JP2012243561A - アルカリ乾電池 - Google Patents

Abstract

【課題】乾電池内部の圧力が上昇した際に、乾電池内部で効率的にアルカリ性電解液全体を中和させることができるアルカリ乾電池を提供する。
【解決手段】アルカリ乾電池において、正極活物質を有する正極と、ゲル状化されたアルカリ性の電解液と負極活物質とを有するゲル状負極と、前記ゲル状負極内に含有され、前記電解液を中和可能な成分を有する芯材を内包し、表面に所定以上の圧力がかかると前記芯材を放出可能なマイクロカプセルと、を備え、前記マイクロカプセルは、曲率が異なる箇所を有する表面形状である構成とする。
【選択図】図１

Description

この発明は、アルカリ乾電池に関するものである。

従来におけるアルカリ乾電池は、複数個を直列接続したときに例えば１個だけを他の電池と逆方向に取り付けてしまう等の誤使用や電池内部での異常による短絡の発生等により、乾電池の温度上昇、乾電池内部でのガス発生や強アルカリ性の電解液（水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等）の漏出等が発生してしまうおそれがある。

そこで、従来におけるアルカリ乾電池においては、電池内の温度が上昇した場合に内包する物質を放出する感熱性マイクロカプセルを電解液中に含有させ、このマイクロカプセル内に重合反応や架橋反応等の硬化反応を起こす化学物質を内包しておくものが知られている（例えば、特許文献１参照）。この例えば特許文献１に示された従来のアルカリ乾電池は、電池内の温度が上昇した場合にマイクロカプセルから放出される化学物質により、電解液を固化させて電池の内部抵抗を高めることで、短時間にエネルギーが消費されることを防止しようとするものである。

また、同じく感熱性マイクロカプセルを電解液中に含有させたアルカリ乾電池として、このマイクロカプセル内に電池反応を阻害する物質を内包しておくものも従来知られている（例えば、特許文献２参照）。この例えば特許文献２に示された従来のアルカリ乾電池は、電池内の温度が上昇した場合にマイクロカプセルから放出される物質により電池反応を阻害することで、電池異常による発熱時にも熱暴走開始温度にまで至らせないようにするものである。

なお、これらの特許文献１及び特許文献２に記載された電池に使用されるマイクロカプセルは、例えば、図６に示すように、カプセル状に形成された膜材９ａ内に芯材９ｂが充填されて構成されている。このマイクロカプセルの形状は略球状である。

そして、以上のものにおいては電池内の温度に反応して内包物質を放出する感熱性マイクロカプセルを用いていたが、電池内でガスが発生した場合に内包物質が放出されるようにするために、電池内の圧力上昇に反応して破裂等し内包物質を放出する感圧性マイクロカプセルを用いたものも知られている。

特開平０６−２８３２０６号公報 特開平１０−２７００８４号公報

しかしながら、これらの特許文献１や特許文献２に示された従来におけるアルカリ乾電池においては、電池内の圧力や温度が上昇した時に、電解液全体の圧力や温度が均一に上昇しないため全てのマイクロカプセルが破裂せず、電解液全体を迅速かつ効率的に中和や硬化させることができないという課題がある。

この発明は、このような課題を解決するためになされたもので、乾電池内部の圧力が上昇した際に、乾電池内部で効率的にアルカリ性電解液全体を中和させることができるアルカリ乾電池を得るものである。

この発明に係るアルカリ乾電池においては、正極活物質を有する正極と、ゲル状化されたアルカリ性の電解液と負極活物質とを有するゲル状負極と、前記ゲル状負極内に含有され、前記電解液を中和可能な成分を有する芯材を内包し、表面に所定以上の圧力がかかると前記芯材を放出可能なマイクロカプセルと、を備え、前記マイクロカプセルは、曲率が異なる箇所を有する表面形状である構成とする。

この発明に係るアルカリ乾電池においては、乾電池内部の圧力が上昇した際に、乾電池内部で効率的にアルカリ性電解液全体を中和させることができるという効果を奏する。

この発明の実施の形態１に係るアルカリ乾電池の負極側の部分断面図である。 この発明の実施の形態１に係るアルカリ乾電池に用いられるマイクロカプセルの断面図である。 この発明の実施の形態２に係るアルカリ乾電池に用いられるマイクロカプセルの断面図である。 この発明の実施の形態３に係るアルカリ乾電池の断面図である。 この発明の実施の形態４に係るアルカリ乾電池の断面図である。 従来のアルカリ乾電池に用いられるマイクロカプセルの断面図である。

