JP7163056B2

JP7163056B2 - アルカリ電池の製造方法

Info

Publication number: JP7163056B2
Application number: JP2018083740A
Authority: JP
Inventors: 拓也鈴木; 繁之國谷
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2018-04-25
Filing date: 2018-04-25
Publication date: 2022-10-31
Anticipated expiration: 2038-04-25
Also published as: JP2019192480A

Description

この発明はアルカリ電池に関する。

アルカリ電池は、正極合剤、セパレーター、負極合剤、およびアルカリ水溶液からなる電解液が有底円筒状の金属製電池缶内に収容されているとともに、その電池缶の開口部が樹脂製の封口ガスケットを用いて気密封口された構造を有している。図１に、ＬＲ６型アルカリ電池１０１の構造を示した。図１は、円筒軸１００の延長方向を上下あるいは縦方向としたときの縦断面図である。アルカリ電池１０１は、いわゆる、インサイドアウト型と呼ばれる構造であり、有底筒状の金属製電池缶２、環状に成型された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレーター４、亜鉛合金を含んでセパレーター４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された負極集電子６、負極端子板７、封口ガスケット８などにより構成される。

ここで電池缶２の底部側を下方として上下方向を規定することとすると、電池缶２は、電池ケースを兼ねるとともに、正極合剤３に直接接触することにより、正極集電体として機能する。電池缶２の底面には正極端子９が形成されている。皿状の負極端子板７は、フランジ状の縁がある皿状で、皿を伏せたように底面を上にした状態で電池缶２の開口に封口ガスケット８を介してかしめられている。

負極ゲル５中に挿入された棒状の負極集電子６は、封口ガスケット８に設けられた中空筒状のボス部の中空部に挿通されつつ、上端が皿状の負極端子板７の下面７ｄに溶接されている。アルカリ電池１を組み立てる際には、負極端子板７、負極集電子６および封口ガスケット８を封口体としてあらかじめ一体に組み合わせておく。そして、発電要素が収納された電池缶２の開口端側に封口体を挿入するとともに、この電池缶２の開口を内方に縮径加工する。それによって封口ガスケット８の外周が電池缶２の開口縁部と負極端子板７におけるフランジ状の縁との間に挟持され、電池缶２が密閉状態で封口される。

ところで、正極集電体を兼ねる電池缶２内には正極合剤３が圧入状態で挿入される。そして、電池缶２の内面には、導電塗料が塗布されてなる導電膜が形成されている。それによって、環状の正極合剤の外周側面と電池缶２の内面との接触抵抗を低減させている。なお、以下の非特許文献１には、アルカリ電池の作製手順が記載されている。

ＦＤＫ株式会社、"富士通アルカリ乾電池のできるまで"、[online]、[平成３０年４月１０日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/denchi_club/denchi_story/arukari.htm＞

近年、アルカリ電池には、高い電流特性、特に、大電流を継続的に出力できる、高い重負荷放電特性が求められている。重負荷放電特性を向上させるためには、内部抵抗を低減させることが必要である。上述したように、インサイドアウト型のアルカリ電池では、電池缶の内面に正極合剤が導電膜を介して接触することで、電池缶が正極集電体として機能している。したがって、正極合剤と電池缶内面との接触抵抗を低減させることで、アルカリ電池の放電特性を向上させることができると考えられる。具体的には、電池缶の内面に導電膜が形成されていることから、導電膜の抵抗を低減させたり、導電膜を介した電池缶と正極合剤との密着性を向上させたりすることでアルカリ電池の重負荷放電特性を向上させることができると考えられる。

なお、導電膜に用いられる導電塗料は、溶媒に黒鉛などの粉体状の導電性材料（以下、導電性粉体とも言う）を分散させたものであり、溶媒の種類に応じて有機系導電塗料と水系導電塗料とがある。有機系導電塗料の溶媒としてはＭＥＫなどがある。水系導電塗料の溶媒は水である。しかしながら、現状では、有機系、水系いずれの導電塗料でも、同様の導電性を有し、導電塗料の種類を選択するだけでは、電流負荷特性を向上させることは難しい。そして、現在のアルカリ電池に用いられている導電塗料は、導電性粉体の粒径や含有率などの条件が適切に設定されており、導電塗料の改良による導電膜の低抵抗化は、限界に近いと言える。また、全く新規な導電塗料を開発するためには、時間とコストが必要である。

