JP2008117577A - アルカリ乾電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿条件下でも耐漏液性に優れ、長期間保管したときでも外装ラベルの変色が起こりにくいアルカリ乾電池を製造するうえで好適なシール剤付き封口ガスケットを提供する。
【解決手段】アルカリ乾電池１１用のシール剤付き封口ガスケット８１は、合成樹脂製であって、発電要素３０を収納した有底円筒形の正極缶２１の開口部２２を封止するためのものである。正極缶２１の開口部内面２２ａに接触しうるガスケット外周部分８５には凹部８６が設けられている。その凹部８６内には、アルカリ中和作用を付与したシール剤９２が配置されている。好適な凹部８６の形態としては、封口ガスケット８１の周方向に沿って延びる環状溝８６を例示できる。
【選択図】図４

Description

本発明は、耐漏液性に優れたアルカリ乾電池及びその製造方法、並びにそれに用いられるシール剤付き封口ガスケットに関するものである。

電解液に強アルカリ性水溶液を用いたアルカリ乾電池は、使用中の電圧降下が少ない、大きな電流で連続的に使用できる等といった利点を有することから、ゲーム機器、ポータブルＡＶ機器、携帯デジタル機器などへの用途が拡大しつつある。なかでも、ＬＲ６（単３形）やＬＲ０３（単４形）等といった円筒形アルカリマンガン乾電池は、これらの機器に使用される機会が多い。この種の円筒形アルカリマンガン乾電池は、通常、電池ケースを兼ねる有底円筒形の金属製正極缶を備えている。正極缶の内部には、正極合剤と、負極合剤と、アルカリ電解液を含浸させたセパレータとからなるアルカリ発電要素が収納されている。正極缶の開口部は、金属製の負極集電子と、金属製の負極端子板と、合成樹脂製の封口ガスケットと一体に組み付けてなる集電体によって閉塞されている。

ところで、上記構造のアルカリ乾電池を高温高湿下で長期間保管すると、電池内部でのガス発生に起因して内圧が上昇し、正極缶の開口部内面とそれに接触する封口ガスケットの外周部分との境界部を介してアルカリ電解液が漏出しやすくなる。このような漏液はアルカリ電解液が電極部品の表面に沿って這い上がる「クリープ現象」に起因しており、かかる漏液が起きた場合には、電池の外装ラベルが変色して、製品の外観品質を低下させてしまう。勿論、この場合には電池性能の劣化も来たしてしまう。

そこで従来においては、缶開口部内面とそれに接触するガスケット外周部分との境界部にシール剤を介在させて両者間の微小空隙を埋めることにより、耐漏液性の向上を図らんとしたアルカリ乾電池が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。上記構造のアルカリ乾電池は、例えば以下のような手順で製造される。まず、表面にニッケル等のめっきを施した鋼板をプレス加工して、有底円筒形の正極缶を成形する。次に、必要に応じて脱脂や導電膜塗布を行った後、正極缶の内部に正極合剤を圧入する。ここで、正極缶の開口部内面にアスファルトやポリブテン等を主剤とするシール剤をリング状に塗布し、さらにセパレータの挿入、アルカリ電解液の注液、負極合剤の注入を順次行う。そして、正極缶の開口部に集電体を挿入した後、缶開口部をかしめつけて封口し、さらに正極缶の外表面に外装ラベルを巻き付けることにより、アルカリ乾電池を完成させる。
特開２００４−３１１０６９号公報（図１参照）

しかしながら、上記従来技術の場合、缶開口部内面とガスケット外周部分との境界部に存在するシール剤は、その厚さが十分であるとは言えず、せいぜい３μｍ〜５μｍ程度にすぎない。また、当該シール剤に塗装ムラがあると、実際には３μｍよりも薄い箇所が生じてしまう可能性がある。従って、構造的にみてもこのようなシール剤のみでは、両者の境界部を介したアルカリ電解液の漏出を確実に阻止あるいは遅延できず、高温高湿条件下における耐漏液性を十分に向上させることは困難である。それゆえ、長期間保管したときには漏液によって外装ラベルが変色してしまう。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、高温高湿条件下での耐漏液性に優れるため、長期間保管したときでも外装ラベルの変色が起こりにくいアルカリ乾電池を提供することにある。また本発明の第２の目的は、上記の優れたアルカリ乾電池を製造するうえで好適なシール剤付き封口ガスケット、製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、有底円筒形の正極缶と、前記正極缶内に収納された発電要素と、集電体の一部を構成するとともに前記正極缶を封止するべくその開口部内面に装着された合成樹脂製の封口ガスケットとを備え、前記正極缶の開口部内面に接触するガスケット外周部分に凹部が設けられ、その凹部内にアルカリ中和作用を付与したシール剤が配置されていることを特徴とするアルカリ乾電池をその要旨とする。

