JP2008262732A - アルカリ乾電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】強放電特性に優れたアルカリ乾電池を提供する。
【解決手段】アルカリ乾電池は、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む中空円筒状の正極合剤と、亜鉛合金粉末を含むゲル状負極と、正極合剤とゲル状負極との間に配されるセパレータと、ゲル状負極に挿入される負極集電体と、負極集電体と電気的に接続される負極端子板とを具備し、ゲル状負極は正極合剤の中空部内にセパレータを介して充填され、ゲル状負極の正極合剤への充填高さL1、および負極集電体のゲル状負極中への挿入長さL2は、関係式(1):0.72≦L2/L1≦0.86を満たす。
【選択図】図1

Description

本発明は、アルカリ乾電池の強放電特性の改良に関する。
近年、デジタルスチールカメラ等の電源に用いられるアルカリ乾電池では、強放電特性の向上のため、活物質の改良やその配合比の最適化による反応効率の向上および内部抵抗の低減、並びに部品のスリム化によるアルカリ乾電池の内容積の増大等の種々の取り組みがなされている。
また、強放電特性を向上させるために、ゲル状負極の集電効率を高めることも検討されている。例えば、特許文献1では、板状、らせん状、又は細い繊維を束ねた形状の負極集電体や、複数の負極集電体を用いて、集電面積を増大させることが提案されている。
市販の単3形の円筒状アルカリ乾電池の内部を、X線透視カメラを用いて調べたところ、負極集電体の胴部(ゲル状負極に挿入される円柱部分)の直径は1.3〜1.5mmであり、ゲル状負極の充填高さ(円筒状アルカリ乾電池の軸方向における長さ)は約42mmであり、負極集電体の胴部のゲル状負極への挿入長さは、ゲル状負極の充填高さの約65%に相当する寸法であることわかった。
また、特許文献2では、最大限の集電効果を発揮させるために、負極集電体のゲル状負極への挿入長さを、ゲル状負極の充填高さに相当する寸法とすることが提案されている。
特開2004−95475号公報 特開2002−190303号公報
しかしながら、上記のような負極集電体は、加工が困難であることや、生産コスト高であるために実用化することが困難である。また、負極集電体の表面積(集電面積)が放電特性に及ぼす影響や、ゲル状負極に挿入する負極集電体の長さ(以下、実効長さ)が強放電特性に及ぼす影響は、単1形や単3形といったアルカリ乾電池のサイズの違いにより微妙に異なる。また、強放電特性は円筒形アルカリ乾電池の径方向におけるゲル状負極の長さに依存すると考えられる。
また、特許文献1のように、負極集電体の形状を変えて、負極集電体の集電面積を増大させる場合、負極集電体の体積が増大し、その分ゲル状負極の充填体積が減少して、電池容量が減少する可能性がある。このため、集電効果と活物質量とのバランスに細心の注意を払う必要がある。
そこで、本発明は、上記の従来の問題点を解決するため、簡便、かつ安価な構成で、優れた強放電特性を有するアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第1のアルカリ乾電池は、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む中空円筒状の正極合剤と、亜鉛合金粉末を含むゲル状負極と、前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、前記ゲル状負極に挿入される負極集電体と、前記負極集電体と電気的に接続される負極端子板とを具備し、前記ゲル状負極は前記正極合剤の中空部内に前記セパレータを介して充填されたアルカリ乾電池であって、
前記ゲル状負極の充填高さL1、および前記負極集電体の前記ゲル状負極中への挿入長さL2は、関係式(1):
0.72≦L2/L1≦0.86
を満たすことを特徴とする。
本発明の第2のアルカリ乾電池は、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む中空円筒状の正極合剤と、亜鉛合金粉末を含むゲル状負極と、前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、前記ゲル状負極に挿入される負極集電体と、前記負極集電体と電気的に接続される負極端子板とを具備し、前記ゲル状負極は前記正極合剤の中空部内に前記セパレータを介して充填されたアルカリ乾電池であって、
