JP2019067761A - ＮｉＭＨバッテリーの高温性能を改善するための方法および組成物 - Google Patents

ＮｉＭＨバッテリーの高温性能を改善するための方法および組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】高温での改善されたサイクル安定性を有する電極を備えた電気化学セルおよびその製造方法の提供。【解決手段】負極が伝導性基材と、前記基材上にコーティングされた電気化学的活物質層と、金属酸化物／水酸化物のコーティング層とを含み、前記コーティング層が前記基材の反対側の前記活物質層の直上にあり、前記コーティング層に希土類元素を含む、電気化学セル。また、活物質表面上のパッシベーション層の成長を減少させることによって表面パッシベーションから保護し、シリケートを含有するアルカリ性電解質と相乗的に機能することで、サイクル中のひび割れの結果として生じる新たに形成されたパッシベーション層の厚みを減少させる負極を含む電気化学セルおよびその形成方法。セルおよび方法は、高温にさらされたときのサイクル寿命の改善という特別な利点を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、二次電池における使用に適した電極に関し、より詳細には、高温での改善されたサイクル安定性を提供する方法および電極に関する。
ニッケル含有充電式アルカリセルは、ニッケル金属水素化バッテリーなどを含むバッテリーシステムに現在広く使用されている。一般に、ＮｉＭＨセルは、水素の可逆的電気化学的貯蔵が可能な水素吸蔵合金製の負極を使用する。ＮｉＭＨセルはまた、典型的には、水酸化ニッケル活物質から作製された正極を使用する。負極および正極は、アルカリ性電解質中に配置され、電気化学セルを形成するようにスペーサー材料の本体によって分離される。ＮｉＭＨセル全体に電位が印加されると、負極表面で水が１つのヒドロキシルイオンと１つの水素イオンとに解離される。水素イオンは、１つの電子と結合し、水素貯蔵合金のバルク中に拡散する。この反応は可逆的である。放電されると、貯蔵された水素が放出されて水分子を形成し、電子を放出する。
商業的に成り立つＮｉＭＨバッテリーの開発は、１９８０年代に、Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ他によって米国特許第４，６２３，５９７号明細書(US4,623,597)の中で教示されているように、負極材料を「ディスオーダー化する(disordered)」ことに起因するそれらの改良に端を発していた。このような負極材料は、均質かつ単相の負極の形成を提唱していたこの期間の他の教示とは完全に異なるものであった（より詳細な議論については、米国特許第５，０９６，６６７号明細書(US5,096,667)、米国特許第５，１０４，６１７号明細書(US5,104,617)、米国特許第５，２３８，７５６号明細書(US5,238,756)、米国特許第５，２７７，９９９号明細書(US5,277,999)、米国特許第５，４０７，７６１号明細書(US5,407,761)および米国特許第５，５３６，５９１号明細書(US5,536,591)ならびにそれらの中で議論されていることを参照されたい）。このようなディスオーダー化された負極金属水素化物材料の使用は、効率的で経済的なバッテリー用途に必要な可逆的水素貯蔵特性を著しく増大させ、高密度エネルギー貯蔵、効率的な可逆性、高い電気効率、構造変化または被毒のないバルク水素貯蔵、長いサイクル寿命、および深放電能力を有するバッテリーの商業生産をもたらす。
ＮｉＭＨバッテリーの性能の更なる改善は、バッテリーの正極に組み込まれた水酸化ニッケル材料の改良によってもたらされていた。その点について、改質元素および／またはドーピング元素が、該バッテリーの構造および／または電子特性を改善するように水酸化ニッケル材料に添加されていた。このような補償材料および／またはドーピング材料の中には、とりわけＣｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣａが含まれる。このような材料は、米国特許第６，２２８，５３５号明細書(US6,228,535）、米国再発行特許第３４，７５２号明細書(Re.34,752)、米国特許第５，３６６，８３１号明細書(US5,366,831)、米国特許第５，４５１，４７５号明細書(US5,451,475)、米国特許第５，４５５，１２５号明細書(US5,455,125)、米国特許第５，４６６，５４３号明細書(US5,466,543)、米国特許第５，４８９，３１４号明細書(US5,489,314)、米国特許第５，５０６，０７０号明細書(US5,506,070)および米国特許第５，５７１，６３６号明細書(US5,571,636)に開示されている。
充電容量は、バッテリーがどれだけの電気エネルギーを蓄えて送り出すことができるかを定める尺度である。したがって、充電容量は、どのタイプのバッテリーにとっても非常に重要な特性である。充電式バッテリーシステムの充電容量の改善のために著しい進歩がみられている。しかしながら、バッテリーシステムが高温条件で動作する場合、充電容量をはじめとする充電式バッテリーの性能特性に悪影響が及ぼされる。例えば、従来のＮｉＭＨバッテリーでは、５５℃といったほんの少し高まった温度の下での動作ですら、同じバッテリーの室温動作と比較して、バッテリーの動作時間が３５〜５５％短縮し得ることが分かっている。
