JP5191253B2

JP5191253B2 - アルカリ電池用正極合剤及びアルカリ電池

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Publication number: JP5191253B2
Application number: JP2008064973A
Authority: JP
Inventors: 武男野上; 美希前橋; 雄治土田
Original assignee: FDK Energy Co Ltd
Current assignee: FDK Energy Co Ltd
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2028-03-13
Also published as: JP2009224077A

Description

本発明は、アルカリ電池用正極合剤及びそれを使用したアルカリ電池に係り、特には正極活物質として二酸化マンガンを含有しかつ導電剤として黒鉛を含有するアルカリ電池用正極合剤及びそれを使用したアルカリ電池に関するものである。

従来の一般的なアルカリ電池は、有底円筒形の正極缶の内部に正極合剤、負極合剤、セパレータ等といった発電要素を収納し、その開口部を負極端子板、負極集電子及び封口ガスケットからなる負極集電体で閉塞した構造を有している。また、アルカリ電池に使用される正極合剤は、正極活物質である二酸化マンガン、導電剤である黒鉛、バインダ、電解液等を混合、圧延、造粒することにより作製され、さらにこれを円筒状に成形することで正極合剤成形体とされる。黒鉛としては、天然黒鉛や人造黒鉛などが使用されているほか、放電特性の向上を目的として膨張化黒鉛などが使用されている（例えば特許文献１を参照）。

ところで、アルカリ電池の製造コスト低減を実現するためには安価な正極合剤を使用する必要があり、一般的には大粒径の黒鉛を使用して正極合剤を作製することが望ましい。即ち、大粒径の黒鉛であれば、解砕、分級などの工程を削減でき、その分安価なものとなるからである。
特開２００５−２１６７３９号公報

ところが、正極合剤における黒鉛を小粒径のものから大粒径のものに置き換えただけでは、以下のような問題が生じる。

即ち、正極合剤成形体の加圧成形を行う際に、成形型内に正極合剤を高密度に充填できなくなり、結果として成形性が低下してしまう。従って、得られる正極合剤成形体における粒子の反応面積や接触面積が小さくなり、電気抵抗も大きくなってしまう。ゆえに、このような正極合剤成形体を使用したアルカリ電池では、放電特性の向上を図ることが困難になる。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、コスト性及び成形性に優れたアルカリ電池用正極合剤を提供することにある。また、本発明の別の目的は、このような優れた正極合剤を用いることにより安価でかつ放電特性に優れたアルカリ電池を提供することにある。

上記課題を解決するための手段［１］〜［３］を以下に列挙する。

［１］正極活物質として二酸化マンガンを含有し、導電剤として黒鉛を含有するアルカリ電池用正極合剤において、二酸化マンガンの平均粒径が３０μｍ以上７０μｍ以下の範囲であり、黒鉛の平均粒径が６０μｍ以上２８０μｍ以下の範囲であり、二酸化マンガンに対する黒鉛の平均粒径比が２．０以上４．０以下の範囲であることを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。従って、手段１によると、二酸化マンガンと黒鉛とにつき平均粒径及びその比率を好適化したことで、正極合剤の高密度充填が可能となり、成形性を向上させることができる。また、比較的大粒径であって安価な黒鉛を使用しているため、コスト性についても向上させることができる。

［２］二酸化マンガンと黒鉛との重量比率が９：１〜３２：１の範囲であることを特徴とする手段１に記載のアルカリ電池用正極合剤。従って、手段２によると、二酸化マンガンと黒鉛との重量比率も好適化したことで、コスト性及び成形性をより確実に向上させることができる。

［３］手段１または２に記載のアルカリ電池用正極合剤を用いたことを特徴とするアルカリ電池。従って、手段３によると、このようにコスト性及び成形性に優れた正極合剤を用いることにより、安価でかつ放電特性に優れたアルカリ電池を実現することができる。

以上詳述したように、請求項１、２に記載の発明によると、コスト性及び成形性に優れたアルカリ電池用正極合剤を提供することができる。請求項３に記載の発明によると、このような優れた正極合剤を用いることにより安価でかつ放電特性に優れたアルカリ電池を提供することができる。