前記ゲル状負極の充填高さL1、および前記負極集電体の前記ゲル状負極中への挿入長さL2は、1.5Wで2秒間定抵抗放電した後、0.65Wで28秒間定抵抗放電するサイクルを繰り返すパルス放電を、1時間あたり10サイクル行い、閉路電圧が1.05Vに達するまでの累計サイクル数が最大となる場合の前記L1に対する前記L2の割合をPmaxとする場合、関係式(2):
0.9Pmax≦L2/L1≦1.07Pmax
を満たすことを特徴とする。
本発明の第3のアルカリ乾電池は、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む中空円筒状の正極合剤と、亜鉛合金粉末を含むゲル状負極と、前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、前記ゲル状負極に挿入される棒状の胴部、および前記胴部の一方の先端に設けられた頂部を有する負極集電体と、前記負極集電体の前記頂部と電気的に接続される負極端子板とを具備し、前記ゲル状負極は前記正極合剤の中空部内に前記セパレータを介して充填されたアルカリ乾電池であって、
前記胴部は直径1.0〜1.3mmの円柱状であり、かつ前記ゲル状負極の充填高さL1、および前記負極集電体の前記ゲル状負極中への挿入長さL2は、関係式(3):
0.72≦L2/L1≦0.86
を満たすことを特徴とする。
前記負極集電体の体積抵抗率は、16×10-3μΩ・m以上55 ×10-3μΩ・m 以下であるのが好ましい。
前記負極集電体は、銅または銅を76重量%以上含有する真鍮からなるのが好ましい。
本発明は、最大限の集電効果を発揮し得るゲル状負極と負極集電体とが対向する実効的な長さを導き出して、負極集電体のゲル状負極に挿入する長さと、その挿入分に相当するゲル状負極の充填体積の喪失との良好なバランスを実現することにより、アルカリ乾電池の強放電特性を向上することができる。
本発明の第1のアルカリ乾電池は、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む中空円筒状の正極合剤と、亜鉛合金粉末を含むゲル状負極と、前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、前記ゲル状負極に挿入される前記負極集電体、前記負極集電体と電気的に接続される負極端子板とを具備し、前記ゲル状負極は前記正極合剤の中空部内に前記セパレータを介して充填されたアルカリ乾電池であって、
前記ゲル状負極の充填高さL1、および前記負極集電体の前記ゲル状負極中への挿入長さL2は、関係式(1):
0.72≦L2/L1≦0.86
を満たすことを特徴とする。
このような構成とすることにより、アルカリ乾電池の強放電特性を向上させることができる。
本発明の第2のアルカリ乾電池は、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む中空円筒状の正極合剤と、亜鉛合金粉末を含むゲル状負極と、前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、前記ゲル状負極に挿入される負極集電体、前記負極集電体と電気的に接続される負極端子板とを具備し、前記ゲル状負極は前記正極合剤の中空部内に前記セパレータを介して充填されたアルカリ乾電池であって、
前記ゲル状負極の充填高さL1、および前記負極集電体の前記ゲル状負極中への挿入長さL2は、1.5Wで2秒間定抵抗放電した後、0.65Wで28秒間定抵抗放電するサイクルを繰り返すパルス放電を、1時間あたり10サイクル行い、閉路電圧が1.05Vに達するまでの累計サイクル数が最大となる場合の前記L1に対する前記L2の割合をPmaxとする場合、関係式(2):
0.9Pmax≦L2/L1≦1.07Pmax
を満たす。
このような構成とすることにより、アルカリ乾電池の強放電特性を向上させることができる。
本発明の第3のアルカリ乾電池は、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む中空円筒状の正極合剤と、亜鉛合金粉末を含むゲル状負極と、前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、前記ゲル状負極に挿入される棒状の胴部、および前記胴部の一方の先端に設けられた頂部を有する負極集電体と、前記負極集電体の前記頂部と電気的に接続される負極端子板とを具備し、前記ゲル状負極は前記正極合剤の中空部内に前記セパレータを介して充填されたアルカリ乾電池であって、