高温性能という状況下でバッテリーの充電効率の低下につながる２つの一般的な問題がある。１つ目は、電極活物質の酸素発生電位の下降の影響を受ける高温での電荷受容性である。これに対処するための従来の方法は、新しい正極化学物質の形成または電解質中へのＮａ２ＷＯ４などの添加剤のドーピングであり、そのいずれかを用いてカソード材料の酸素発生電位を上昇させることができる。
充電効率の低下につながる第２の問題は、より高温でのＭＨ合金の酸化および／またはこれらのセル中で使用される強酸化性電解質によるものである。酸化は、可溶性錯イオンを形成する腐食またはセル機能に必要な電気化学反応を妨げる厚みのある表面酸化物を形成するパッシベーションのいずれかをもたらす。特に、負極では、プロセスにおいて多量の活物質を犠牲にすることなく表面を新鮮に保たなければならない。これを補助するために、従来の材料は、例えば高温時の腐食からＡＢ２合金を保護するために高割合のＮｉおよびＣｒを使用してきた。Ｌａ含有負極材料の場合、Ｙ、ＥｒまたはＹｂなどの他の希土類元素の添加は、ＡＢ５表面上のＬａ２Ｏ３形成を遅延させ得る。最後に、電解質中でより高い溶解度を有するＢ２二次相の添加もまた、高温充電中に表面活性を維持するのに有益であり得る。
充電式バッテリーは頻繁に高温条件下で動作しなければならないという事実を踏まえると、それらの高温充電効率を改善することが非常に商業的意味を持つことになる。以下に説明するように、本開示は、希土類をはじめとする負極活物質を含有する充電式アルカリバッテリーの高温性能が、電解質中にシリケート添加剤を含ませることと、負極材料の表面に薄い保護コーティング層を付着させることとの両方によって著しく改善され得るという知見に基づいており、この場合、該コーティングは、表面金属酸化物および／または水酸化物である。本開示のこれらと他の利点は、以下の図面、考察および説明から明らかになるであろう。
以下の概要は、本開示に固有のいくつかの革新的な特徴の理解を容易にするために提供され、全てについて余すところなく説明することを意図するものではない。明細書、請求項、図面および要約全体をまとめて見ることによって、開示の様々な態様の十分な理解を得ることができる。
サイクル中の電極活物質を安定化させてセルの高温サイクル安定性を改善するように協働する電極構造と電解質とを有する電気化学セルが提供される。これは、正極と、負極と、正極活性面と負極活性面との間のセパレーターと、シリケートを含むアルカリ性電解質と、を含む電気化学セルによって達成される。負極は、伝導性基材と、該基材上にコーティングされた電気化学的活物質層と、金属酸化物／水酸化物コーティング層と、を含み、該コーティング層は、基材の反対側の活物質層の直上にあり、該コーティング層は、希土類元素を含む。希土類含有コーティング層は、電極活物質の酸化による電極表面の実質的なパッシベーションを防止し、かつ電解質中のシリケートは、活物質のひび割れ(decrepitation)の結果としてサイクル中に生じるパッシベーション層の厚みを減少させる。コーティング層は、任意選択的に、電気化学的活物質とは組成的に異なっており、かつ任意選択的に、電気化学反応に関与することはできない。任意選択的に、希土類はイットリウムである。コーティング層の厚みは、０．０１〜１０マイクロメートルとすることができる。活物質は、任意選択的に、アルカリ性電解質と共に使用するための任意の適切な電気化学的活物質であるが、任意選択的に、ＢＣＣ固溶体、ＡＢ２、ＡＢ５およびＡ２Ｂ７からなる群から選択される一次相構造を有する。いくつかの態様では、電気化学的活物質は、１つ以上の希土類元素、任意選択的に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄまたはそれらの組合せを含む。任意選択的に、電気化学的活物質中の希土類元素は、コーティング層中の希土類とは異なる。任意選択的に、コーティング層中の希土類は、Ｙであり、電気化学的活物質中の希土類は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄまたはそれらの組合せである。いくつかの態様では、電気化学的活物質は、任意選択的にＹを含むコーティング層と一緒に、Ｎｉを含み、任意選択的にＮｉと１つ以上の希土類元素とを含む。アルカリ性電解質は、添加剤として１種以上のシリケートを含み、この場合、アルカリ金属対Ｓｉ原子比は、２未満であり、任意選択的に１．９以下である。特定の例示的な態様では、電気化学的活物質は、Ｎｉと、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、他の希土類元素、またはそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の希土類元素と、を含み、かつアルカリ性電解質は、ケイ酸Ｎａまたはケイ酸Ｋを含む。任意選択的に、コーティング層は、酸化／水酸化イットリウムを含み、かつ電気化学的活物質は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄまたはそれらの組合せを含む。上述のいずれの態様でも、結果得られる電気化学セルは、任意選択的に、１００サイクルで、任意選択的に４００サイクルで、任意選択的に５００サイクルで８０％以上の残留容量を有する。