そこで本発明は、生産コストを抑えつつ、重負荷放電特性に優れたアルカリ電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、正極活物質を含んで環状に成型されてなる正極合剤が正極集電体を兼ねる有底円筒状の電池缶内に配置されてなるインサイドアウト型のアルカリ電池の製造方法であって、
前記電池缶の内面の表層に有機系導電塗料からなる第１の導電膜を形成し、
前記有機系導電塗料の表層に水系導電塗料からなる第２の導電膜を形成する、
ことを特徴とするアルカリ電池の製造方法としている。

本発明によれば、生産コストを抑えつつ、重負荷放電特性に優れたアルカリ電池が提供される。また、その他の効果については以下の記載で明らかにする。

一般的なアルカリ電池の構造を示す図である。本発明の実施例に係るアルカリ電池の構造を示す図である。

本発明の実施例について、添付図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明に用いた図面において、同一又は類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。ある図面において符号を付した部分について、不要であれば他の図面ではその部分に符号を付さない場合もある。

＝＝＝本発明の実施例に想到する過程＝＝＝
上述したように、アルカリ電池の重負荷放電特性を向上させるためには、電池缶の内面に形成される導電膜の低抵抗化や密着性の向上を図ることが必要である。そこで、本発明者が、水系導電塗料、および有機系導電塗料の性質について検討したところ、水系導電塗料は、膜厚が厚いほど抵抗が低くなり、有機系導電塗料では、膜厚を厚くしていくと、面方向の抵抗は低くなるものの、厚さ方向の抵抗が低くならず、厚すぎると抵抗が高くなるということを知見した。水系導電塗料では、膜厚が厚いほど、導電性に寄与する導電性粉体の量も多くなり、その結果、抵抗が低くなったものと考えることができる。一方、有機系導電塗料では、膜厚が一定の厚さ以上になると、面方向では、導電性粉体同士が接触して抵抗が低くなるが、厚さ方向では、導電性粉体間に溶媒中に含まれる抵抗成分が介在し、その結果、厚さ方向の抵抗が高くなったものと考えることができる。

また、アルカリ電池では、その組み立て工程において、内面に導電膜が形成された電池缶に対して正極合剤を圧入している。そのため、導電膜には、電極缶に正極合剤を嵌入する際に剥がれにくい特性、すなわち、電池缶に対する高い密着性が求められる。そして、本発明者が、水系導電塗料と、有機系導電塗料の密着性について検討したところ、水系導電塗料を用いた導電膜も、有機系導電塗料を用いた導電膜も、正極合剤が圧入されると、何らかの剥離が生じるが、有機系導電塗料を用いた導電膜では、膜面に正極合剤の圧入方向に筋状痕が付くものの、導電塗料が電池缶の内面に残存し、電池缶と正極合剤との間の導電性には大きな影響はなかった。一方、水系導電塗料を用いた導電膜では、正極合剤が圧入されると、面状に剥離する場合があり、剥離した箇所では、電池缶内面の素地である金属が大きく露出することが分かった。そして、このように導電膜が面状に剥離した状態では、当然のことながら、電池缶と正極合剤との間の導電性が低下する。

そして、本発明者は、以上の導電塗料の種類に応じた導電膜の膜厚と抵抗との関係についての知見や、電池缶に対する密着性についての知見に基づいて、導電膜の構造について鋭意研究を行い、以下に示す本発明の実施例に係るアルカリ電池に想到した。

＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例に係るアルカリ電池は、電池缶の内面に、有機系導電塗料からなる導電膜と水系導電塗料からなる導電膜とが積層されてなる二層構造の導電膜を備えている。図２に、本発明の実施例に係るアルカリ電池１を示した。図２では、アルカリ電池１の全体的な構造とともに、図中に円１０２で示した領域の拡大図も示されている。そして、当該拡大図では、アルカリ電池１の電池缶２における導電膜１０の形成状態が示されている。

図２に示したように、実施例に係るアルカリ電池１の基本的な構成や構造は、図１に示した一般的なアルカリ電池１０１と同様である。しかし、導電膜１０の構造が異なっており、実施例に係るアルカリ電池１では、上述した導電塗料の溶媒の種類に応じた導電膜の性質を考慮し、円１０２内の拡大図によって示したように、電池缶２内面の表層に密着性に優れた有機系導電塗料からなる導電膜（以下、有機系導電膜とも言う）が形成され、その有機系導電膜の表面に水系導電塗料からなる導電膜（以下、水系導電膜とも言う）が形成されている。