前記胴部は、直径1.0〜1.3mmの円柱状であり、かつ前記ゲル状負極の充填高さL1、および前記負極集電体の前記ゲル状負極中への挿入長さL2は、関係式(3):
0.72≦L2/L1≦0.86
を満たす。
このような構成とすることにより、簡便かつ安価な構成で、強放電特性を向上させることができる。負極集電体の胴部の直径および長さを変化させることにより、集電面積および反応効率を容易に制御することができる。
前記負極集電体の体積抵抗率は16〜55 ×10-3μΩ・mであるのが好ましい。アルカリ乾電池が誤って短絡した場合でも、負極端子板を流れる短絡電流による負極集電体の発熱が抑えられるため、電池短絡時の電子機器等の回路への熱ダメージを抑制することができる。これにより、アルカリ乾電池の強放電特性とともに信頼性が向上する。
産業的に広く流通していて安価で入手しやすい点で、前記負極集電体としては、銅、または銅を76重量%以上含有する真鍮を用いるのが好ましい。
ここで、本発明のアルカリ乾電池の一実施の形態を、図1を参照しながら説明する。図1は、本発明の一実施の形態の単3形アルカリ乾電池(LR6)の一部を断面とする正面図である。
正極集電体を兼ねる有底円筒形の電池ケース1には、中空円筒状の正極合剤2が内接して収納されている。電池ケース1は、底部に正極端子1aを備える。正極合剤2の中空部には有底円筒形のセパレータ4を介してゲル状負極3が配置されている。電池ケース1の開口部は、組立封口体9により封口されている。
組立封口体9は、胴部6aおよび頂部6bを有する釘型の負極集電体6と、負極集電体6と接触する円盤状の平坦部、および平坦部の周辺部に設けられた鍔部を有する負極端子板7と、樹脂封口体5とからなる。封口体5は、中央筒部5a、外周筒部5b、および中央筒部5aと外周筒部5bとを連絡する連絡部からなる。負極集電体6の胴部6aは、ゲル状負極3中に挿入されている。
負極端子板7は、例えば、鍔部と平坦部との境界部に、電池内のガスを外部に放出させるための孔(図示しない)を有する。電池内圧が異常に上昇した時に、封口体5の連絡部に設けられた薄肉部5cが破断し、上記孔より外部にガスを放出させることができる。
組立封口体9において、負極集電体6の胴部6aは中央筒部5aに設けられた孔に挿入され、負極集電体6の頂部6bは溶接等により負極端子板7の平坦部に電気的に接続されている。電池ケース1の開口端部が封口体5の外周筒部5bとともに内方に折り曲げられ、その折り曲げ部が負極端子板7の周縁部(鍔部)にかしめつけられている。
この時、負極集電体6の胴部6aは、正極合剤2の軸方向に沿って、ゲル状負極3の中心部に所定の長さだけ挿入されている。負極集電体6のゲル状負極3内に挿入されている部分において、ゲル状負極3と負極集電体6とが接触し、実効的に集電効果が発揮される。なお、電池ケース1の外表面は、外装ラベル8により被覆されている。
本発明の第1のアルカリ乾電池は、上記構成のアルカリ乾電池において、図1に示す、円筒形アルカリ乾電池の軸方向(すなわち、正極合剤2の軸方向)と略平行な方向における、ゲル状負極3の充填高さL1および負極集電体6のゲル状負極3への挿入長さL2が、上記の関係式(1)を満たす。この場合、強放電特性が向上する。
本発明の第2のアルカリ乾電池は、上記構成のアルカリ乾電池において、円筒形アルカリ乾電池の軸方向(すなわち、正極合剤2の軸方向)と略平行な方向における、ゲル状負極3の充填高さL1および負極集電体6のゲル状負極3への挿入長さL2が、1.5Wで2秒間定抵抗放電した後、0.65Wで28秒間定抵抗放電するサイクルを繰り返すパルス放電を、1時間あたり10サイクル行い、閉路電圧が1.05Vに達するまでの累計サイクル数が最大となる場合の前記L1に対する前記L2の割合をPmaxとする場合、上記の関係式(2)を満たす。この場合、ゲル状負極3の電気的特性に関係なく、上記の強放電特性の向上効果が得られる。