以下、本発明を具体化した一実施の形態のアルカリ電池１１を図１に基づき詳細に説明する。

図１に示されるように、本実施形態の筒型のアルカリ電池１１を構成する正極缶２１は、正極集電体を兼ねる有底円筒状の電池用金属部品であり、例えばニッケルめっき鋼板を深絞りプレス加工することで形成されている。正極缶２１の内部空間には、発電要素３０（即ち、正極合剤成形体３１、セパレータ４１及びゲル状負極合剤５１）が装填可能となっている。正極缶２１の内部には、中空円筒状に成形された複数個の正極合剤成形体３１が縦積みかつ同心状に圧入装填されている。発電要素３０の一部をなす正極合剤成形体３１は、正極活物質、導電剤、バインダ等を混合した材料（即ち正極合剤）を中空円筒状に成形した部材である。これら正極合剤成形体３１の内側には有底円筒状のセパレータ４１が挿入されている。セパレータ４１及び正極合剤成形体３１中には、アルカリ電解液が浸潤されている。セパレータ４１の中空部には、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、アルカリ電解液などを混合してなるゲル状負極合剤５１が充填されている。アルカリ電解液として、本実施形態では水酸化カリウム水溶液を用いている。亜鉛合金粉末として、本実施形態では数十〜数百ｐｐｍのインジウム、ビスマス及びアルミニウムを含有するものを用いている。また、ゲル化剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその塩類、アルギン酸ソーダ、エーテル化デンプン等が好適である。
正極缶２１の開口部内面側には、負極端子板６１と集電棒７１と封口ガスケット８１とを組み付けてなる電極用集電体６０が配置されかつカシメ付けられている。その結果、正極缶２１が液密的に封口されている。また、正極缶２１の胴部外面側には外装ラベル２３が貼り付けられている。

この封口ガスケット８１は中央部にボス部８２を備えており、そのボス部８２を貫通する断面円形状のボス孔８２ａ内には集電棒７１が挿通可能となっている。ボス部８２の周囲には薄肉部を介して中間隔壁部８５が形成され、さらにその外周部にはコ字状をなす屈曲部８４を介して周縁パッキング部８３が形成されている。この封口ガスケット８１は、平面視で円形状を呈する合成樹脂製の部材であって、例えばナイロン等のようなポリアミド樹脂からなる射出成形部品である。なお、ポリアミド樹脂の代わりに、ポリプロピレン等のようなポリオレフィン樹脂等を用いてもよい。

負極端子板６１は導電性金属製の板材からなる。この負極端子板６１は、外側面に平坦な端子面が形成された中央平板部と、この中央平板部の外周部に一体的に形成された環状凹部とを備えている。

集電棒７１は導電性金属からなる棒材であって、その先端部７３がゲル状負極合剤５１中に挿入配置されるようになっている。一方、集電棒７１の基端部７２は、ボス部８２のボス孔８２ａに挿通されるとともに、負極端子板６１の内面側中央部に対してスポット溶接等により固着されている。なお、本実施形態では、集電棒７１を構成する母材としてスズめっき真鍮線を使用している。

以上のように構成された集電体６０は、正極缶２１の開口部に配置されるとともに、開口部側の端部が周縁パッキング部８３とともに径方向中心に向けて直角に折曲されている。その結果、集電体６０が正極缶２１の開口部に強固にかつ液密的に取り付けられている。

ここで、本実施形態のアルカリ電池１１にて使用される正極合剤成形体３１は、正極活物質として二酸化マンガンを含有し、導電剤として黒鉛を含有した正極合剤を用いて形成されている。二酸化マンガンの平均粒径は３０μｍ以上７０μｍ以下の範囲、黒鉛の平均粒径は６０μｍ以上２８０μｍ以下の範囲となるようにそれぞれ設定されている。また、二酸化マンガンに対する黒鉛の平均粒径比は２．０以上４．０以下の範囲となるように設定され、二酸化マンガンと黒鉛との重量比率は９：１〜３２：１の範囲となるように設定されている。

使用する黒鉛については特に限定されないが、低コスト化の観点から、膨張化黒鉛よりも、天然黒鉛や人造黒鉛などといった非膨張化黒鉛を選択することが望ましい。

正極合剤成形体３１の電気抵抗（Ω）は特に限定されないが、例えば０．１０Ω〜０．５０Ωの範囲となるように設定されることが好ましい。なお、電気抵抗の測定方法として、例えば、特願２００５−２１６７３９号公報に記載された「特定電気抵抗の測定方法」を採用することができる。