アルカリ性電解質と共に使用するのに適した電気化学的活物質上に、希土類酸化物、任意選択的に酸化イットリウムのコーティングを積層することによって負極を形成することと、該負極を、シリケートを含むアルカリ性電解質と接触させることとを含む電気化学セルを形成する方法も提供される。任意選択的に、この方法は、上記または本明細書の別の箇所で提供される電気化学セルのいずれかを生成する。電気化学的活物質は、任意選択的に、ＢＣＣ固溶体、ＡＢ２、ＡＢ５およびＡ２Ｂ７からなる群から選択される一次相構造を有する。任意選択的に、電気化学的活物質は、１つ以上の希土類元素、任意選択的に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄまたはそれらの組合せを含む。任意選択的に、積層ステップは、ゾル−ゲル法、ディップコーティング法、またはそれらの組合せによるものである。
電気化学的活物質を伝導性基材上に積層し、該電気化学的活物質を希土類酸化物の層でコーティングすることによって負極を形成することと、該負極を、シリケートを含むアルカリ性電解質と接触させることと、該電気化学的活物質の表面にシリケート皮膜を形成することとを含む、電気化学セルの高温性能を改善する方法も提供される。シリケート皮膜を形成するステップは、任意選択的に、電解質中のシリケートおよび負極内の活物質の存在下で電気化学セルをサイクル運転させることを含む。いくつかの態様では、アルカリ金属対Ｓｉの原子比は、２未満であり、任意選択的に１．９以下である。任意選択的に、シリケート皮膜は、１つ以上の希土類元素およびＳｉを含む。任意選択的に、シリケート皮膜は、Ｌａ２（ＳｉＯ３）３、Ｃｅ２（ＳｉＯ３）３、Ｐｒ２（ＳｉＯ３）３、Ｎｄ２（ＳｉＯ３）３またはそれらの組合せを含む。任意選択的に、シリケート皮膜中の希土類は、電気化学的活物質から得られ、かつ任意選択的に、コーティング層中の希土類元素とは異なる。任意選択的に、希土類酸化物中の希土類はイットリウムである。希土類酸化物層の厚みは、０．０１〜１０マイクロメートルとすることができる。活物質は、任意選択的に、アルカリ性電解質と共に使用するための任意の適切な電気化学的活物質であるが、任意選択的に、ＢＣＣ固溶体、ＡＢ２、ＡＢ５およびＡ２Ｂ７からなる群から選択される一次相構造を有する。いくつかの態様では、電気化学的活物質は、１つ以上の希土類元素、任意選択的に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄまたはそれらの組合せを含む。いくつかの態様では、電気化学的活物質は、Ｎｉを含み、任意選択的にＮｉと１つ以上の希土類元素とを含む。特定の例示的な態様では、電気化学的活物質は、Ｎｉと、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、他の希土類元素、またはそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の希土類元素と、を含み、かつアルカリ性電解質は、ケイ酸Ｎａまたはケイ酸Ｋを含む。
図面に記載された態様は、本質的に例証的かつ例示的なものであり、特許請求の範囲によって規定される主題を限定することを意図するものではない。例証的な態様の以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて読むと理解することができる。
優れたサイクル寿命を示す対照セルに対する、Ｙ２Ｏ３でコーティングされ、シリケート含有ＫＯＨ電解質中で試験したＡＢ５型負極活物質を含む例示的なセルの電気化学性能を示す。 特に大きなサイクル数でサイクル寿命の僅かな改善を示す対照セルに対する、Ｙ２Ｏ３でコーティングされ、シリケート含有ＫＯＨ電解質中で試験したＡＢ２型負極活物質を含む例示的なセルの電気化学性能を示す。 優れたサイクル寿命を示す対照セルに対する、Ｙ２Ｏ３でコーティングされ、シリケート含有ＫＯＨ電解質中で試験したＡ２Ｂ７型負極活物質を含む例示的なセルの電気化学性能を示す。 特に大きなサイクル数でサイクル寿命の僅かな改善を示す対照セルに対する、Ｙ２Ｏ３でコーティングされ、シリケート含有ＫＯＨ電解質中で試験したＢＣＣ型負極活物質を含む例示的なセルの電気化学性能を示す。
以下の特定の態様の説明は、実質的に単なる例示に過ぎず、本発明、その用途、または使用の範囲を制限することを決して意図するものではなく、これらはもちろん変化し得る。本開示は、本明細書に含まれる非限定的な定義および用語に関連して提供される。これらの定義および用語は、本発明の範囲または実施を制限するものとして機能するようには意図されておらず、例証的かつ便宜的にのみ提示されている。方法または組成物は、個々のステップの順番または特定の材料を使用して記載されているが、ステップまたは材料は置き換え可能であり得ると理解され、そのため本発明の説明は、当業者によって容易に理解されるように、様々に配置された複数のパーツまたはステップを含み得る。
「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、本明細書では、様々な要素、成分、領域、層、および／またはセクションを説明するために使用することができるが、これらの要素、成分、領域、層、および／またはセクションは、これらの用語によって制限されるべきではないと理解されるであろう。これらの用語は、ある要素、成分、領域、層、またはセクションを、別の要素、成分、領域、層、またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に説明される「第１の要素」、「成分」、「領域」、「層」または「セクション」は、本明細書の教示から逸脱することなく、第２の（または他の）要素、成分、領域、層、またはセクションと称することもできる。