本発明の第3のアルカリ乾電池は、上記構成のアルカリ乾電池において、円柱状の胴部6a(ただし、後述の先端部を除く。)の直径(正極合剤2の軸方向と略垂直な断面の直径)が1.0〜1.3mmであり、かつ円筒形アルカリ乾電池の軸方向(すなわち、正極合剤2の軸方向)と略平行な方向における、ゲル状負極3の充填高さL1および負極集電体6のゲル状負極3への挿入長さL2が、上記の関係式(3)を満たす。この場合、簡便かつ安価な構成で、強放電特性を向上させることができる。なお、図1に示す胴部6aは、頂部6bと反対側の端部において、円錐状の先端部を有する。円柱状の胴部6aの長さは、例えば35.5〜41.5mmである。
正極合剤2、セパレータ4、およびゲル状負極3には、アルカリ電解液が含まれている。アルカリ電解液には、例えば、水酸化カリウムを30〜40重量%および酸化亜鉛を1〜3重量%を含有するアルカリ水溶液が用いられる。
電池ケース1は、例えば、ニッケルめっき鋼板を所定の寸法、形状にプレス成型することにより得られる。また、セパレータ4には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
正極合剤2には、例えば、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正極活物質、黒鉛粉末などの導電剤、およびアルカリ電解液からなる混合物が用いられる。また必要に応じて、上記混合物にポリエチレン粉末等の結着剤やステアリン酸塩等の滑沢剤を添加してもよい。
ゲル状負極3には、例えば、アルカリ電解液にポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤を添加して得られたゲル状電解液に、負極活物質として亜鉛合金粉末を混合分散させたものが用いられる。ゲル状負極の耐食性を向上させるために、例えば、インジウムやビスマス等の水素過電圧の高い金属化合物や、リン酸エステル系の界面活性剤を添加してもよい。また、亜鉛のデンドライトの形成を抑制するために、例えば、微量のケイ酸やその塩などのケイ素を含む化合物を添加してもよい。
亜鉛合金は耐食性に優れたものを用いるのが好ましく、さらには、環境に配慮して水銀、カドミウム、もしくは鉛、またはそれら全てが無添加であるものがより好ましい。例えば、亜鉛合金は、インジウム、ビスマス、アルミニウムのような元素を含むのが好ましい。これらの元素を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、亜鉛合金は、0.01〜0.1重量%のインジウム、0.005〜0.02重量%のビスマス、および0.001〜0.005重量%のアルミニウムを含むのがより好ましい。
樹脂封口体5は、例えば、ナイロン、ポリプロピレンなどを所定の寸法、形状に射出成形することにより得られる。
負極集電体6は、例えば、銀、銅、真鍮等の線材を所定の寸法の釘型にプレス加工して得られる。なお、加工時の不純物を排除し、隠蔽効果を得るため、表面にスズやインジウムでメッキを施すことが好ましい。
負極端子板7は、例えば、ニッケルめっき鋼板、スズめっき鋼板などを所定の寸法、形状にプレス成形することにより得られる。
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例1》
下記の手順により、上記の図1と同様の単3形の円筒形アルカリ乾電池(LR6)を作製した。
(1)正極合剤の作製
二酸化マンガン粉末(平均粒径:35μm)と黒鉛粉末(平均粒径:10μm)とを94:6の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液とを、100:2の重量比で混合し、充分に攪拌した後、圧縮成形してフレーク状の正極合剤を得た。なお、アルカリ電解液には、35重量%の水酸化カリウム、および2重量%の酸化亜鉛を含有するアルカリ水溶液を用いた。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、10〜100メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤2を得た。
(2)ゲル状負極の調製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウム粉末と、アルカリ電解液として上記と同じアルカリ水溶液と、負極活物質として亜鉛合金粉末とを、重量比0.8:33.6:65.6で混合し、ゲル状負極3を得た。なお、亜鉛合金粉末には、0.020重量%のインジウムと、0.010重量%のビスマスと、0.004重量%のアルミニウムとを含有し、体積平均粒子径が150μmで、75μm以下の粒子を35%含む亜鉛合金粉末を用いた。
