JP6560943B2 - アルカリ電池用正極合剤およびインサイドアウト型アルカリ電池 - Google Patents

Description

本発明はアルカリ電池用正極合剤とインサイドアウト型アルカリ電池に関する。具体的には、インサイドアウト型アルカリ電池の電池缶に含まれる鉄材と正極合剤と空気との化学反応に起因する漏液防止技術の改良に関する。

アルカリ電池は、正極合剤、セパレーター、負極ゲルからなるアルカリ発電要素が有底円筒状の金属製電池缶に収容されているとともに、その電池缶の開口部が樹脂製の封口ガスケットを用いて封止されている。図１にアルカリ電池の一般的な構造を示した。図１（Ａ）は、ＬＲ６型の円筒形アルカリ電池１を円筒軸１００の延長方向を縦方向としたときの縦断面図であり、図１（Ｂ）は封口前の電池缶２の形状を示す縦断面図である。

図１（Ａ）に示したように、アルカリ電池１は、所謂インサイドアウト型と呼ばれる構造を有し、有底筒状の金属製電池缶（以下、正極缶２とも言う）、環状に成型された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレーター４、亜鉛または亜鉛合金を含んでセパレーター４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された負極集電子６、負極端子板７、ガスケット８などにより構成される。この構造において、正極合剤３、セパレーター４、負極ゲル５が、電解液の存在下でアルカリ電池１の発電要素を形成する。

電池ケースを兼ねる正極缶２は、ニッケルメッキ処理された鋼鈑を素材とし、底面側を下方として底面外面に下方に突出する正極端子９を備えるともに、内面２１にて正極合剤３の外周側面３１と直接接触することによって正極集電体として機能する。正極合剤３は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）などの正極活物質、導電材としての黒鉛、ポリアクリル酸などのバインダー、４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液からなる電解液を所定の質量比（例えば、ＥＭＤ：黒鉛：バインダー：電解液＝９１．４：６．０：０．１：２．５）で混合し、この混合体をコンパクティング、解砕、造粒等の工程によって、所定の粒度に調整された粉体状の造粒物（合剤粒）を作製するとともに、その合剤粒を金型を用いて環状の成型体にすることで得られる。

負極ゲル５中に挿入された棒状の金属製負極集電子６は、皿状の金属製負極端子板７の内面７ｉに溶接により立設固定されている。負極端子板７、負極集電子６およびガスケット８は、封口体としてあらかじめ一体に組み合わせられており、ガスケット８の外周部が正極缶２の開口縁部と負極端子板７の周縁部との間にかしめられるなどして挟持されて正極缶２が気密シールされる。

ところで上述したように、正極缶２は正極合剤３と直接接触することによって正極集電体として機能することから、正極缶２と正極合剤３との接触抵抗を可能な限り低減させる必要がある。すなわち正極缶２の内面２１と正極合剤３の外周側面３１を密着させる必要がある。そのため環状の正極合剤３は、その外径が正極缶２における正極合剤３の配置領域（以下、胴部２２とも言う）の内径よりも若干大きく成形されており、胴部２２内に圧入される。また胴部２２の内面２１側には導電塗料を塗布してなる導電膜が形成されており、この導電膜によっても接触抵抗の低減を図っている。導電塗料としては黒鉛をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に分散したものが使用される。

封口前の正極缶３は、図１（Ｂ）に示したように、開口２３の内径φ１は胴部２２の内径φ２よりも拡径されており（φ１＞φ２）、その開口２３から下方に向かって延長する領域（以下、ステップ部２４とも言う）と、底面から内径φ２を維持して上方に延長する上記胴部２２と、胴部２２の上端２２ｕから上方に向かって内径がφ２から徐々に拡径してステップ部２４の下端２４ｄに接続する領域（以下、接続部２５とも言う）とを有している。そして胴部２２の内径φ２よりも大きな外径を有する正極合剤３は、正極缶２の開口２３側から下方に向けて挿入される際、接続部２５を経て徐々に縮径されることで胴部２２内に圧入される。なおステップ部２４と接続部２５は正極缶２が封口される際に縮径され、図１（Ａ）に示したようにガスケット８の外周がステップ部２４における正極缶２の内面２１と密着しつつ負極端子板７がこのガスケット８を介してステップ部２４の領域に嵌着される。なおアルカリ電池の製造手順や構造などについては以下の非特許文献１に記載されている。

