口と前記開口の反対側の底部とを有する電池ケースと、
    　前記電池ケース内に収容された発電要素と、
    　前記電池ケースの前記開口を封口する封口ユニットと、
    を備え、
    　前記封口ユニットは、端子板と、前記端子板に接合された集電子と、ガスケットと、を備え、
    　前記集電子は、軸方向に延びる円柱状の胴部を有し、
    　前記ガスケットは、前記集電子の前記胴部を貫通させる中央筒部と、前記端子板の周縁部と前記電池ケースの前記開口に面する開口端部との間に介在する外周部と、前記中央筒部と前記外周部とを連結する連結部と、を備え、
    　前記連結部は、
    　　　　前記電池ケースの前記底部に向かって膨らむように凸となる屈曲部と、
    　　　　前記中央筒部から前記屈曲部まで延びる第１傾斜部と、
    　　　　前記屈曲部から前記外周部側まで延びる第２傾斜部と、
    　　　　溝形状に形成されて局所的に薄い薄肉部と、
    　を有し、
    　前記ガスケットは、ポリプロピレン樹脂で構成され、
    　前記ガスケットの内部にゴム成分が分散しており、
    　前記ポリプロピレン樹脂とゴム成分の合計に対する前記ゴム成分の存在比率Ｒ（％）と、前記第１傾斜部と前記第２傾斜部とが成す内角θ１（°）とが、下記式：
    　３≦Ｒ≦２０
    　０．５９×Ｒ＋１２８≦θ１≦０．５９×Ｒ＋１６３
    を満たす、アルカリ乾電池。
  2. 　前記中央筒部の前記軸方向と前記第１傾斜部とは２０°以上の鋭角をなす、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
  3. 　前記中央筒部の径方向における前記連結部の幅Ｗと、前記中央筒部の前記軸方向における前記連結部の高さＨとが、Ｗ／Ｈ≧１．０を満たす、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61133552A (ja) * 1984-12-03 1986-06-20 Fuji Elelctrochem Co Ltd 防爆形電池用封口ガスケツト
JPH02201865A (ja) * 1989-01-31 1990-08-10 Fuji Elelctrochem Co Ltd 防爆型電池用封口ガスケット
WO2004077592A1 (ja) * 2003-02-25 2004-09-10 Fdk Energy Corporation アルカリ電池用封口ガスケットおよび密閉型アルカリ電池
WO2007010669A1 (ja) * 2005-07-15 2007-01-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. アルカリ乾電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61133552A (ja) * 1984-12-03 1986-06-20 Fuji Elelctrochem Co Ltd 防爆形電池用封口ガスケツト
JPH02201865A (ja) * 1989-01-31 1990-08-10 Fuji Elelctrochem Co Ltd 防爆型電池用封口ガスケット
WO2004077592A1 (ja) * 2003-02-25 2004-09-10 Fdk Energy Corporation アルカリ電池用封口ガスケットおよび密閉型アルカリ電池
WO2007010669A1 (ja) * 2005-07-15 2007-01-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. アルカリ乾電池

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