従って、請求項１に記載の発明によると、ガスケット外周部分に凹部を設けているため、その凹部内にシール剤をある程度厚くして配置することができる。しかも、このシール剤はアルカリ中和作用を付与したものであるため、アルカリ電解液を中和して効率よくクリープの不能化をし、捕捉することができる。ゆえに、正極缶の開口部内面とそれに接触する封口ガスケットの外周部分との境界部に、十分な厚さを有するシール剤を介在させることができる。その結果、当該境界部を介したアルカリ電解液の漏出を確実に阻止あるいは遅延させることが可能となり、高温高湿条件下での耐漏液性に優れたアルカリ乾電池を実現することができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記凹部は、前記封口ガスケットの周方向に沿って延びる環状溝であることをその要旨とする。

従って、請求項２に記載の発明によると、環状溝内にてシール剤が環状に配置された状態となることから、ガスケット外周部分をその周方向に沿って全体的にシールすることができる。よって、境界部におけるシール性が高くなり、アルカリ電解液の漏出をより確実に阻止あるいは遅延させることが可能となる。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２において、前記凹部の深さは、前記ガスケット外周部分の肉厚の１／５以上１／２以下であり、前記シール剤の厚さは、ガスケット装着時において２０μｍ以上であることその要旨とする。

従って、請求項３に記載の発明によると、凹部の深さ及びシール剤の厚さを上記の好適範囲内にて設定しているため、ガスケット外周部分の強度低下を回避しつつ十分な厚さのシール剤を凹部内に保持させることができる。ここで、前記深さがガスケット外周部分の肉厚の１／５未満である場合には、凹部内に十分な厚さのシール剤を保持させることが困難になる。ガスケット装着時におけるシール剤の厚さが２０μｍ未満のときも、同様のことが言える。一方、前記深さがガスケット外周部分の肉厚の１／２を越える場合には、ガスケット外周部分に薄肉部が生じることで部分的に強度低下を起こすおそれがある。なお、シール剤の厚さは、ガスケット装着時において５０μｍ以上がより好適であり、１００μｍ以上５００μｍ以下がさらに好適である。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、前記シール剤は、シール主剤に弱酸性のアルカリ中和剤を混合してなるものであることをその要旨とする。

従って、請求項４に記載の発明によると、シール主剤中に混合されている弱酸性のアルカリ中和剤にアルカリ電解液が触れることにより、アルカリ電解液が中和され、電池外部に至る以前に確実に捕捉される。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項において、前記シール剤は、シール主剤であるアスファルト、ポリブテン及びエポキシ樹脂のうちの少なくともいずれかに、ホウ酸粒を混合してなるものであることをその要旨とする。

従って、請求項５に記載の発明によると、弾力性や耐アルカリ性を有するシール主剤を用いているため、アルカリ電解液の捕捉を目的とするシール剤に好適な性質が付与される。また、このシール主剤はバインダーとしての作用も有するため、凹部内にシール剤が保持されやすくなる。さらに、アルカリ中和剤として含まれるホウ酸は、ｐＨ緩衝能が大きいことに加え、中和による反応性も少ないため、アルカリ電解液を速やかにクリープ不能化することができるという利点がある。また、かかるホウ酸は粒状であるため、液状のものとは異なり流動性がなく、シール剤に好適な物性を付与しやすいという利点がある。

請求項６に記載の発明は、有底円筒形の正極缶の開口部内面に接触しうるガスケット外周部分に凹部が設けられ、その凹部内にアルカリ中和作用を付与したシール剤が配置されている合成樹脂製のシール剤付き封口ガスケットを構成要素とする集電体を準備する集電体準備工程と、発電要素を収納した有底円筒形の正極缶の開口部内面にシール剤を塗布するシール剤塗布工程と、前記集電体をシール剤塗布状態の正極缶に装着して封口する封口工程とを含むことを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法をその要旨とする。

従って、請求項６に記載の発明によると、上記構成のシール剤付き封口ガスケットを構成要素とする集電体をシール剤塗布状態の正極缶に装着することにより、正極缶を気密に封口することができる。そしてこの封口によって、正極缶の開口部内面とそれに接触する封口ガスケットとの境界部に、アルカリ中和作用を付与したシール剤を十分な厚さで介在させることができる。