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明するためのものに過ぎず、限定することを意図するものではない。本明細書で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、内容的にそれ以外のことを明示していない限り、「少なくとも１つ」を含む複数形を含むことが意図される。「または」は、「および／または」を意味する。本明細書で使用される「および／または」という用語は、関連する列挙された項目の１つ以上のあらゆる全ての組合せを含む。さらに、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および／もしくは「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、本明細書で使用される場合、記載された特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、および／または成分の存在を特定するが、他の特徴、領域、整数、ステップ、動作、要素、成分、および／またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではないことを理解されたい。「またはそれらの組合せ」という用語は、前述の要素の少なくとも１つを含む組合せを意味する。
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。さらに、一般に使用される辞書に定義されているような用語は、関連技術および本開示の文脈におけるそれらの意味と一致する意味を有していると解釈されるべきであり、本明細書で明示的に定義されない限り、理想化されたまたは過度に形式的な意味では解釈されないと理解される。
本開示の目的のために、「バッテリー（電池）」および「セル」という用語は、１つの電気化学セルを指すときに互換的に使用されるが、「バッテリー」という用語は、複数の電気的に相互接続されたセルを指すこともできる。
本明細書で使用される「電気化学的活性」という用語は、電気化学サイクル中に外部回路に出入りする電子を伴うプロトンの吸着または脱着における物質の機能を意味することを意図している。
本明細書で定義される「アノード」または「負極」は、充電中に電子受容体として作用する材料を含む。
本明細書で定義される「カソード」または「正極」は、充電中に電子供与体として作用する材料を含む。
本明細書で使用される「高温」という用語は、４０℃より高い温度、より典型的には５０℃より高い温度を意味すると理解される。
本発明の説明は、主にニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）バッテリーに焦点を当てているが、本発明の電極構造は、金属水酸化物系の負極材料を含む他の種類のバッテリーに使用できることも理解されたい。
電気化学的活物質を含有する金属水素化物系の負極を含む電気化学セルが提供される。このような材料は、高温での性能の低下を被ると理解される。この減少した性能の大部分は、サイクル中に新たに大きく露出した表面をもたらす活物質のひび割れによるものである。電解質と接触する負極活物質の表面に再生可能なコーティングを形成することにより、コーティング層材料による高密度薄膜層の再生可能な形成が可能になることが判明し、この場合、該コーティングは、表面コーティングと接触するシリケートを含む電解質の使用と相俟って表面上の酸化物に由来し得るイオンを提供することができる材料を含む。これにより、不要な表面パッシベーションが大幅に減少し、高温環境でのセル性能が向上する。
したがって、正極と、負極と、セパレーターと、シリケートを含むアルカリ性電解質と、を含み、該負極は、伝導性基材と、該基材上にコーティングされた電気化学的活物質層と、１種以上の金属酸化物／水酸化物を含むコーティング層と、を含み、該コーティング層は、基材の反対側の活物質層の直上にあり、該コーティング層は、希土類元素を含む、電気化学セルが提供される。
電気化学セルは、任意選択的に、一次電池または二次電池における使用に適した正極活物質を有する正極を含む。いくつかの態様では、カソード活物質は、水酸化物を含むか、または水酸化物である。具体的には、水酸化ニッケルなどの金属水酸化物を用いたり、カソード活物質に含ませたりする。金属水酸化物は、任意選択的に、１〜５つの遷移金属元素の合金である。カソード活物質は、任意選択的に水酸化ニッケル系である。「水酸化ニッケル系」という用語は、本明細書では、主要なカソード電気化学的活物質として水酸化ニッケルを含むものとして定義される。いくつかの態様では、カソードに使用される水酸化ニッケル系の材料は、活物質としてＮｉ（ＯＨ）２のみである。このようなカソード活物質は、当該技術分野において認識されているように市販されている。カソード活物質の具体例は、米国特許第５，３４４，７２８号明細書(US5,344,728)および米国特許第５，３４８，８２２号明細書(US5,348,822)（安定化されたディスオーダー化された正極材料を記載している）ならびに米国特許第５，５６９，５６３号明細書(US5,569,563)、米国特許第５，５６７，５４９号明細書(US5,567,549)、米国特許第６，０２７，８３４号明細書(US6,027,834)、米国特許第６，３３８，９１７号明細書(US6,338,917)、米国特許第７，１４７，６７６号明細書(US7,147,676)、米国特許第９，４０６，９３４号明細書(US9,406,934)および米国特許第９，４２５，４５６号明細書(US9,425,456)に見出すことができる。