(3)組立封口体の作製
封口体5は、6、12ナイロンを所定の寸法、形状に射出成型して得た。
負極端子板7は、厚さ0.4mmのニッケルメッキ鋼板を所定の寸法、形状にプレス加工して得た。
負極集電体6は、64 ×10-3μΩ・mの体積抵抗率を有する、銅を66重量%含有した真鍮線条を用いて、特開平5−283080号公報および特開2001−85018号公報記載の公知の方法により、全長が36.0mm、胴部の直径が1.40mmとなるように釘形にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。
そして、負極端子板7の中央の平坦部に負極集電体6の頂部を電気溶接した後、封口体5の中央の貫通孔に圧入して、組立封口体9を作製した。
(4)アルカリ乾電池の組立
上記で得られた正極合剤2の5.5gを、電池ケース1内に2個挿入し、加圧治具により正極合剤2を加圧して電池ケース1の内壁に密着させた。正極合剤2内側に有底円筒形のセパレータ4を配置した。セパレータ4内に上記と同じアルカリ電解液を1.7g注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極3をセパレータ4の内側に6.39g充填した。なお、セパレータ4には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。電池ケース1の開口端部を、組立封口体9を用いて封口した後、電池ケース1の外表面を外装ラベル8で被覆した。
また、上記で得られたアルカリ乾電池の内部を、X線透視カメラを用いて撮影した。その結果、ゲル状負極3の充填高さは42.0mmであり、負極集電体6のゲル状負極3への挿入長さは30.3mmであった。すなわち、(負極集電体6の実効長さL2)/(ゲル状負極3の充填高さL1)は0.72であった。
《実施例2〜5および比較例1〜2》
ゲル状負極3の充填高さを、実施例1の場合と同様に42.0mmと一定として、負極集電体6の実効長さを種々に変えて検討した。すなわち、組立封口体9の組立において、全長が、順に37.0、38.0、39.5、42.0、34.5、44.0mmの負極集電体6を用いた。これに対して、アルカリ乾電池の組立において、ゲル状負極3を順に6.38、6.38、6.37、6.36、6.39,6.35g充填した。これら以外は、実施例1と同様の方法により単3形アルカリ乾電池(LR6)をそれぞれ作製した。
アルカリ乾電池の内部を、X線透視カメラを用いて撮影した。その結果、全てゲル状負極3の充填高さは42.0mmであり、負極集電体6の実効長さは、順に31.3、32.3、33.8、36.3、28.8、38.3mmであることがわかった。すなわち、L2/L1は順に0.75、0.77、0.80、0.86、0.69、0.91であった。
《比較例3》
組立封口体の作製において、全長が33.0mmの負極集電体6を用いた。アルカリ乾電池の組立において、ゲル状負極3を6.40g充填した。これら以外は、実施例1と同様の方法により単3形アルカリ乾電池(LR6)を作製した。
また、このアルカリ乾電池の内部を、X線透視カメラを用いて撮影した。その結果、ゲル状負極3の充填高さは42.0mmであり、負極集電体6の実効長さは27.3mmであった。すなわち、L2/L1は0.65であった。
《比較例4》
組立封口体の作製において、全長が47.7mmの負極集電体6を用いた。アルカリ乾電池の組立において、ゲル状負極3を6.34g充填した。これら以外は、実施例1と同様の方法により単3形アルカリ乾電池(LR6)を作製した。
また、このアルカリ乾電池の内部を、X線透視カメラを用いて撮影した。その結果、ゲル状負極3の充填高さは42.0mmであり、負極集電体6の実効長さは42.0mmであった。すなわち、L2/L1は1.00であった。
次に、実施例1〜5および比較例1〜4のアルカリ乾電池について、以下の手順で強放電特性を評価した。この評価は、ANSI C18.1Mに定められた放電試験の方法を準用する。
各々5個ずつのアルカリ乾電池を21±2℃の恒温環境の中で、1.5Wで2秒間放電した後、0.65Wで28秒間放電するサイクルを繰り返すパルス放電を、1.05Vに達するまで、1時間あたり10サイクル行った。このようにして、1.05Vに達するまでの累計サイクル数を求めた。そして、サイクル数が、比較例3の電池の(市販の単3形アルカリ乾電池に相当)のサイクル数よりも10%以上向上した場合(110サイクル以上の場合)、強放電特性が良好であると判断した。