請求項７に記載の発明は、発電要素を収納した有底円筒形の正極缶の開口部を封止する合成樹脂製の封口ガスケットであって、前記正極缶の開口部内面に接触しうるガスケット外周部分に凹部が設けられ、その凹部内にアルカリ中和作用を付与したシール剤が配置されていることを特徴とするアルカリ乾電池用のシール剤付き封口ガスケットをその要旨とする。

従って、請求項７に記載の発明によると、ガスケット外周部分に凹部を設けているため、その凹部内にシール剤をある程度厚くして配置することができる。しかも、このシール剤はアルカリ中和作用を付与したものであるため、アルカリ電解液を中和して効率よくクリープの不能化をし、捕捉することができる。ゆえに、ガスケット装着時には、正極缶の開口部内面とそれに接触する封口ガスケットの外周部分との境界部に、十分な厚さを有するシール剤を介在させることができる。その結果、当該境界部を介したアルカリ電解液の漏出を確実に阻止あるいは遅延させることが可能となり、高温高湿条件下での耐漏液性に優れたアルカリ乾電池を実現することができる。

以上詳述したように、請求項１〜５に記載の発明によると、高温高湿条件下での耐漏液性に優れるため、長期間保管したときでも外装ラベルの変色が起こりにくいアルカリ乾電池を提供することができる。

請求項６に記載の発明によると、上記の優れたアルカリ乾電池を比較的簡単にかつコスト高を伴うことなく得ることが可能な製造方法を提供することができる。

請求項７に記載の発明によると、上記の優れたアルカリ乾電池を製造するうえで好適なシール剤付き封口ガスケットを提供することができる。

以下、本発明を具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。

図１には、本実施形態におけるＬＲ６型（単３型）の円筒形アルカリ乾電池１１が示されている。この円筒形アルカリ乾電池１１を構成する正極缶２１は、電池ケースを兼ねる有底円筒形の鋼材製部材であって、その内部にある空間には発電要素３０（正極合剤３１、セパレータ４１及び負極合剤５１）が収納可能となっている。正極缶２１の底部中央には突起状の正極端子２５が形成されている。正極缶２１の内表面及び外表面には、鋼材中の鉄がアルカリで腐食されるのを防ぐためにニッケルめっき（図示略）が施されている。また、正極缶２１の内表面側のニッケルめっき上には、導電性の向上のためにカーボン等からなる導電膜（図示略）が形成されている。このような正極缶２１の外表面には、絶縁性の付与及び意匠性の向上等のために外装ラベル２３が巻き付けられている。

正極缶２１の内部には、中空円筒状に成形された３個の正極合剤３１が縦積みかつ同心状に収納されている。発電要素３０の一部をなす正極合剤３１は、二酸化マンガン及び黒鉛をおよそ９：１の比率で混合し、それにバインダーを添加した材料を成形して得た部材である。これら正極合剤３１の内側には、ビニロン繊維やレーヨン繊維を基材とした不織布からなる有底円筒状のセパレータ４１が挿入されている。セパレータ４１及び正極合剤３１中には、強いアルカリ性を示す電解液が浸潤されている。セパレータ４１の中空部には、亜鉛粉、ゲル化剤、アルカリ電解液などを混合してなるゲル状の負極合剤５１が充填されている。ゲル化剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその塩類、アルギン酸ソーダ、エーテル化デンプン等が好適である。アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液などが好適である。

図１，図２に示されるように、正極缶２１の開口部内面２２ａ側には、複数の部品を組み付けてなる集電体６０が装着されて、かしめつけられ、その結果として正極缶２１が気密に封口されている。この集電体６０は、負極端子板６１と、負極集電子７１と、封口ガスケット８１とによって構成されている。

図２，図３に示されるように、封口ガスケット８１は、例えばポリプロピレン樹脂などといったポリオレフィン系のような合成樹脂材料からなる射出成形部品である。なお、ポリプロピレン樹脂の代わりにポリアミド樹脂等のようなアミド系樹脂を用いてもよい。この封口ガスケット８１は中央部にボス部８２を備えており、そのボス部８２を貫通するボス孔８２ａ内には負極集電子７１が挿通可能となっている。ボス部８２の周囲には、略く字状の断面形状を有する薄肉の内環部８３が一体的に形成されている。さらに内環部８３の外周側には、複数箇所にて屈曲した断面形状を有しかつ内環部８３よりも厚肉の外環部８４が一体的に形成されている。厚肉の外環部８４における複数箇所には、防爆安全機構として作用しうる切欠溝８４ａが、封口ガスケット８１の径方向に沿って放射状に形成されている。外環部８４の径方向先端部（即ち、ガスケット外周部分８５）は、その位置からみても明らかなように、ガスケット装着時において正極缶２１の開口部内面２２ａに接触しうる面（以下、外周面８５ａと呼ぶ。）を有している。