ＦＤＫ株式会社、"アルカリ乾電池のできるまで"、[online]、[平成２７年９月９日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/denchi_club/denchi_story/arukari.htm＞

図１（Ａ）に示したように正極合剤３の上端面３２は胴部２２の上端２２ｕよりも下方に位置している。胴部２２における正極合剤３の上方の空間は空気室１１であり、空気室１１は正極缶２の内部で放電反応に伴って発生するガスによる内圧上昇を吸収するための緩衝領域となる。したがって正極合剤３の上端面３２は空気室１１の空気に晒されていることになる。

ところで正極缶２の素材となる鋼板に含まれる鉄は、酸化剤である二酸化マンガン（金属酸化物）および酸素（空気）が存在する環境に置かれると電解液（アルカリ溶液）に溶解する。アルカリ電池１において鉄が電解液中に溶解して鉄イオンになると、その鉄イオンがセパレーター４を透過して負極ゲル５側に至り、そこで負極活物質の亜鉛と反応してガスを発生させる。このガスは正極缶２内の内圧を上昇させ、漏液の原因となる。そのため正極缶２は、上述したようにニッケルメッキされた鋼板からできており、鉄材である下地の鋼板を露出させないようにしている。

しかしながら従来のアルカリ電池１では、その製造過程で正極合剤３を正極缶２に圧入している。正極合剤３は圧入に際して欠けたり削れたりしないように硬く成形されているため、正極合剤３を圧入する際に胴部２２におけるニッケルメッキが剥がれて下地の鉄材が露出し、その露出した鉄材に起因するガスが発生する可能性がある。ガスの発生は漏液に繋がる。とくに空気室１１と正極合剤３の上端面３２との境界領域でニッケルメッキが剥がれると、鉄、二酸化マンガン、酸素、および電解液が揃うことになり、上述したガスが発生するという問題が顕在化する。

そこで本発明は、正極缶内への圧入に際して正極缶内面のニッケルメッキが剥がれることがなく、ニッケルメッキの下地となる鉄材の露出に起因するガスの発生を防止できる正極合剤と、その正極合剤を備えた漏液し難いアルカリ電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、アルカリ電池を構成する正極集電体を兼ねる有底円筒状の電池缶内に圧入される正極合剤であって、前記正極缶の円筒軸方向を上下方向とするとともに底部を下方として、正極活物質として二酸化マンガンを含む環状の成形体からなり、当該環状の成形体の下端面の外周縁と外周側面の下端との境界となる下端周縁部にのみ、炭素系材料からなる導電膜が形成されていることを特徴とするアルカリ電池の正極合剤としている。

また上記正極合剤を備えたインサイドアウト型のアルカリ電池も本発明の範囲であって、当該アルカリ電池は、
正極集電体を兼ねる有底円筒状の電池缶内に前記正極合剤が装填されているとともに、当該電池缶の開口端側に負極端子板が樹脂製の封口ガスケットを介して嵌着されてなり、
前記電池缶はニッケルメッキ処理された鋼鈑からなるとともに、前記電池缶の内面において、前記封口ガスケットに接する領域より下方の領域で、少なくとも正極合剤が収納されている領域に炭素系材料からなる導電膜が形成されている、
ことを特徴とするインサイドアウト型アルカリ電池としている。

としている。

本発明の正極合剤によれば、アルカリ電池の製造過程においてニッケルメッキが施された鋼板からなる電池缶に圧入される際に電池缶内面のニッケルメッキを剥がすことがなく、電池缶の内面に下地の鉄材が露出することを防止できる。そしてこの正極合剤を備えたインサイドアウト型アルカリ電池では、電池缶の内面に下地の鉄材が露出することに起因する漏液を防止することができ、高い信頼性を備えている。なおその他の効果については以下の記載で明らかにする。

従来のアルカリ電池の構造を示す図である。 本発明の実施例に係るアルカリ電池用正極合剤の構成を示す図である。

本発明の実施例について、以下に添付図面を参照しつつ説明する。なお以下の説明に用いた図面において、同一または類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。ある図面において符号を付した部分について、不要であれば他の図面ではその部分に符号を付さない場合もある。