この発明を添付の図面に従い説明する。各図を通じて同符号は同一部分又は相当部分を示しており、その重複説明は適宜に簡略化又は省略する。

実施の形態１．
図１及び図２は、この発明の実施の形態１に係るもので、図１はアルカリ乾電池の部分断面図、図２はマイクロカプセルの断面図である。
図１において、１は、上部が開口した有底略円筒形の金属缶からなる正極缶である。この正極缶１は正極端子を兼ねている。正極缶１内には略円筒状に加圧成形した正極合剤２が充填されている。この正極合剤２は、正極活物質である二酸化マンガン粉末と黒鉛粉末とを混合し、中空円筒状に成形したものである。

正極合剤２の中空部内には、略円筒状のセパレータ３を介してゲル状負極４が充填されている。このゲル状負極４は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液にポリアクリル酸等の高吸水性高分子を加えることによりゲル状にした電解液と、負極活物質としての亜鉛又は亜鉛合金とから構成されている。ゲル状負極４の中心部には真鍮製の負極集電子５が挿着されている。

そして、正極缶１の開口側には、ガスケット６、金属支持体７及び負極端子８が配設されている。
ガスケット６は、正極缶１の開口側における負極集電子５の外周面と正極缶１の内周面との間に配設され、電池内の電解液等の漏出を防止するためのものである。このガスケット６における負極集電子５の外周寄りの部分には、厚みが薄い薄肉部６ａが形成されている。この薄肉部６ａは、電池内の圧力が異常に高まった場合に破断して、電池内圧を外部へと逃がすためのものである。

金属支持体７は、正極缶１の開口部内周においてガスケット６の外周端部を介して固定され、負極集電子５を支持している。
そして、負極端子８は、最も外側において正極缶１の開口部に蓋をするものであり、負極集電子５と接している。この負極端子８も金属支持体７と同じく、正極缶１の開口部内周においてガスケット６の外周端部を介して固定されている。

なお、金属支持体７と負極端子８における、ガスケット６の薄肉部６ａが破断した場合にこの薄肉部６ａから電池の外部へと通じる箇所には、支持体通気孔７ａ及び端子通気孔８ａがそれぞれ穿設されている。

ゲル状負極４内には、圧力に感応して破裂する多数のマイクロカプセル９が混合されている。このマイクロカプセル９は、図２に示すように、カプセル状に形成された膜状体からなる膜材９ａ内に芯材９ｂが充填されて構成されている。このマイクロカプセル９に内包される芯材９ｂとしては、ゲル状負極４が含有するアルカリ性電解液を中和することが可能であれば、いずれの化学物質も用いることができる。

例えば、芯材９ｂに油脂又はその混合物を用いて、アルカリ性電解液とけん化反応させることでアルカリ性の水酸化物を無くすことが可能である。この際、用いる油脂としては、例えば、リノール酸、リノレン酸やオレイン酸等の不飽和脂肪酸並びにステアリン酸やパルチミン酸等の飽和脂肪酸を含有する不乾性動物油、及び、サラダ油、大豆油やラード等の飽和脂肪酸を含有する不乾性植物油が好ましい。

マイクロカプセル９は、膜材９ａに対して外側から加わる圧力が所定の一定値を超えると、破裂して内部の芯材９ｂがマイクロカプセル９の外部へと放出される。ここで、マイクロカプセル９の膜材９ａに用いる材質としては、電池内の圧力が所定の異常圧力に達したときに速やかに破裂して、その内包物である芯材９ｂを放出できる材質を使用することが好ましい。そして、さらに、ゲル状負極４のアルカリ性電解液に溶解しない材料を選択することが特性上好ましい。具体的には、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が膜材９ａとして使用可能である。

また、マイクロカプセル９の大きさは、芯材９ｂを効率よく放出し電解液を中和でき、かつ、電池の電気容量に影響を与えない程度の大きさであればよく、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下程度である。

そして、マイクロカプセル９の形状は、球状ではなく、図２に示すように断面が楕円形状となる回転楕円体状（扁球状、長球状）に形成されている。球状のマイクロカプセル９の場合、外部から膜材９ａにかかる圧力はマイクロカプセル９の表面に対して一様に均等なものとなる。これに対し、マイクロカプセル９の形状を回転楕円体状とすると、膜材９ａへとかかる圧力の分布がマイクロカプセルの表面に対して一様ではなく不均一になるため、圧力が一部（具体的には曲率が大きい部分）に集中して膜材９ａが破裂しやすくなる。