その評価結果を表1に示す。なお、表1中のサイクル数は、5個の電池の平均値を示す。なお、表1中の負極集電体の実効長さとは、負極集電体のゲル状負極への挿入長さを意味する。
Figure 2008262732
L2/L1が0.69である比較例1の電池では比較例3の電池よりもサイクル数は6%増大した。L2/L1が0.72〜0.86である本発明の実施例1〜5の電池では、比較例3の電池よりも、サイクル数が10%以上向上し、良好な強放電特性が得られた。また、実施例1〜5の電池の中でも、L2/L1が0.80である実施例4の電池において、最大のサイクル数(113サイクル)が得られ、特に優れた強放電特性が得られた。
胴部の直径が同じ釘型の負極集電体6を用いた場合、負極集電体の実効長さに応じて負極集電体6の集電面積およびゲル状負極3の充填体積が変わる。必要以上の負極集電体6の実効長さは、活物質の充填量の低下だけでなく、強放電時の集電効率の低下をもたらすと考えられる。
次に、本発明の実施例4の電池を基準にして説明する。最大の強放電特性を有する本発明の実施例4の電池では、L2/L1がPmaxである。Pmaxを用いてL2/L1を表すと、実施例1の電池では、L2/L1は0.90Pmaxで、実施例5の電池では、L2/L1は1.07Pmaxである。従って、良好な強放電特性が得られるL2/L1の範囲は、0.90Pmaxから1.07Pmaxまでとなる。
L2/L1が上記の範囲を満たすようにアルカリ乾電池を構成すれば、例えば、微細な亜鉛合金粉末を用いて、活物質粒子間の接触点をより多く確保したゲル状負極や、湾曲した針金状やリボン状、またはそれらを切断した形状の亜鉛合金塊などを用いて活物質粒子間のネットワークを確保したゲル状負極など、ゲル状負極の電気特性が著しく異なる場合であっても、最大限の集電効果を発揮させて強放電特性を向上させることができる。
《実施例6〜9》
次に、負極集電体6の胴部の直径について検討した。負極集電体6の実効長さを一定にして、負極集電体6の胴部の直径を変化させることによって、集電面積を制御し、その強放電特性への影響を調べた。
組立封口体の組立において、全長を39.5mmと一定とし、胴部の直径を順に1.30mm、1.20mm、1.10mm、1.00mmと変えた負極集電体5を用いた。これに対して、アルカリ乾電池の組立において、ゲル状負極3を順に6.39、6.41、6.43、6.44g充填した。これら以外は、実施例4と同様の方法により単3形アルカリ乾電池(LR6)を作製した。
また、実施例6〜9のアルカリ乾電池の内部を、X線透視カメラを用いて撮影した。その結果、ゲル状負極3の充填高さは42.0mmであり、負極集電体6の実効長さは、33.8mmであることがわかった。すなわち、L2/L1は0.80であった。
《比較例5および6》
組立封口体の組立において、全長を34.5mmと一定とし、胴部の直径を順に1.20mm、1.00mmと変えた負極集電体5を用いた。これに対して、アルカリ乾電池の組立において、ゲル状負極3を順に6.43、6.46g充填した。これら以外は、比較例3と同様の方法により単3形アルカリ乾電池(LR6)を作製した。
また、比較例5および6のアルカリ乾電池の内部を、X線透視カメラを用いて撮影した。その結果、ゲル状負極3の充填高さは42.0mmであり、負極集電体6の実効長さは、27.3mmであることがわかった。すなわち、L2/L1は比較例3と同様に0.65であった。
そして、実施例6〜9と比較例5および6のアルカリ乾電池について、上記と同様に強方放電特性を評価した。その結果を表2に示す。
Figure 2008262732
L2/L1が0.65である比較例3、5および6の電池では、負極集電体6の胴部の直径が小さくなるとゲル状負極3の充填量が増大するにもかかわらず、強放電特性が低下した。集電効果が不十分な領域では、負極集電体6の胴部の直径が小さくなることによる表面積の低下が、強放電特性に大きな影響を与えると考えられる。
これに対して、L2/L1が0.80である本発明の実施例4および6〜9の電池では、集電効果が充分に発揮されるため、負極集電体6の胴部の直径が小さくなっても、強放電特性の低下は見られず、ゲル状負極3の充填量が増大することによる強放電特性の向上が見られた。特に負極集電体6の胴部の直径が1.3mm以下の実施例6〜9では、サイクル数が15%以上増大し、強放電特性が大幅に向上した。