以下、上述した実施形態をより具体化した実施例を説明する。

Ａ．評価用サンプルの作製及び評価試験の方法

ここでは、まず、正極活物質である二酸化マンガン、導電剤である黒鉛、バインダであるポリアクリル酸、電解液である水酸化カリウム水溶液を混合、圧延、造粒することによりアルカリ電池用正極合剤を作製し、さらにこれを加圧成形して中空円筒状の正極合剤成形体３１とした。このとき、各評価用サンプルについて、二酸化マンガン及び黒鉛の平均粒径（レーザー回折法により測定した平均粒径）をそれぞれ任意に変更した。また、二酸化マンガンと黒鉛との重量比率（配合比）も任意に変更した。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛または膨張化黒鉛を使用した。電池１本あたりの正極合剤充填量は全て同一になるようにした。

そして次に、上記の正極合剤成形体３１を用いて、下記の手順で単１形（ＬＲ２０）のアルカリ電池１１を作製した。まず、有底円筒形状の正極缶１２内に正極合剤成形体３１を装填し、その正極合剤成形体３１の内側に有底円筒状に成形されたセパレータ４１を装填した。次に、そのセパレータ４１の中空部に、電解液である水酸化カリウム水溶液を注入するとともに、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、水酸化カリウム水溶液を主材料とするゲル状負極合剤５１を充填した。この後、発電要素３０を収容した正極缶２１の開口部を集電体６０で封口し、アルカリ電池１１の評価用サンプルとした。

得られた評価用サンプルについては下記の条件で評価試験を行った。
（１）正極合剤の成形性（各ｎ＝５としたときの平均値）

一定重量（３３ｇ）の正極合剤を一定圧力（１０ｔ）で成形し、得られた成形体の密度を比較した。なお、密度が高いものほど成形性がよいものとした。
（２）放電特性（各ｎ＝５としたときの平均値）

温度を２０℃に設定し、２．２Ω、１時間／日の条件で放電させ、終止電圧０．８Ｖに至るまでの時間を測定した。

そして、従来例と比較して黒鉛コストが９５％以下、正極合剤密度が９８％以上、放電特性が９８％以上であるものを、本発明における実施例として位置付けた。表１は、二酸化マンガンと黒鉛との重量比率を一定（１５：１）にして、これらの平均粒径比を変更した場合の黒鉛コスト、正極合剤密度（正極合剤密度）、放電特性の結果を示す。表２は、二酸化マンガンと黒鉛との平均粒径比を一定（３．０）にして、これらの重量比率を変更した場合の黒鉛コスト、正極合剤密度（正極合剤密度）、放電特性の結果を示す。表中、実施例として位置付けられるものについては網掛けを施している。
Ｂ．評価試験の結果

（１）従来例１、比較例１・２・７・８、実施例１〜３

従来例１、比較例１・２・７・８、実施例１〜３では、二酸化マンガンの平均粒径を３０μｍ、黒鉛の平均粒径の３０μｍ〜２８５μｍとした。その結果、二酸化マンガンに対する黒鉛の平均粒径比が２．０〜４．０となる範囲で黒鉛のコスト低減効果があり、かつ成形性及び放電特性が従来例１と同等となった（実施例１〜３）。これに対し、平均粒径比２．０未満の比較例１では、黒鉛の粒径が小さすぎて、十分なコスト低減効果が得られなかった。一方、平均粒径比４．０超の比較例２では、黒鉛の粒径が大きすぎて、成形性が低下した。なお、平均粒径比が２．０〜４．０となる範囲であっても、二酸化マンガンの平均粒径が３０μｍ未満であると、成形性が低下した（比較例７・８）。

（２）従来例２、比較例３・４、実施例４〜６

従来例２、比較例３・４、実施例４〜６では、二酸化マンガンの平均粒径を５０μｍ、黒鉛の平均粒径の５０μｍ〜２０５μｍとした。その結果、二酸化マンガンに対する黒鉛の平均粒径比が２．０〜４．０となる範囲で黒鉛のコスト低減効果があり、かつ成形性及び放電特性が従来例２と同等となった（実施例４〜６）。これに対し、平均粒径比２．０未満の比較例３では、黒鉛の粒径が小さすぎて、十分なコスト低減効果が得られなかった。一方、平均粒径比４．０超の比較例４では、黒鉛の粒径が大きすぎて、成形性が低下した。