なお、マイクロカプセル９の形状について、ここでは回転楕円体状としたが、表面において曲率が異なる箇所を有する表面形状を呈する形状であれば、回転楕円体状には限られない。表面において曲率が異なる箇所を有する表面形状であれば、他と比べて曲率が大きい（換言すると曲率半径が小さい）箇所にかかる圧力が、表面の他の箇所にかかる圧力よりも大きくなるため、当該箇所の膜材９ａが破裂しやすくなる。

また、さらに、マイクロカプセル９の形状を不定形することで、複数のマイクロカプセル９の表面にかかる圧力の最大値を、各マイクロカプセル毎に異なるものとすることができる。そして、各マイクロカプセル毎に表面にかかる圧力の最大値を異なるようにすることで、電池内の圧力上昇に応じて次第に多くのマイクロカプセル９を破裂させて、徐々にゲル状負極４の電解液を中和していくことができる。

なお、マイクロカプセル９の形状は、製造方法及びマイクロカプセル９の膜材９ａを構成する材質に大きく依存する。マイクロカプセルの製造方法としては既存の製法を用いることができる。その中でも、特に、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法やコアセルベーション法等を用いてマイクロカプセル９を製造することが好ましい。また、膜材９ａの材質としては、前述した通り表面に所定の圧力がかかると速やかに破裂し、かつ、アルカリ性電解液に溶解しない材料を選択することが好ましい。

このように構成されたアルカリ乾電池は、通常時においてはマイクロカプセル９は破裂しておらず、マイクロカプセル９内の芯材９ｂは膜材９ａに保護された状態である。従って、マイクロカプセル９内の芯材９ｂはゲル状負極４のアルカリ性電解液と接触することがなく、電池反応は阻害されることなく進行し、アルカリ乾電池として使用することができる。

そして、電池の逆挿入などの誤使用等により乾電池内部の圧力が上昇し、マイクロカプセル９の表面にかかる圧力が一定値を超えると、マイクロカプセル９の膜材９ａが破裂して、内包されていた芯材９ｂがゲル状負極４内に放出される。この際、マイクロカプセル９は、表面において曲率が異なる箇所を有する回転楕円体状等の表面形状を有しているため、１つのマイクロカプセル９においてもその表面形状の曲率に応じてかかる圧力が異なってくる。従って、あるマイクロカプセル９においてその表面にかかる最大圧力が膜材９ａの強度を上回った時点で、当該マイクロカプセル９が破裂して内包する芯材９ｂが放出される。また、マイクロカプセル９の形状を不定形とした場合には、マイクロカプセル毎に破裂する圧力が異なるものとなる。

こうして、乾電池内部の圧力が上昇した場合に、マイクロカプセル９の膜材９ａが破裂して内包されていた芯材９ｂがゲル状負極４内に放出されると、放出された芯材９ｂとゲル状負極４のアルカリ性電解液とが反応（例えば芯材９ｂに油脂を採用した場合にはけん化反応）を起こし、アルカリ性電解液は中和される。そして、アルカリ性電解液を中和することで、電池内部でガスを発生させる電気分解を抑制することができる。

以上のように構成されたアルカリ乾電池は、正極活物質を有する正極と、ゲル状化されたアルカリ性の電解液と負極活物質とを有するゲル状負極と、ゲル状負極内に含有され、電解液を中和可能な成分を有する芯材を内包し、表面に所定以上の圧力がかかると芯材を放出可能なマイクロカプセルと、を備えたものである。そして、このマイクロカプセルは、曲率が異なる箇所を有する表面形状となっている。

このため、乾電池内部の圧力が上昇した際にマイクロカプセルの表面の曲率が大きい箇所に大きい圧力がかかるため、マイクロカプセルの圧力反応性が向上してマイクロカプセルが速やかに破裂して、乾電池内部で効率的にアルカリ性電解液全体を中和させることができる。