カソード活物質は、任意選択的に、１つ以上の遷移金属元素を含む。カソード活物質に含まれる遷移金属元素の具体例には、とりわけＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌが含まれる。任意選択的に、１種以上の添加剤が提供される。Ｎｉ系のカソード活物質に使用される添加剤は、任意選択的に、とりわけＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｚｎ、１つ以上のランタン系列元素である。いくつかの態様では、カソード活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＺｎの単独の水酸化物、または添加剤、任意選択的にＣａまたはＭｇを加えた水酸化物である。任意選択的に、カソード活物質は、Ｎｉ９１Ｃｏ７Ｚｎ０．５Ｃａ１Ｍｇ０．５である。カソード活物質およびその製造方法の具体例は、Ｆｉｅｒｒｏ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５３（３），Ａ４９２−Ａ４９６（２００６）に見出すことができる。
電気化学セルは、負極活物質を有する負極を含む。負極活物質は、アルカリ性または非水性のプロトン伝導性バッテリーに使用するのに適している。いくつかの態様では、アノード活物質は、水素を電気化学的に貯蔵することができる。水素を電気化学的に貯蔵することとは、水素を可逆的に吸着および脱着することができることと理解される。本明細書で提供される電気化学セルに有用なＭＨ材料の１つの特定の群は、ｘが典型的には０．５〜５．４であり、ｘが任意選択的に２、３．５または５であるＡＢｘクラスの材料として知られている。ＡＢｘ型材料の具体例は、例えば、米国特許第５，５３６，５９１号明細書(US5,536,591)、米国特許第６，２１０，４９８号明細書(US6,210,498)、米国特許第７，２１１，５４１号明細書(US7,211,541)、米国特許第７，３４４，６７６号明細書(US7,344,676)、米国特許第７，３９３，５００号明細書(US7,393,500)、米国特許第８，８７７，３７８号明細書(US8,877,378)、米国特許第９，３２４，４７０号明細書(US9,324,470)および米国特許出願公開第２０１６／００２８０８３号明細書(US2016/0028083)に開示されている。任意選択的に、アノード活物質は、とりわけＡＢ２、Ａ２Ｂ７またはＡＢ５の化学構造を有する。このような材料には、改質ＬａＮｉ５型（ＡＢ５）のほかにラーベス相系の活物質（ＡＢ２）が含まれ得るが、これらに限定されない。ＡＢ２材料の具体例は、任意選択的に、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉの一般組成を有し、この場合、少なくともＴｉ、ＺｒおよびＮｉは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｏ、ＶおよびＡｌの群からの少なくとも１種の改質剤と共に存在する。材料は多相材料であり、これらは１つ以上のラーベス相結晶構造および他の非ラーベス二次相を含み得るが、これらに限定されない。
希土類（ＲＥ）マグネシウム系のＡＢ３合金または超格子系の（任意選択的にＡ２Ｂ７）ＭＨ合金も、負極のＭＨ合金として使用することができる。ＲＥ−Ｍｇ−Ｎｉ系のＭＨ合金の多くは、希土類金属としてＬａのみをベースとしていたが、ＮｄのみのＡ２Ｂ７（またはＡＢ３）合金も使用することができる。使用することができる超格子系の金属水素化物合金の具体例は、Ｙｏｕｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１５；２７７：４２６−４３２に記載されている。
他のＡＢｘ材料としては、ＢＣＣ相および例としてＣ１４として伝統的に存在するラーベス相を含む二相微細構造を有するＭＨ合金の系統であるラーベス相関連の体心立方（ＢＣＣ）材料が挙げられる。このようなＢＣＣ材料の具体例は、Ｙｏｕｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，２０１５；１：３４−５３に見出すことができる。
いくつかの態様による電気化学セルに使用されるアノード活物質は、任意選択的に、水素化物形成金属成分（Ａ）を含む。水素化物形成金属成分は、任意選択的に、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イットリウム、またはそれらの組合せ、またはミッシュメタルなどの他の金属である。いくつかの態様では、水素化物形成金属成分はネオジムを含む。Ｂ成分は、任意選択的に、アルミニウム、ニッケル、コバルト、銅およびマンガンの群から選択される金属、またはそれらの組合せを含む。いくつかの態様では、Ｂ成分はニッケルを含む。Ａ成分、Ｂ成分、またはその両方は、任意選択的にケイ素、スズ、モリブデン、イットリウム、アンチモン、またはそれらの組合せを含み得る改質剤元素と一緒に、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、コバルト、アルミニウム、またはそれらの組合せであってよい１つ以上の元素で部分的に置き換えられていてよい。特定の態様では、Ａ成分は希土類を含み、かつＢ成分はニッケルを含む。このような材料の具体例は、米国特許出願公開第２０１６／０２３３４６号明細書(US2016/023346)に見出すことができる。