図１，図２に示されるように、負極端子板６１は導電性金属製の板材からなる。この負極端子板６１は、外側面に平坦な端子面が形成された中央平板部６２と、この中央平板部６２の外周部に一体的に形成された環状凹部６３とを備えている。中央平板部６２の内側面は、封口ガスケット８１の外環部８４の外側面において切欠溝８４ａを除いた部分に密着している。負極端子板６１の環状凹部６３は、外環部８４においてガスケット外周部分８５の内周側に生じた環状凹部８８に対して嵌合されている。また、環状凹部６３における複数の位置には、封口ガスケット８１の切欠溝８４ａと連通するガス排出孔６４が透設されている。

負極集電子７１は導電性金属からなる断面円形状の棒材であって、その先端部７３は負極合剤５１中に挿入配置されるようになっている。一方、負極集電子７１の基端部７２は、ボス部８２のボス孔８２ａに挿通されるとともに、負極端子板６１の中央平板部６２の中央部に対してスポット溶接等により固着されている。その結果、負極端子板６１の中央平板部６２に対して垂直な方向に負極集電子７１が延設されている。

以上のように構成された集電体６０は、正極缶２１の開口部内面２２ａに装着されるとともに、開口部２２側の端部がガスケット外周部分８５とともに径方向中心に向けて直角に折曲されている。その結果、集電体６０が正極缶２１の開口部２２に強固にかつ気密的に取り付けられている。

正極缶２１の開口部内面２２ａとガスケット外周部分８５の外周面８５ａとの境界部には、図２に示すように厚さ３μｍ〜５μｍ程度のシール剤９１が存在している。このシール剤９１は、アスファルト、ポリブテン及びエポキシ樹脂のうちの少なくともいずれかを主成分として含む反面、アルカリ中和剤を含んでいない。従って、このシール剤９１は、アルカリ電解液を単に物理的に食い止めるだけであって、アルカリ電解液を中和するものではない。

ところで、図２，図３に示す本実施形態の封口ガスケット８１は、従来のものとは異なりシール剤付きであるという特徴的な構成を有している。即ち、この封口ガスケット８１の場合、ガスケット外周部分８５における外周面８５ａには、凹部としての環状溝８６が設けられている。この環状溝８６は、封口ガスケット８１のガスケット外周部分８５の周方向に沿って連続的に延設されており、無端状となっている。封口ガスケット８１の中心軸線Ｃ１に平行な面で封口ガスケット８１を切断した場合、その切断面に現れる環状溝８６の断面形状は、中心軸線Ｃ１の方向に長い矩形状となる。

環状溝８６の深さＤ２（即ち環状溝８６の径方向の寸法）は、ガスケット外周部分８５の肉厚Ｔ３の１／５以上１／２以下となるように設計されている。本実施形態においては、ガスケット装着時における肉厚Ｔ３、深さＤ２がそれぞれ２５０μｍ、５００μｍであるため、Ｄ２／Ｔ３の値が１／２となっている。ガスケット装着前の時点では、封口ガスケット８１に対して縮径方向の押圧力がまだ加わっていない。そのため、肉厚Ｔ３、深さＤ２の値は若干大きくなるが、その比Ｄ２／Ｔ３の値は変わらず１／２のままである。なお、本実施形態では、環状溝８６の深さＤ２とシール剤９２の厚さＴ２とが等しくなっている。

また、環状溝８６の幅Ｗ１（即ち環状溝８６の中心軸線Ｃ１方向の寸法）は、本実施形態では７５０μｍ〜１０００μｍ程度に設定されている。なお、幅Ｗ１の値はガスケット装着前後で特に変化しない。

このように形成された環状溝８６内には、アルカリ中和作用を付与したシール剤９２が配置されている。より具体的にいうと前記シール剤９２は、シール主剤であるアスファルト、ポリブテン及びエポキシ樹脂のうちの少なくともいずれかに、弱酸性のアルカリ中和剤であるホウ酸粒を混合してなるものである。ここでホウ酸粒は、アルカリ電解液と反応してそれを中和することにより、アルカリ電解液をクリープ現象を起こさない物質に変質させる（即ち、クリープを不能化する）機能を有している。