なお、胴部の直径が1.0mm未満の負極集電体6では、機械的強度が不足し、組立封口体9を作製する場合、樹脂封口体5の中心の貫通孔に圧入する際に曲がりやすく、実用的でないことがわかった。従って、負極集電体6の胴部の直径は、1.0mm以上であるのが好ましい。
次に、高性能および高信頼性が求められる近年の市場動向を鑑み、以下の本発明の実施例について強放電特性の評価に加えて、誤ってアルカリ乾電池で短絡を生じた場合の電池の発熱に関する評価を行った。
《実施例10〜12》
組立封口体9の組立において、負極集電体に55 ×10-3μΩ・mの体積抵抗率を有する銅を76重量%含有する真鍮線条を用い、負極集電体の胴部の直径を順に1.20mm、1.10mm、1.00mmとした。アルカリ乾電池の組立において、ゲル状負極3を順に6.41g、6.43g、6.44g充填した。これら以外は、実施例7と同様の方法により単3形アルカリ乾電池(LR6)を作製した。
《実施例13》
組立封口体9の組立において、負極集電体に40 ×10-3μΩ・mの体積抵抗率を有する銅を90重量%含有する真鍮線条を用い、負極集電体の胴部の直径を1.20mmとした。アルカリ乾電池の組立において、ゲル状負極3を6.41g充填した。これら以外は、実施例7と同様の方法により単3形アルカリ乾電池(LR6)を作製した。
《実施例14》
組立封口体9の組立において、負極集電体に17 ×10-3μΩ・mの体積抵抗率を有する銅の線材を用い、負極集電体の胴部の直径を1.20mmとした。アルカリ乾電池の組立において、ゲル状負極3を6.41g充填した。これら以外は、実施例7と同様の方法により単3形アルカリ乾電池(LR6)を作製した。
《実施例15》
組立封口体9の組立において、負極集電体に16 ×10-3μΩ・mの体積抵抗率を有する銀の線材を用い、負極集電体の胴部の直径を1.20mmとした。アルカリ乾電池の組立において、ゲル状負極3を6.41g充填した。これら以外は、実施例7と同様の方法により単3形アルカリ乾電池(LR6)を作製した。
また、実施例10〜15のアルカリ乾電池の内部を、X線透視カメラを用いて撮影した。その結果、実施例7と同様に、ゲル状負極3の充填高さは42.0mmであり、負極集電体6の実効長さは33.8mmであることがわかった。すなわち、L2/L1は実施例7と同様に0.80であった。
これら実施例10〜15のアルカリ乾電池について、上記と同様の方法により強放電特性を評価した。その評価結果を表3に示す。
さらに、実施例7および10〜15のアルカリ乾電池を、ニッケルリード線(厚さ0.1mm、幅5mm、長さ100mm)を用いて、電池ケース1の正極端子1aと負極端子板7とを接続して、短絡させた。そして、このときの負極端子板7の表面温度を熱電対にて測定し、そのときの最高温度を調べた。最高表面温度が100℃以下であれば良好であると判断した。その測定結果を表3に示す。なお、電池の試験数は、5個とし、表3中の数値はその平均値を示す。
Figure 2008262732
本発明の実施例10〜15の電池では、115サイクル以上の優れた強放電特性が得られた。
ついで、アルカリ乾電池が短絡した場合の発熱について説明する。
負極集電体6の胴部の直径が1.3〜1.5mmであり、L2/L1が0.65前後である従来のアルカリ乾電池では、負極集電体6の発熱の配慮は成されてこなかった。本発明においては強放電特性の向上を目的とするため、アルカリ乾電池が短絡した場合の発熱についての検討が必要不可欠であると考えた。
体積抵抗率が55 ×10-3μΩ・m以下である本発明の実施例10〜15のアルカリ乾電池では、負極端子板7の表面の最高到達温度が100℃以下であった。負極端子板7を流れる短絡電流による負極集電体6の発熱が抑えられ、電子機器等の電源にアルカリ乾電池を用いた場合、電子機器内部の回路への熱ダメージを抑制することができ、優れた強放電特性と信頼性とが同時に得られることがわかった。なお、負極集電体の体積抵抗率を16 ×10-3μΩ・m(銀の場合)未満とすることは、技術的に困難である。
なお、上記実施例では、単3形アルカリ乾電池を示したが、単1形や単4形などの他のサイズのアルカリ乾電池の場合でも、上記と同様の本発明の効果が得られる。