実施の形態２．
図３は、この発明の実施の形態２に係るもので、マイクロカプセルの断面図である。
ここで説明する実施の形態２は、前述した実施の形態１の構成において、マイクロカプセルに芯材とともに小片体を内包したものである。
すなわち、図３に示すように、マイクロカプセル９の膜材９ａ内には、細柱状又は針状の固形物である小片体１０が芯材９ｂとともに封入されている。この小片体１０の材質には、例えば、ガラスファイバーが用いられる。このようにマイクロカプセル９に小片体１０を内包することで、乾電池内部の圧力が上昇しマイクロカプセル９の表面に圧力がかかると、膜材９ａの内壁が小片体１０と接触し、この接触部分から膜材９ａが破裂しやすくなる。

小片体１０はマイクロカプセル９に内包されるため、小片体１０の長手方向の寸法は当然マイクロカプセル９の芯材９ｂの長径（の直径）寸法よりも短いものである必要がある。例えば、芯材９ｂの長径（の直径）が５０μｍである場合には、小片体１０の長手寸法は５０μｍ未満とする。ただし、前述したように、この実施の形態は、マイクロカプセル９の表面に圧力がかかった際に小片体１０が膜材９ａの内壁と接触することでマイクロカプセル９の破裂を促すものであるため、小片体１０の寸法が短過ぎてもこの破裂促進効果が薄れてしまう。従って、小片体１０の寸法は芯材９ｂの寸法とほぼ同等かやや小さい程度とすることが好ましい。

なお、ここでは、小片体１０の材質にガラスファイバーを用いた例を説明したが、マイクロカプセル９の表面に圧力がかかった際に小片体１０が膜材９ａの内壁と接触することでマイクロカプセル９の破裂を促進するものであれば、小片体１０の材質はガラスファイバーに限られない。

また、小片体１０の形状は、マイクロカプセル９の表面に圧力がかかった際に膜材９ａの内壁と接触しやすく、かつ、マイクロカプセル９に内包される芯材９ｂの容量になるべく影響を与えないようなものが望ましい。従って、ここで説明したように、細柱状又は針状が好ましい。

なお、他の構成については基本的に実施の形態１と同様であるが、この実施の形態２においては小片体１０の作用によってマイクロカプセル９の破裂を促進しているため、マイクロカプセル９の形状については、必ずしも回転楕円体状等にする必要はなく球状であってもよい。

以上のように構成されたアルカリ乾電池は、マイクロカプセル内に芯材とともに小片体を封入したものである。このため、乾電池内部の圧力が上昇した際にマイクロカプセル膜材の内壁が小片体と接触してマイクロカプセルが破裂しやすくなるため、マイクロカプセルの圧力反応性が向上してマイクロカプセルが速やかに破裂し、乾電池内部で効率的にアルカリ性電解液全体を中和させることができる。

実施の形態３．
図４は、この発明の実施の形態３に係るもので、アルカリ乾電池の断面図である。
ここで説明する実施の形態３は、前述した実施の形態１や実施の形態２の構成において、ゲル状負極内にマイクロカプセルの破裂を促進する多数の固形物を含有させるようにしたものである。

すなわち、図４に示すように、ゲル状負極４内には、多数の固形物１１が混合されている。この固形物１１は、内圧上昇に耐えられる強度を有し、かつ、電池反応に関与しない絶縁体でなければならないため、材質として例えばナイロン樹脂等の合成樹脂又は合成ゴム等を用いることが好ましい。このようにゲル状負極４に固形物１１を入れることで、乾電池内部の圧力が上昇しマイクロカプセル９の表面に圧力がかかると、押されたマイクロカプセル９の膜材９ａの外壁が固形物１１と接触し、この接触部分から膜材９ａが破裂しやすくなる。

この固形物１１が膜材９ａの外壁と接触した際に、マイクロカプセル９の破裂をより促進できるようにするため、固形物１１は尖った先端部を有する形状、例えば三角錐状にすることが好ましい。

なお、他の構成については基本的に実施の形態１や実施の形態２と同様であるが、この実施の形態３においては固形物１１の作用によってマイクロカプセル９の破裂を促進しているため、マイクロカプセル９の形状については、必ずしも回転楕円体状等にする必要はなく球状であってもよい。

以上のように構成されたアルカリ乾電池は、ゲル状負極内に固形物を混入したものである。このため、乾電池内部の圧力が上昇した際にマイクロカプセル膜材の外側がゲル状負極内の固形物と接触してマイクロカプセルが破裂しやすくなるため、マイクロカプセルの圧力反応性が向上してマイクロカプセルが速やかに破裂し、乾電池内部で効率的にアルカリ性電解液全体を中和させることができる。