使用するホウ酸粒の平均粒径は特に限定されないが、例えば１０μｍ以上３００μｍ以下が好適である。平均粒径が１０μｍ未満であると、アルカリ中和作用については好ましい反面、取扱性が低下するおそれがある。平均粒径が３００μｍを越えると、アルカリ中和作用が十分に発揮されなくなるおそれがある。また、凹部としての環状溝８６の深さＤ２の如何によっては、ホウ酸粒のほうが大きくなってしまい、溝内にシール剤９２を十分に充填できなくなるおそれがある。言い換えると、ホウ酸粒の平均粒径は環状溝８６の深さＤ２よりも小さいことがよく、例えばＤ２の１／１０以上１／２以下であることが好適である。

また、ホウ酸粒の含有量（重量比）も限定していないが、シール主剤よりも少ないことがよく、例えば２０重量％以上５０重量％が好適である。含有量が２０重量％未満であると、アルカリ中和作用が十分に発揮されなくなるおそれがある。含有量が５０重量％を越えると、バインダー成分であるシール主剤の量が少なくなる結果、溝内にシール剤９２が保持されにくくなることに加え、シール剤９２の弾力性や耐アルカリ性が低下するおそれがある。

従って、本実施形態においては、正極缶２１の開口部内面２２ａとガスケット外周部分８５の外周面８５ａとの境界部に、３μｍ〜５μｍ程度のシール剤９１に加えて、さらに別のシール剤９２が存在していることになる。このシール剤９２は基本的に環状溝８６の形状及び寸法に等しく、その断面形状は中心軸線Ｃ１の方向に長い矩形状を呈している。シール剤９２の厚さＴ２は、少なくとも２０μｍ以上確保されており、本実施形態では２５０μｍとなっている。シール剤９２の幅は、本実施形態では７５０μｍ〜１０００μｍ程度となっている。

次に、本実施形態のアルカリ乾電池１１を製造する手順について説明する。ここでは、シール剤付き封口ガスケット８１を構成要素とする集電体６０と、集電体６０を除く他の部分とを別々に準備する。

まず、集電体準備工程を行うに際しては、その構成要素である負極端子板６１、負極集電子７１及びシール剤付き封口ガスケット８１をそれぞれ作製し、準備しておく。シール剤付き封口ガスケット８１は、例えば以下の方法で作製する。即ち、合成樹脂を成形材料として用いて従来公知の射出成形を行い、所定形状の封口ガスケット８１を形成する。この場合、成形用金型の成形面に環状溝形成用の突条を設けておくことで、ガスケット外周部分８５などの形成と同時にそこに環状溝８６を形成する（図４（ａ）参照）。この方法であれば、所定の金型さえ用意しておけば比較的簡単にかつ高コスト化を伴うことなく環状溝８６を形成することができる。次に、シール主剤及びホウ酸粒を混合し、所定の粘度に調整したシール剤形成材料を準備して、これを環状溝８６内に塗布する。塗布後、円環状のシール剤９２を形成すれば、所望のシール剤付き封口ガスケット８１を得ることができる（図４（ｂ）参照）。そして、このシール剤付き封口ガスケット８１を、負極端子板６１及び負極集電子７１とともに組み付けて、１つの集電体６０を完成させる（図４（ｃ）参照）。

一方、集電体６０を除く他の部分を以下のような手順で作製する。まず、表面にニッケル等のめっきを施した鋼板をプレス加工して、有底円筒形の正極缶２１を成形する。次に、脱脂及びカーボン導電膜の塗布を行った後、正極缶２１の内部にリング状の正極合剤３１を３個圧入する。次に、正極缶２１の開口部内面２２ａにアルカリ中和作用を有しないシール剤９１をリング状に塗布するシール剤塗布工程を行う。この後、セパレータ４１の挿入、アルカリ電解液の注液、負極合剤５１の注入を順次行う。

そして、図４（ｄ）に示されるように、正極缶２１の開口部２２に集電体６０を装着することにより、負極集電子７１の先端部７３を負極合剤５１中に挿入配置する。この状態で正極缶２１の開口部２２の先端をかしめつけて当該部分を封口する封口工程を行い、集電体６０を開口部内面２２ａに強固に取り付ける。この後、さらに正極缶２１の外表面に外装ラベル２３を巻き付けることにより、図１のアルカリ乾電池１１を完成させる。
〔実施例及び比較例〕