＜特性評価＞
次に、本実施例のアルカリ電池の特性を評価するために、導電膜の種類や、導電膜の形成状態が異なる各種ＬＲ６型電池をサンプルとして作製し、各サンプルについて、電流特性、抵抗特性、放電性能、および電池缶２に対する導電膜の密着性を調べた。電流特性については、正負極間を短絡したときの電流値によって評価した、抵抗特性については、１ｋＨｚでの交流インピーダンスを測定することで求めた内部抵抗値によって評価した。また、放電性能については、ＪＩＳＣ８５１５規格に準拠した重負荷放電試験を行うことで評価した。ここでは、１５００ｍＷの電力で２秒間放電させたのち６５０ｍＷの電力で２８秒間放電させる１サイクル分の放電動作を１時間当たり１０サイクル行い、終止電圧１．０５Ｖに至るまでのサイクル数によって評価した。

以下の表１に各サンプルの特性を示した。

表１では、電池缶内面の表層に形成されている導電膜を第１層とし、その第１層の導電膜の表面に形成されている導電膜を第２層としている。導電膜の厚さについては、導電塗料の塗布量によって規定している。導電塗料は、噴霧装置を用いて塗布され、導電塗料の塗布量は噴霧時間に応じて調整される。そのため、薄い導電膜を形成するために少量（２～３ｍｇ）の導電塗料を塗布する際には、噴霧時間を極めて短くしている。この場合、塗布量の誤差は１ｍｇ程度と極めて小さい。一方、厚い導電膜を形成するために噴霧時間を長くすると、塗布量を正確に制御することが難しく、同じサンプルでも、個体間で５～１０ｍｇの数値範囲で塗布量がばらつく。しかし、各サンプルの特性は、９個の個体の平均値で評価しているため、個体間の導電膜の膜厚に誤差があっても、各サンプルの特性に所定の傾向があることを確認することに支障はない。

また、表１に示した各特性について、電流特性と抵抗特性は、実質的に同じであり、抵抗が高ければ、出力できる電流が小さくなる。そして、サンプル１の電流値および抵抗値を基準として、その基準に対して±５％以内であれば基準を満たしている旨の「○」、５％以上改善されていれば良好である旨の「◎」、５～９％劣化した場合には「△」、そして１０％以上劣化した場合には「×」となっている。放電性能については、サンプル１の放電性能を１００％とした相対値が示されている。密着性については、各サンプルを組み立て後にすぐに分解し、正極缶内面の状態を目視により確認した。そして、各サンプルにおける９個の個体において、導電膜が面状に剥離して正極缶内面の素地が露出した個体が一つでもあれば「×」とし、全部の個体で剥離が認められなかった場合を「○」としている。

そして、表１に示したように、サンプル１～４は、電池缶の内面に第１層の導電膜のみが形成されているサンプルであり、有機系導電膜を備えたサンプル１、２では剥離が発生した個体がなく、水系導電膜を備えたサンプル３、４では剥離が発生した個体があった。有機系導電膜を備えて特性の基準となるサンプル１に対し、膜厚が厚いサンプル２では、電流特性および抵抗特性が劣化した。薄い水系導電膜を備えたサンプル３では、電流特性および抵抗特性が大きく劣化し、放電性能も基準の８０％しか得られなかった。厚い水系導電膜を備えたサンプル４では、電流特性と抵抗特性が基準を満たし、放電特性については基準に対して１０％向上した。しかし、導電膜に剥離が生じたため、実用上問題がある。

サンプル５～９は、有機系導電膜と水系導電膜とが積層された二層構造の導電膜を有している。そして、第１層を有機系導電膜としたサンプル５～７では、電流特性および抵抗特性が、基準となるサンプル１と同等以上であり、放電特性は、サンプル１に対して５％～２０％向上していた。特に、第１層を薄い有機系導電膜とし、第２層を厚い水系導電膜としたサンプル５では、電流特性および抵抗特性がサンプル１に対して５％以上向上し、放電特性は２０％も向上していた。そして、サンプル５～７では、第１層に有機系導電膜を形成しているため、電池缶に対する剥離が生じなかった。

一方、導電膜が二層であっても、水系導電膜を第１層にしたサンプル８、９では、剥離が生じ、電流特性、抵抗特性、および放電特性のいずれも、基準を満たすことができなかった。

以上より、有機系導電膜を第１層とし、水系導電膜を第２層とした導電膜を備えた実施例に係るアルカリ電池では、電池缶から導電膜が剥離せず、電流特性や抵抗特性が劣化せずに放電特性が向上することを確認できた。また、第１層の有機系導電膜の膜厚に対して第２層の水系導電膜の膜厚を厚くすることで、優れた電流特性、抵抗特性、および放電特性が得られることも確認できた。