（３）従来例３、比較例５・６・９・１０、実施例７〜９

従来例３、比較例５・６・９・１０、実施例７〜９では、二酸化マンガンの平均粒径を７０μｍ、黒鉛の平均粒径の７０μｍ〜２８５μｍとした。その結果、二酸化マンガンに対する黒鉛の平均粒径比が２．０〜４．０となる範囲で黒鉛のコスト低減効果があり、かつ成形性及び放電特性が従来例３と同等となった（実施例７〜９）。これに対し、平均粒径比２．０未満の比較例５では、黒鉛の粒径が小さすぎて、十分なコスト低減効果が得られなかった。一方、平均粒径比４．０超の比較例６では、黒鉛の粒径が大きすぎて、成形性が低下した。なお、平均粒径比が２．０〜４．０となる範囲であっても、二酸化マンガンの平均粒径が２８０μｍ超であると、放電特性が低下した（比較例９・１０）。

（４）比較例１１・１２、実施例５・１０・１１

比較例１１・１２、実施例５・１０・１１では、二酸化マンガン（平均粒径３０μｍ〜７０μｍ）と黒鉛（平均粒径９０μｍ〜２１０μｍ）との重量比率（配合比率）を８：１〜３３：１の範囲内で設定した。言い換えると、黒鉛配合率を２．９重量％〜１１重量％の範囲内で設定した。その結果、配合比率が９：１未満（黒鉛含有率１０重量％超）の比較例１１では、黒鉛による十分なコスト低減効果が得られず、二酸化マンガン量の減少により放電特性も低下した。また、配合比率が３２：１超（黒鉛含有率３．０重量％未満）の比較例１２では、正極合剤の成形性が低下して導電性の低下を来たしたため、放電特性も低下した。
Ｃ．結論

従って、上記各実施例によれば、二酸化マンガンと黒鉛とにつき平均粒径及びその比率を好適化したことで、正極合剤の高密度充填が可能となり、成形性を向上させることができる。また、比較的大粒径であって安価な黒鉛を使用しているため、コスト性についても向上させることができる。以上の結果、大粒径黒鉛を使用しているにもかかわらず、コスト性及び成形性の両方に優れたアルカリ電池用正極合剤を実現することができる。また、このように優れた正極合剤からなる正極合剤成形体３１を用いることにより、安価でかつ放電特性に優れたアルカリ電池１１を実現することができる。

なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。

・上記実施形態では、本発明をＬＲ２０（単１形）の円筒形アルカリ電池に具体化したが、他のタイプの円筒形アルカリ電池、例えば、ＬＲ１４（単２形）、ＬＲ６（単３形）、ＬＲ０３（単４形）、ＬＲ１（単５形）などに具体化してもよい。

・上記実施形態では、アルカリ電池用正極合剤をあらかじめ中空円筒状に成形して正極合剤成形体３１を作製し、これを正極缶２１内に装填することでアルカリ電池１１を作製したが、これとは異なる製造方法を採用してもよい。例えば、正極缶２１内に未成形のアルカリ電池用正極合剤を入れ、この状態で正極合剤を突き固めて中空円筒状にする、という方法でもよい。

・封口ガスケット８１の構造は上記実施形態に限定されず、これとは異なる構造を有する封口ガスケットを使用しても勿論構わない。

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

（１）手段１乃至３のいずれか１項において、二酸化マンガンの平均粒径及び黒鉛の平均粒径の値が、レーザー回折法による測定値であること。

（２）手段１乃至３、思想１のいずれか１項において、前記黒鉛は非膨張性黒鉛であること。

（３）手段１乃至３、思想１、２のいずれか１項において、前記アルカリ電池用正極合剤は中空円筒状に成形された成形体（成形合剤）であること。

本発明を具体化した実施形態のアルカリ電池を示す断面図。

符号の説明

１１…アルカリ電池
３１…正極合剤成形体

Claims

正極活物質として二酸化マンガンを含有し、導電剤として黒鉛を含有するアルカリ電池用正極合剤において、二酸化マンガンの平均粒径が３０μｍ以上７０μｍ以下の範囲であり、黒鉛の平均粒径が６０μｍ以上２８０μｍ以下の範囲であり、二酸化マンガンに対する黒鉛の平均粒径比が２．０以上４．０以下の範囲であることを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
二酸化マンガンと黒鉛との重量比率が９：１〜３２：１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用正極合剤。
請求項１または２に記載のアルカリ電池用正極合剤を用いたことを特徴とするアルカリ電池。