本実施例では、ＬＲ１４形（単２形）のアルカリ乾電池を対象として耐漏液性能試験を行った。この試験では、４種類の封口ガスケットを用いてそれぞれ組み立てたアルカリ乾電池を、温度４５℃，湿度８５％という高温高湿の一定環境下で数十日間貯蔵した。そして、貯蔵後１０日目、２０日目、３０日目、４０日目における外装ラベル負極側の変色数を目視調査した。その結果を表１に示す。ちなみに、外装ラベル２３の変色は、正極缶２１の開口部内面２２ａとガスケット外周部分８５との境界部から漏出するアルカリ電解液により起こる。従って、外装ラベル２３の変色が顕著であれば、この部分からの漏液が多いということがわかる。表中、分母に示した数は試験に供したアルカリ乾電池１１の個数を示す。

実施例１のアルカリ乾電池１１は、ガスケット外周部分８５に凹部としての環状溝８６が設けられ、その環状溝８６内にシール主剤であるアスファルト及びポリブテンと、ホウ素との混合物からなるシール剤９２を配置したシール剤付き封口ガスケット８１を用いて作製した。

実施例２のアルカリ乾電池１１は、基本的には実施例１と同様の構成を有しているが、シール主剤の組成が異なっている。即ち、ガスケット外周部分８５に凹部としての環状溝８６が設けられ、その環状溝８６内にエポキシ樹脂及びホウ素の混合物からなるシール剤９２を配置したシール剤付き封口ガスケット８１を用いた。

一方、比較例１のアルカリ乾電池は、ガスケット外周部分８５に凹部がない従来タイプの封口ガスケット（便宜上、シール剤無し封口ガスケットと呼ぶ。）を用いて作製した。

比較例２のアルカリ乾電池は、シール剤付き封口ガスケットを用いた点で共通するものの、シール剤にホウ素が混合されていない点で実施例１，２と相違している。

表１に示すように、シール剤無しの封口ガスケットを用いた比較例１のアルカリ乾電池の場合、１０日目においてアルカリ電解液の漏出は殆ど認められず、変色したものの数も２０個中０個であった。しかし、２０日目において２０個中１個が変色し、３０日目において２０個中３個が変色し、４０日目において２０個中６個が変色した。このため、比較例１のものは高温高湿条件下での耐漏液性が悪く、それゆえ長期保存性に劣るものであった。

また、シール剤付き封口ガスケットを用いた比較例２のアルカリ乾電池の場合、１０、２０、３０日目においてアルカリ電解液の漏出は殆ど認められず、変色したものの数も２０個中０個であった。しかし、４０日目において２０個中２個が変色した。そのため、比較例２のものは比較例１に比べて耐漏液性がやや良いものの、長期保存性に優れるとは言いがたいものであった。なお、耐漏液性を十分に向上できなかった理由としては、アルカリ中和作用を付与していないシール剤を用いたことが原因であると考えられた。

これに対して、アルカリ中和作用を付与したシール剤付き封口ガスケットを用いた実施例１，２のアルカリ乾電池の場合、１０、２０、３０、４０日目のいずれにおいてもアルカリ電解液の漏出は殆ど認められず、変色したものの数も２０個中０個であった。そのため、実施例１，２のものは比較例１，２に比べて格段に耐漏液性が向上し、それゆえ長期保存性にも優れていた。よって、外装ラベル２３の変色を未然にかつ長期にわたり防止することが可能であった。

従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。

（１）本実施形態では、ガスケット外周部分８５に凹部である環状溝８６を設けているため、そこにシール剤９２をある程度厚くして配置することができる。しかも、このシール剤９２はアルカリ中和作用を付与したものであるため、アルカリ電解液を中和して効率よくクリープの不能化をし、捕捉することができる。ゆえに、正極缶２１の開口部内面２２ａと、それに接触するガスケット外周部分８５との境界部に、十分な厚さを有するシール剤９２を介在させることができる。その結果、当該境界部を介したアルカリ電解液の漏出を確実に阻止あるいは遅延させることが可能となり、高温高湿条件下での耐漏液性を向上させることができる。よって、長期間保管したときでも外装ラベル２３の変色が起こりにくいアルカリ乾電池１１を実現することができる。

（２）本実施形態では、シール剤９２を配置するための凹部が、封口ガスケット８１の周方向に沿って延びる環状溝８６となっている。従って、環状溝８６内にてシール剤９２が環状かつ無端状に配置された状態となることから、封口ガスケット８１における外周面８５ａを周方向に沿って全体的にシールすることができる。よって、境界部におけるシール性が高くなり、アルカリ電解液の漏出をより確実に阻止あるいは遅延させることが可能となる。