また、上記実施例では、正極活物質に二酸化マンガンを単独で使用した場合を示したが、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを単独で用い場合や、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを組み合わせて用いた場合でも、上記と同様の本発明の効果が得られる。
本発明のアルカリ乾電池は優れた強放電特性を有し、デジタルスチールカメラのような電子機器等の電源に好適に用いられる。
本発明の一実施の形態としての単3形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
符号の説明
1 電池ケース
1a 正極端子
2 正極合剤
3 ゲル状負極
4 セパレータ
5 樹脂封口体
5a 中央筒部
5b 外周筒部
5c 薄肉部
6 負極集電体
6a 胴部
6b 頂部
7 負極端子板
8 外装ラベル
9 組立封口体

Claims (5)

  1. 二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む中空円筒状の正極合剤と、
    亜鉛合金粉末を含むゲル状負極と、
    前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、
    前記ゲル状負極に挿入される負極集電体と、
    前記負極集電体と電気的に接続される負極端子板と、
    を具備し、
    前記ゲル状負極は前記正極合剤の中空部内に前記セパレータを介して充填されたアルカリ乾電池であって、
    前記ゲル状負極の充填高さL1、および前記負極集電体の前記ゲル状負極中への挿入長さL2は、関係式(1):
    0.72≦L2/L1≦0.86
    を満たすことを特徴とするアルカリ乾電池。
  2. 二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む中空円筒状の正極合剤と、
    亜鉛合金粉末を含むゲル状負極と、
    前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、
    前記ゲル状負極に挿入される負極集電体と、
    前記負極集電体と電気的に接続される負極端子板と、
    を具備し、
    前記ゲル状負極は前記正極合剤の中空部内に前記セパレータを介して充填されたアルカリ乾電池であって、
    前記ゲル状負極の充填高さL1、および前記負極集電体の前記ゲル状負極中への挿入長さL2は、1.5Wで2秒間定抵抗放電した後、0.65Wで28秒間定抵抗放電するサイクルを繰り返すパルス放電を、1時間あたり10サイクル行い、閉路電圧が1.05Vに達するまでの累計サイクル数が最大となる場合の前記L1に対する前記L2の割合をPmaxとする場合、関係式(2):
    0.9Pmax≦L2/L1≦1.07Pmax
    を満たすことを特徴とするアルカリ乾電池。
  3. 二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む中空円筒状の正極合剤と、
    亜鉛合金粉末を含むゲル状負極と、
    前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、
    前記ゲル状負極に挿入される棒状の胴部、および前記胴部の一方の先端に設けられた頂部を有する負極集電体と、
    前記負極集電体の前記頂部と電気的に接続される負極端子板と、
    を具備し、
    前記ゲル状負極は前記正極合剤の中空部内に前記セパレータを介して充填されたアルカリ乾電池であって、
    前記胴部は直径1.0〜1.3mmの円柱状であり、かつ
    前記ゲル状負極の充填高さL1、および前記負極集電体の前記ゲル状負極中への挿入長さL2は、関係式(3):
    0.72≦L2/L1≦0.86
    を満たすことを特徴とするアルカリ乾電池。
  4. 前記負極集電体の体積抵抗率は、16×10-3μΩ・m以上55 ×10-3μΩ・m 以下である請求項1〜3のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
  5. 前記負極集電体は、銅または銅を76重量%以上含有する真鍮からなる請求項1〜3のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
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