そして、実施例に係るアルカリ電池では、有機系導電膜の表面に第２層として形成された水系導電膜が、正極合剤の圧入に際して表面が削り落とされるものの、その削り落とされた水系導電膜が第１層の有機系導電膜と正極合剤の外面との間に入り込み、正極合剤と電池缶との密着性を向上させ、結果として、電流特性や抵抗特性を維持あるいは向上させつつ、重負荷放電特性を向上させたものと考えることができる。

＜膜の硬度について＞
一般的に、有機系導電塗料は、導電膜に形成したときの硬度が、ＪＩＳＳ６００６で規定された鉛筆硬度で５Ｂ～６Ｂ程度であるのに対し、水系導電塗料は、導電膜に形成したときの硬度が５Ｂ～６Ｂ程度の柔らかいものと、Ｂ～ＨＢ程度の硬いものとから選択することができる。表１に示したサンプル１～９は、第１層と第２層は、いずれも柔らかい導電膜で形成されていた。しかし、導電膜の硬度は、正極合剤を電池缶に圧入した際の、導電膜の剥離に影響すると考えられる。そこで、水系導電膜と有機系導電膜との硬度の差による特性への影響を調べた。具体的には、電池缶の内面に、第１層の導電膜として柔らかい有機系導電膜が形成され、第２層の導電膜として硬度が異なる水系導電膜が形成されたアルカリ電池をサンプルとして作製し、各サンプルの電流特性を調べた。

以下の表２に、水系導電膜の硬度と電流特性との関係を示した。

表２において、サンプル１０は、表１に示したサンプル５と同じ条件で作製されたアルカリ電池であり、サンプル１１における第１層と第２層の導電膜の厚さはサンプル１０（サンプル５）と同じである。また、表２に示した電流特性は、表１に示したサンプル１の電流特性を基準としている。そして、表２に示したように、第２層の水系導電膜の硬度を第１層の有機系導電膜の硬度と同等としたサンプル１０が優れた電流特性を有しているのに対し、二層目の水系導電膜の硬度を第１層の有機系導電膜の硬度よりも硬くしたサンプル１１では、電流特性がサンプル１と同等となった。これは、水系導電膜は、硬度が高いと、電池缶に対する剥離と同様に、第１層の導電膜の表層が露出するように剥離する箇所ができたためと考え、部分的に電池缶と正極合剤との密着性が低下している箇所が存在していると考えることができる。したがって、本実施例に係るアルカリ電池１では、より好ましくは、第２層の水系導電膜の硬度を鉛筆硬度で５Ｂ、あるいは５Ｂよりも柔らかくすることである。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
内部抵抗値などの仕様、あるいは正極合剤を圧入したときの剥離の状態などに応じ、水系導電膜と有機系導電膜との合計膜厚は適宜に設定できる。いずれにしても、合計膜厚が同じであれば、有機系導電膜の膜厚を水系導電膜の膜厚よりも薄くすれば、より好ましい。

上記実施例では、有機系導電膜は、有機系導電塗料の入手容易性から、鉛筆硬度が５Ｂ～６Ｂに限定されていたが、より硬い硬度、あるいはより柔らかい硬度の有機系導電膜であってもよい。水系導電膜については、鉛筆硬度が５Ｂ～６Ｂ、あるいはＢ～ＨＢに限定されていたが、水系導電膜の硬度は、より柔らかい方がよく、ＪＩＳＳ６００６で規定された鉛筆硬度で５Ｂ、あるいは５Ｂよりも柔らかい方が好ましい。

上記実施例では、導電塗料を２～３ｍｇ噴霧して薄い導電膜を形成していたが、水系導電膜については膜厚が厚い方が、抵抗特性が向上することから、密着性や抵抗特性および電流特性が維持される範囲で有機系導電膜をより薄くし、水系導電膜をより厚くしてもよい。そして、有機系導電膜を薄くすることは、使用する有機系導電塗料の使用量を削減することでもあり、環境に対する負荷を低減させることにも繋がる。

１，１０１アルカリ電池、２電池缶、３正極合剤、４セパレーター、
５負極ゲル、６負極集電子、７負極端子板、８封口ガスケット、
９正極端子、１０導電膜、１０ａ有機系導電膜、１０ｂ水系導電膜

Claims

正極活物質を含んで環状に成型されてなる正極合剤が正極集電体を兼ねる有底円筒状の電池缶内に配置されてなるインサイドアウト型のアルカリ電池の製造方法であって、
前記電池缶の内面の表層に有機系導電塗料からなる第１の導電膜を形成し、
前記有機系導電塗料の表層に水系導電塗料からなる第２の導電膜を形成する、
ことを特徴とするアルカリ電池の製造方法。