いくつかの態様では、アノード活物質は、合金材料の構造内で任意選択的にディスオーダー化されている３つ以上の遷移金属を含む。アノード活物質に含まれ得る遷移金属の具体例は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、またはそれらの組合せであってよい。いくつかの態様では、遷移金属は、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、またはそれらの組合せを含む。任意選択的に、単一の遷移金属が主要素として存在する。任意選択的に、アノード活物質は、主要素として第１の遷移金属を含み、かつ５％以上の原子百分率で第２の遷移金属を含む。第２の遷移金属は、任意選択的に、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上またはそれより大きい原子百分率で存在する。いくつかの態様では、アノード活物質は、任意選択的に、水酸化ニッケル系のディスオーダー化された材料を含み、この場合、水酸化ニッケル系とは、主に水酸化ニッケルであることを意味する。
アノード活物質は、任意選択的に、２つ以上の相から形成される。任意選択的に、アノード活物質は、一次相（または主相）および１つ以上の二次相を含む。一次相は、任意選択的に３０重量％以上、任意選択的に５０重量％以上の相存在度で、合金全体に主要素として存在する材料相である。いくつかの態様では、一次相は、Ａ２Ｂ７相またはＡＢ５相によって表される。１つ以上の二次相が、任意選択的に、アノード活物質中にも存在する。任意選択的に、二次相の数は、１、２、３、４、５、６、７つまたはそれより大きい数である。二次相は、任意選択的に、材料中に２％〜８％の相存在度で、またはそれらの間の任意の値もしくは範囲で存在する。任意選択的に、二次相は、２％〜６％のレベルで存在する。任意選択的に、二次相は、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９または６の水準の相存在度で存在する。
アノード活物質またはカソード活物質は、ボールミル、衝撃粉砕、アトライター粉砕などといった機械的合金化プロセスによって形成されることができ、これらは粒子を機械的に少なくとも部分的に合金化するために利用することができる。いくつかの態様では、活物質から誘導融解によってインゴットが形成され、該インゴットはアルゴンなどの不活性ガス中でアニーリングに供されるか、またはＳｒｉｖａｓｔａｖａおよびＳｒｉｖａｓｔａｖａによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１９９８；２６７：２４０−２４５に記載されているようなメルトスピン法によってインゴットが形成される。アノードまたはカソード活物質は、任意選択的に、米国特許出願公開第２０１２／０００９４７６号明細書(US2012/0009476)に記載されているような共沈法によって形成される。
アニーリングの例では、インゴットは、高周波誘導によって融解される原料の組合せによるなど、当該技術分野において十分に認識されている方法によって調製される。任意選択的に、Ａ成分としての水素化物形成金属と、Ｂ成分と、任意選択的に１種以上の添加剤または改質剤元素とのインゴットが、例えば８２５℃以上のアニーリング温度で、アニーリング時間にわたりアニールされて、結果得られるアノード活物質またはその一部が生成される。プロセスで使用されるアニーリング温度は、８２５℃以上、任意選択的に９００℃以上ある。任意選択的に、アニーリング温度は、９２５℃〜９５０℃である。任意選択的に、アニーリング温度は、８２５℃、８５０℃、８７５℃、９００℃、９２５℃、９３０℃、９３５℃、９４０℃、９４５℃もしくは９５０℃、または８２５℃〜９５０℃の任意の値もしくは範囲である。アニーリング温度は、アニーリング時間にわたりインゴットに適用される。アニーリング温度が９２５℃〜９５０℃の場合、アニーリング時間は、任意選択的に３時間〜１５時間、またはそれらの間の任意の値もしくは範囲である。任意選択的に、アニーリング時間は、４時間〜１０時間である。任意選択的に、アニーリング時間は、４時間〜６時間である。任意選択的に、アニーリング時間は、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５時間である。
アノードまたはカソード活物質は、任意選択的に、メルトスピン法によって形成される。例示的なメルトスピン法は、化学量論比の原料の組合せを混合およびペレット化し、次いで、この混合物をアルゴン雰囲気中の高周波誘導炉内で融解することによって達成される。次いで、インゴットは、約５０００ｒｐｍの速度で回転する銅ホイール上に合金材料を注ぐことによってインゴットを急速凝固させ、１０２〜１０３Ｋ−１Ｓ−１の冷却速度に至らしめる。