（３）また本実施形態では、シール剤付き封口ガスケット８１を構成要素とする集電体６０と、発電要素３０を収納した正極缶２１の開口部内面２２ａにシール剤９１を塗布したものとをそれぞれ準備しておき、封口工程を行うという製造方法を採用している。そしてこの封口によって、正極缶２１の開口部内面２２ａとガスケット外周部分８５との境界部に、アルカリ中和作用を付与したシール剤９２を十分な厚さで介在させることができる。従って、この製造方法によれば、上記の優れたアルカリ乾電池１１を比較的簡単にかつコスト高を伴うことなく得ることができる。

（４）ここで、正極缶２１の開口部内面２２ａとガスケット外周部分８５との境界部に十分に厚いシール剤９２を配置するための構造として、正極缶２１側に同様の凹部を設けることも検討したが、以下の理由で採用するには至らなかった。即ち、このような構造を実現すべく正極缶２１に凹部を加工形成したとしても、封口工程の際に変形して潰れやすいという問題があるからである。また、この部分における凹部は電池外観に現れやすいため、あまり大きく形成できないという問題もあるからである。これに対し、本実施形態のように封口ガスケット８１側に凹部を設ける構造であれば、上記の問題が発生しないという利点がある。

なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。

・上記実施形態における凹部は、底面及びそれに垂直な側面を有する断面矩形状の環状溝８６であったが、これに代えて、例えば底面が円弧状の環状溝８６Ａ（図５（ａ）参照）を採用してもよく、あるいは底面が略Ｖ字状の環状溝８６Ｂ（図５（ｂ）参照）を採用してもよい。

・また、上記実施形態における環状溝８６は、封口ガスケット８１の中心軸線Ｃ１の方向に長い矩形の断面形状を有していたが、図５（ｃ）に示される環状溝８６Ｃのようにガスケット径方向に長い矩形状であってもよい。

・凹部としての環状溝８６の形成位置は上記実施形態の形成位置に限定されず、例えば図５（ｄ）に示すような位置であってもよい。即ち、図５（ｄ）のものでは、封口工程にて径方向に折曲された部分よりも先端側の領域（即ち図中、２１ａで示す折曲部）に対応して環状溝８６を設けている。

・凹部の数は１つに限定されず、２つ以上であってもよい。例えば、図５（ｅ）のものでは、凹部としての環状溝８６が２列設けられている。そして、各々の環状溝８６内にはシール剤９２が配置されている。

・上記実施形態では、凹部として封口ガスケット８１の周方向に沿って延びる連続状の環状溝８６としたが、非連続状の環状溝であってもよい。また、凹部は必ずしも溝状でなくてもよく、例えば複数設けた窪みのようなものであってもよい。

・上記実施形態では、封口ガスケット８１の成形と同時に環状溝８６を成形する手法を採用したが、これ以外の手法により環状溝８６等の凹部を形成してもよい。例えば、封口ガスケット８１を成形した後、外周面８５ａに対して切削加工などの機械加工を行って環状溝８６を形成することも一応可能である。

・上記実施形態にて示した実施例１では、シール主剤としてアスファルト及びポリブテンを含むシール剤９２を例示し、実施例２ではシール主剤としてエポキシ樹脂のみを含むシール剤９２を例示した。これらに代わるシール主剤として、ａ：アスファルトのみを含むもの、ｂ：ポリブテンのみを含むもの、ｃ：アスファルト及びエポキシ樹脂を含むもの、ｄ：ポリブテン及びエポキシ樹脂を含むもの、ｅ：アスファルト、ポリブテン及びエポキシ樹脂を含むもの、を用いても構わない。

・上記実施形態では、アルカリ中和剤としてホウ酸を用いたが、ホウ酸以外の弱酸、具体的には、ホウフッ酸、リン酸、有機酸（蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、マレイン酸など）を用いてもよい。

・上記実施形態では本発明をＬＲ１４（単２形）、ＬＲ６（単３形）の円筒形アルカリ乾電池に具体化したが、他のタイプの円筒形アルカリ乾電池、例えば、ＬＲ１（単５形）、ＬＲ０３（単４形）、ＬＲ２０（単１形）などに具体化してもよい。

・上記実施形態では、従来から存在するシール剤９１にはアルカリ中和作用を特に付与しなかったが、これにアルカリ中和作用を付与するようにしてもよい。

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

（１）請求項７に記載のアルカリ乾電池用のシール剤付き封口ガスケットを製造する方法であって、合成樹脂を成形材料として用いて封口ガスケットを成形する際に同時にその外周部分に凹部を形成する成形工程と、アルカリ中和作用を付与したシール剤を前記凹部内に塗布するシール剤配置工程と、を含むことを特徴とするアルカリ乾電池用のシール剤付き封口ガスケットの製造方法。