＝＝＝正極合剤＝＝＝
本発明の実施例に係る正極合剤は、正極缶に圧入される際に正極缶内面のニッケルメッキを傷付けないような構造を有している。図２に本発明の実施例に係る正極合剤の縦断面図を示した。図２（Ａ）は実施例に係る正極合剤３ａの全体を示す縦断面図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）における円１０１内を拡大した図である。

実施例に係る正極合剤３ａは、形状やサイズ組成などは図１に示した従来のアルカリ電池に使用されるものと同じである。しかし図２（Ｂ）に拡大して示したように、下端面３３の外周縁と外周側面３１の下端との境界部分（以下、下端周縁部３４とも言う）に炭素系材料からなる被膜（以下、合剤導電膜３５とも言う）が形成されている点が従来とは異なっている。なお図２（Ｂ）では合剤導電膜３５の膜厚を誇張して示しおり、実際の膜厚は正極合剤３ａの外径に全く影響しない。そして合剤導電膜３５のような炭素系材料からなる被膜は摩擦係数が低く優れた潤滑性能を有している。また炭素性材料はアルカリ電池の正極合剤中に含まれる導電材として使われており、正極缶の内面に接触する際に正極缶の集電性能に悪影響を及ぼすことがない。

なお実施例に係る正極合剤３ａの下端周縁部３４に形成されている合剤導電膜３５は、従来のアルカリ電池の正極缶内面に形成されている導電膜と同じ黒鉛をＭＥＫに分散させた導電塗料を塗布したものである。そしてここではディスペンサーを用いて正極合剤３ａの下端周縁部３４にのみ導電性塗料を塗布したのち乾燥させることで形成した。なお合剤導電膜３５に用いられる炭素系材料としては、黒鉛に限らずアセチレンブラックなど他の炭素系材料も考えられる。なおアセチレンブラックはアルカリ電池の正極合剤を成形する際に導電材として黒鉛に替えて用いられる場合があり、アルカリ電池本来の性能に悪影響を及ぼすことがない。他にも様々な炭素系材料が正極合剤の導電剤として用いられており、それらの炭素系材料からなる合剤導電膜を成形済みの正極合剤の下端周縁部に形成してもよい。しかし黒鉛はアルカリ電池の正極缶の内面に形成される導電膜の材料として広く使われていることから、正極合剤用の導電膜に黒鉛を用いれば他の専用の炭素系材料を別途調達する必要が無く、その専用材料の保管や品質管理に要するコストも削減できる。また黒鉛自体が安価な材料でもある
＝＝＝性能評価＝＝＝
図２に示した実施例に係る正極合剤３ａは、正極缶に圧入される際の摩擦抵抗が少なく、正極缶内面のニッケルメッキに傷をつけないようになっている。もちろん正極合剤３ａを用いたアルカリ電池の放電性能が従来のアルカリ電池より劣っていては問題がある。そこで実施例に係る正極合剤やその正極合剤を用いたアルカリ電池の性能を評価することとした。

具体的には、正極合剤における合剤導電膜の有無やその形成位置が異なる各種正極合剤を作製した。また内面の導電膜形成領域が異なる正極缶を用い、その正極缶内に各種正極合剤を圧入して図１に示したＬＲ６型のアルカリ電池を作製した。そして各種正極合剤、およびそれらの正極合剤を用いた各種アルカリ電池をサンプルとし、各サンプルに対して以下に示す様々な試験を行った。なお試験に際しては、同じ条件で作製したサンプルを多数個（例えば１００個）用意し、各試験の結果はその他数個のサンプルにおける平均値とした。

＜性能評価試験＞
実施例の性能を評価するための試験として、まず各種アルカリ電池のサンプルに対し、９０℃の温度環境下に置く試験（以下、耐漏液試験）を行い、漏液に至るまでの日数を調べた。また各アルカリ電池に対し１５００ｍＷの消費電力で２秒間放電させた後６５０ｍＷの消費電力で２８秒間放電させる放電動作を１サイクルとして、１０サイクル／１ｈの条件で繰り返した。すなわち連続して１０サイクル分（＝５分）放電させた後、放電動作を５５分間休止するという放電サイクルを繰り返した。そして１．０５Ｖの終止電圧に至るまでの時間を測定した。正極合剤単体からなるサンプルに対しては、４０％ＫＯＨ水溶液中に２０分間浸漬し、浸漬前後でのＫＯＨ水溶液の減量分（ｇ）を計る吸液性能試験を行った。