アノードまたはカソードは、所望量の活性粉末材料と、合成樹脂粉末などの任意のバインダー材料（任意選択的に溶媒の１〜１０重量％）とを溶媒中で混ぜ合わせてスラリーを調製し、結果得られるスラリーを基材に塗布した後、乾燥させ、任意選択的にプレスすることによって形成することができる。例示的なバインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ならびにエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル化ＳＢＲ、エポキシ樹脂、およびナイロンを有するポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。溶媒の例としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性の溶媒が挙げられる。例示的な溶媒としては、ＳＭＥＯ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコールおよび水が挙げられる。
混合物はまた、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液などの増粘剤を含むことで、ペーストを形成することができる。いくつかの態様では、伝導性促進剤が、電極活物質、任意選択的に銅に含ませられる。
活物質のペーストは、任意選択的にプレートまたはシートの形態の、任意選択的に多孔質の、任意選択的にニッケルまたはニッケルメッキ鋼、銅、アルミニウムまたはそれらの組合せから作製された電気化学的に伝導性の基材上に積層またはプレスすることができる。基材は、パンチシート、パーフォレートシート、エキスパンドプレート、またはエキスパンドスクリーンなどとすることができる。活物質を基材に接触させた後、結果得られるアノードまたはカソードを焼結させることができる。多孔質の金属基材の形態には、任意選択的に、メッシュ、グリッド、マット、フォイル、フォーム、プレート、およびエキスパンドメタルが含まれるが、これらに限定されない。任意選択的に、多孔質の金属基材はフォームである。いくつかの態様では、多孔質の金属基材は、銅、銅メッキニッケル、または銅ニッケル合金から形成される。過酷なバッテリー環境から多孔質の金属基材を保護するために、電気伝導性であるが、バッテリー環境での腐食に対して耐性のある材料で多孔質の金属基材をメッキすることができる。いくつかの態様では、多孔質の金属基材を、ニッケルでメッキすることができる。
活物質を基材上に圧縮（および場合によっては焼結させた）後、銅メッキを施すことにより電極の導電率を増加させることもできる。銅メッキは、パターニングされていてもパターニングされていなくてもよい。銅メッキは、電極の導電率を増加させるほかに、活物質が基材に付着したままであることを保証する追加的な手段を提供する。
上記のとおり、負極はコーティングを含み、この場合、コーティングは、金属酸化物および／または金属水酸化物（本明細書では金属酸化物／水酸化物のことを指す）を含む。いくつかの態様では、コーティングは金属酸化物を含み、任意選択的に金属水酸化物を除く。コーティングは、活物質表面上のパッシベーション層の成長を減少させる層として負極内で機能する。金属酸化物中の金属は、表面付近の電解質に部分的に可溶性である。サイクル中、特に高温では、下にある活物質の酸化が原因で、電気化学的活物質中の希土類（または他の金属）の一部がコーティング層中に浸出する。次いで、混合された活物質／コーティング金属材料は、混合酸化物／水酸化物の形態で電極表面上に析出される。この混合材料は、純粋な活物質金属（例えば希土類）酸化物／水酸化物よりもゆっくりと成長し、それにより、厚みのあるパッシベーション層が形成される速度を低下させ、サイクル寿命を延ばす。
負極上のコーティングは、酸化物、水酸化物または両方の形成に関与することができるイオンを提供する１つ以上の材料を含む。コーティングに含めることができる材料の具体例には、１種以上の金属酸化物が含まれるか、または排他的に１種以上の金属酸化物である。金属酸化物コーティング層の具体例には、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ４、Ｇｄ２Ｏ３、またはこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されず、これらの金属の水酸化物も任意選択的に含まれる。いくつかの実施例では、コーティングは、Ｙを含み、任意選択的にＹを金属酸化物コーティング層中の排他的金属として含む。
コーティング層は厚みを有する。コーティング層の厚みは、任意選択的に０．０１〜１０マイクロメートル、またはそれらの間の任意の値もしくは範囲である。任意選択的に、コーティングは、０．０１〜１マイクロメートル、任意選択的に０．０１〜５マイクロメートル、任意選択的に０．０５〜５マイクロメートル、任意選択的に０．０５〜１マイクロメートル、任意選択的に０．１〜５マイクロメートル、任意選択的に０．１〜１マイクロメートルである。