実施の形態４．
図５は、この発明の実施の形態４に係るもので、アルカリ乾電池の断面図である。
ここで説明する実施の形態３は、前述した実施の形態１から実施の形態３の構成において、ゲル状負極内のマイクロカプセルの分布が偏らないようにするための仕切り体を、ゲル状負極に少なくとも１以上設けるようにしたものである。

すなわち、図５に示すように、マイクロカプセル９が含有されたゲル状負極４内には、膜状又は板状を呈する仕切り体１２が少なくとも１以上設けられている。この仕切り体１２は、仕切り体１２を越えてマイクロカプセル９が行き来することを阻止するが、ゲル状負極４の電解液は仕切り体１２を越えて自由に行き来することができるようになっている。具体的には、仕切り体１２には電解液を通過させる１以上の通液孔１２ａが穿設されている。そして、この通液孔１２ａは、ゲル状負極４の電解液は通過させることが可能であるが、マイクロカプセル９の外径寸法よりは小さい内径寸法に形成されている。

仕切り体１２は、電池反応を阻害しない材質（例えばナイロン樹脂）により構成されている。具体的に例えば、外径（の直径）が６０μｍのマイクロカプセルをゲル状負極４に含ませた場合は、直径５０μｍの通液孔１２ａを仕切り体１２に設けた上で、円盤状に成型することで図５に示すような仕切り体１２を形成する。そして、このようにして構成された仕切り体１２を、ゲル状負極４内に少なくとも１以上装着する。

なお、仕切り体１２に設けられる通液孔１２ａの形状は、円形状の他、例えば間隔寸法がマイクロカプセル９の大きさよりも小さいスリット状等としてもよい。また、仕切り体１２の表面に突起や凹凸を設けることにより、この仕切り体１２の表面に接触したマイクロカプセル９が破裂しやすくなるようにしてもよい。

他の構成については基本的に実施の形態１から実施の形態３と同様であって、その詳細説明は省略する。

以上のように構成されたアルカリ乾電池は、ゲル状負極内にマイクロカプセルの通過を阻止し、かつ、ゲル状負極の電解液の通過は妨げない仕切り体を設けたものである。このため、マイクロカプセルはゲル状負極内で一箇所に集まらずに均一に分散して存在するようになり、乾電池内部の圧力が上昇した際に乾電池内部で効率的にアルカリ性電解液全体を中和させることができる。また、電池内部にガスが発生した際に圧力の上昇しにくい場所に位置していたマイクロカプセルであっても、仕切り体と接触し圧迫されるために破裂しやすくなり、迅速に電解液全体を中和することができる。

１ 正極缶
２ 正極合剤
３ セパレータ
４ ゲル状負極
５ 負極集電子
６ ガスケット
６ａ 薄肉部
７ 金属支持体
７ａ 支持体通気孔
８ 負極端子
８ａ 端子通気孔
９ マイクロカプセル
９ａ 膜材
９ｂ 芯材
１０ 小片体
１１ 固形物
１２ 仕切り体
１２ａ 通液孔

Claims (8)

1. 正極活物質を有する正極と、
   ゲル状化されたアルカリ性の電解液と負極活物質とを有するゲル状負極と、
   前記ゲル状負極内に含有され、前記電解液を中和可能な成分を有する芯材を内包し、表面に所定以上の圧力がかかると前記芯材を放出可能なマイクロカプセルと、を備え、
   前記マイクロカプセルは、曲率が異なる箇所を有する表面形状であることを特徴とするアルカリ乾電池。
2. 前記マイクロカプセルは、略回転楕円体状であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ乾電池。
3. 前記マイクロカプセルは、不定形であり、前記ゲル状負極内に複数設けられていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ乾電池。
4. 前記マイクロカプセル内に前記芯材とともに封入された小片体を備えたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
5. 前記小片体は、細柱状又は針状を呈することを特徴とする請求項４に記載のアルカリ乾電池。
6. 前記ゲル状負極内に混入された固形物を備えたことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
7. 前記固形物は、表面に突起又は凹凸を備えたことを特徴とする請求項６に記載のアルカリ乾電池。
8. 前記ゲル状負極内に設けられ、前記マイクロカプセルの通過を阻止し、かつ、前記ゲル状負極の前記電解液の通過は妨げない仕切り体を備えたことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のアルカリ乾電池。

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