（２）正極缶の開口部に配置される集電体であって、金属製の負極端子板と、前記負極端子板の内面側中心部に基端側が固着された金属製かつ棒状の負極集電子と、前記負極端子板の内面側に配置され、中心孔に前記負極集電子が挿通された請求項７に記載のシール剤付き封口ガスケットとを備えることを特徴とするアルカリ乾電池用の集電体。

（３）有底円筒形の正極缶と、前記正極缶内に収納された発電要素と、負極集電体の一部を構成するとともに前記正極缶を封止するべくその開口部内面に装着された合成樹脂製の封口ガスケットとを備え、前記正極缶の開口部内面に第１のシール剤が配置されるとともに、前記正極缶の開口部内面に接触しうるガスケット外周部分に凹部が設けられ、その凹部内にアルカリ中和作用を付与した第２のシール剤が配置され、前記第２のシール剤の厚さが前記第１のシール剤の厚さよりも大きくなるように設定されていることを特徴とするアルカリ乾電池。

（４）発電要素を収納した有底円筒形の正極缶の開口部を封止する合成樹脂製の封口ガスケットであって、前記正極缶の開口部内面に接触しうるガスケット外周部分に、シール剤が配置可能な凹部が設けられていることを特徴とするアルカリ乾電池用の封口ガスケット。

本発明を具体化した一実施形態のアルカリ乾電池を示す縦断面図。 実施形態のアルカリ乾電池を示す要部拡大断面図。 実施形態のアルカリ乾電池に使用されるシール剤付き封口ガスケットを示す断面図。 （ａ）〜（ｄ）は実施形態のアルカリ乾電池の製造手順を説明するための概略図。 （ａ）〜（ｅ）は別の実施形態のアルカリ乾電池を示す要部拡大断面図。

符号の説明

１１…アルカリ乾電池
２１…正極缶
２２…（正極缶の）開口部
２２ａ…開口部内面
３０…発電要素
６０…集電体
３１…発電要素である正極合剤
４１…発電要素であるセパレータ
５１…発電要素である負極合剤
８１…（シール剤付きの）封口ガスケット
８５…ガスケット外周部分
８６，８６Ａ，８６Ｂ，８６Ｃ…凹部としての環状溝
９２…シール剤
Ｄ２…凹部の深さ
Ｔ２…シール剤の厚さ
Ｔ３…ガスケット外周部分の厚さ

Claims (7)

1. 有底円筒形の正極缶と、前記正極缶内に収納された発電要素と、集電体の一部を構成するとともに前記正極缶を封止するべくその開口部内面に装着された合成樹脂製の封口ガスケットとを備え、前記正極缶の開口部内面に接触するガスケット外周部分に凹部が設けられ、その凹部内にアルカリ中和作用を付与したシール剤が配置されていることを特徴とするアルカリ乾電池。
2. 前記凹部は、前記封口ガスケットの周方向に沿って延びる環状溝であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ乾電池。
3. 前記凹部の深さは、前記ガスケット外周部分の肉厚の１／５以上１／２以下であり、前記シール剤の厚さは、ガスケット装着時において２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
4. 前記シール剤は、シール主剤に弱酸性のアルカリ中和剤を混合してなるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
5. 前記シール剤は、シール主剤であるアスファルト、ポリブテン及びエポキシ樹脂のうちの少なくともいずれかに、ホウ酸粒を混合してなるものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
6. 有底円筒形の正極缶の開口部内面に接触しうるガスケット外周部分に凹部が設けられ、その凹部内にアルカリ中和作用を付与したシール剤が配置されている合成樹脂製のシール剤付き封口ガスケットを構成要素とする集電体を準備する集電体準備工程と、
   発電要素を収納した有底円筒形の正極缶の開口部内面にシール剤を塗布するシール剤塗布工程と、
   前記集電体をシール剤塗布状態の正極缶に装着して封口する封口工程と
   を含むことを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法。
7. 発電要素を収納した有底円筒形の正極缶の開口部を封止する合成樹脂製の封口ガスケットであって、前記正極缶の開口部内面に接触しうるガスケット外周部分に凹部が設けられ、その凹部内にアルカリ中和作用を付与したシール剤が配置されていることを特徴とするアルカリ乾電池用のシール剤付き封口ガスケット。

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