以下の表１に各サンプルにおける上記各性能試験の結果を示した。

表１に示したようにアルカリ電池のサンプルは、正極缶における導電膜の形成領域と正極合剤における合剤導電膜の有無や形成部位が異なっている。表１においてサンプル１は従来のアルカリ電池に対応し、正極合剤には合剤導電膜がなく、正極缶の胴部の内面にのみ導電膜が施されている。サンプル２〜４のアルカリ電池はサンプル１と同じ正極缶を用いつつ正極合剤における合剤導電膜の形成位置が異なっている。図２を用いて説明すると、サンプル２は実施例に対応し、正極合剤３の下端周縁部３４にのみ合剤導電膜３５が形成されている。サンプル３は環状の正極合剤の外周側面３１にのみ合剤導電膜が形成され、サンプル４では正極合剤３の下端面３３にのみ合剤導電膜が形成されている。そしてサンプル５は従来のアルカリ電池（サンプル１）と同様に正極合剤には導電膜を形成せず、正極缶には胴部に加えステップ部（図１、符号２４）の内面にも導電膜が形成されている。なお表１ではサンプル１における各性能試験の結果を１００として他のサンプルの試験結果を相対値で示している。

表１に示したように、実施例に対応するサンプル２では従来のアルカリ電池であるサンプル１と同等の放電性能や吸水性能を有しつつ、耐漏液性能が５０％向上していることが分かる。サンプル３とサンプル４は耐漏液性能がサンプル１に対して１０％程向上しているものの放電性能と吸液性能が劣化した。これは合剤導電膜が外周側面や下端面の広い面積にわたって形成されており、電解液の吸液に寄与する正極合剤自体の露出面積が減少して吸液性能が劣化し、結果として放電性能も劣化したものと考えられる。またサンプル５は放電性能と吸液性能がサンプル１と同等であったが耐漏液性能が２０％程度劣化した。これは正極缶内面のステップ部に導電膜を形成したため、ニッケルメッキの表面に傷が付くことに起因する漏液ではなく、ガスケットと電池間内面との密着性の低下に起因する漏液が発生したものと考えられる。いずれにしても正極缶の内面で胴部あるいは胴部と接続部に対応する領域、すなわち正極缶の内面において、ガスケットに接触している領域より下方で、少なくとも正極合剤が収納されている領域に導電膜を形成しておけばよい。

１ アルカリ電池、２ 電池缶（正極缶）、３，３ａ 正極合剤、４ セパレーター、
５ 負極ゲル、６ 負極集電子、７ 負極端子板、８ ガスケット、
９ 正極端子、１１ 空気室、２１ 電池缶の内面、２２ 電池缶の胴部、
２３ 電池缶の開口、２４ 電池缶のステップ部、３１ 正極合剤の外周側面、
３２ 正極合剤の上端面、３３ 正極合剤の下端面、３４ 正極合剤の下端周縁部、
３５ 合剤導電膜

Claims (2)

1. アルカリ電池を構成する正極集電体を兼ねる有底円筒状の電池缶内に圧入される正極合剤であって、前記正極缶の円筒軸方向を上下方向とするとともに底部を下方として、正極活物質として二酸化マンガンを含む環状の成形体からなり、当該環状の成形体の下端面の外周縁と外周側面の下端との境界となる下端周縁部にのみ、炭素系材料からなる導電膜が形成されていることを特徴とするアルカリ電池の正極合剤。
2. 請求項１に記載の正極合剤を備えたインサイドアウト型のアルカリ電池であって、
   正極集電体を兼ねる有底円筒状の電池缶内に前記正極合剤が装填されているとともに、当該電池缶の開口端側に負極端子板が樹脂製の封口ガスケットを介して嵌着されてなり、
   前記電池缶はニッケルメッキ処理された鋼鈑からなるとともに、前記電池缶の内面において、前記封口ガスケットに接する領域より下方の領域で、少なくとも正極合剤が収納されている領域に炭素系材料からなる導電膜が形成されている、
   ことを特徴とするインサイドアウト型アルカリ電池。

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