コーティングは、任意の適切な方法によって負極材料に適用することができる。コーティング法の具体例には、ゾルゲル膜の形成、ディップコーティングまたはスプレーコーティングが含まれる。コーティングは、ゾル−ゲル法によって任意選択的に塗布される。一例では、金属はＹであり、電極の活物質層の表面上に直接コーティングを成長させるために使用される。イットリウムアルコキシドの前駆体（例えばＹ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３または［Ｙ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３］１０）。前駆体はアルコールに溶解し、次いでこれを電極の表面に接触させる。イットリウムアルコキシドは、空気中の水と反応して加水分解および重縮合を受け、表面に酸化イットリウムコーティング層をもたらす。次いで、コーティングされた電極を空気中で数時間乾燥させ、次いで所望の温度および時間、任意選択的に３００℃で２時間焼成することができる。
他の態様では、コーティングは、ディップコーティング法によって塗布される。任意選択的に活物質が両面にコーティングされた導電性基材を、イットリウムアルコキシドのアルコール溶液中に浸漬し、次いでこれは表面をコーティングする。結果生じる縮合反応は、水を含む空気中で起こり、結果得られる酸化物コーティングを電極の両面にもたらす。ディップコーティング法は、様々な元素比率で表面上に混合金属酸化物を形成するのに使用するのがより容易であるほかに、環境に対する均質性および安定性が改善されるという利点を有する。コーティングされた電極は、空気中で数時間乾燥させ、次いで所望の温度および時間、任意選択的に３００℃で２時間焼成することができる。
あるいはコーティングをスプレーコーティングによって負極活物質上に積層してもよい。この方法では、イットリウムアルコキシドなどの金属アルコキシドがエタノールに溶解され、微小液滴の霧を表面上に噴霧するように設計されたノズルから表面上に噴霧される。プレートを空気中で数時間乾燥させ、次いで所望の温度および時間、任意選択的に３００℃で２時間焼成することができる。
電気化学セルは、金属水素化物電気化学セルでの使用に適した電解質を含む。電解質は、任意選択的に、プロトンもしくはヒドロキシルイオンを伝導することができる電解質および／またはプロトンもしくはヒドロキシルイオンを伝導するために使用される電解質である。電解質は、任意選択的にアルカリ性電解質である。電解質は、任意選択的に液体電解質または固体電解質である。いくつかの態様では、電解質は、ゲル電解質または固体電解質である。電解質は、非水系電解質であってもよく、非水系電解質とは、電解質が、当該技術分野において「有意な量」であると認められる有意な量の水を含有しないことを意味する。電解質は、任意選択的にポリマーまたはゲルの形態などの固体電解質である。この文脈において、ポリマー電解質を、本質的なポリマーとすることができ、または少なくとも１つの低分子量有機液体の添加によりポリマーを可塑化またはゲル化することができる。
電解質は、任意選択的に液体電解質、任意選択的にアルカリ性電解質である。電解質の具体例は、任意の適切な濃度、任意選択的に水中で２０〜４５重量％の濃度の、とりわけＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２である。
電解質は、任意選択的に水系または非水系の固体ポリマー電解質である。このようなポリマー電解質の具体例は、ポリ（エチレンオキシド）、水酸化カリウム、および水から形成される。アルカリ性電解質を形成するのに有用な他のポリマー材料には、ポリ（エチレンオキシド）、またはポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、またはそれぞれＫＯＨもしくはＮａＯＨを有するエピクロロヒドリンとエチレンオキシドとのコポリマーが含まれる。
電解質の他の例には、とりわけ当該技術分野において公知の、酸が添加された有機溶液（例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ））、プロトン性イオン液体（例えば、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（ＤＥＭＡ ＴｆＯ）、トリエチルアミン：メチルスルホン酸（［Ｅｔ３Ｎ］［ＭｓＯＨ］）、２−メチルピリジン：トリフルオロメタンスルホン酸（１：２）、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＥＭＩ−ＤＣＡ））、酸が添加された非プロトン性イオン液体が含まれる。
電解質は、任意選択的にプロトン性イオン液体である。プロトン性イオン液体の電解質は、ブレンステッド酸からブレンステッド塩基へのプロトン移動から形成される。このような電解質材料の具体例には、国際特許出願公開第２０１４１５３６４２号（ＷＯ２０１４１５３６４２）に記載されているものが含まれる。ＤＥＭＡ−ＴｆＯ対の場合、ＤＥＭＡは、脱着可能なプロトンを有する酸である。
電解質は、サイクル中に新たに形成されたアノード活物質上に新たな保護層を形成するように、負極上のコーティング層と反応し得る１種以上の添加剤を含む。添加剤は、任意選択的に、電解質と組み合わせる前は液体の形態である。添加剤は、例示的にシリケート添加剤である。シリケート添加剤の具体例には、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３、Ｋ４Ｓｉ３Ｏ８、Ｋ４ＳｉＯ４、Ｋ６ＳｉＯ６、またはそれらの組合せを任意選択的に含まれるが、これらに限定されないＮａ、Ｋなどのケイ酸塩が含まれる。他のアルカリ金属塩シリケートを使用することもできる。サイクル中、負極活物質のひび割れは、新鮮な物質を連続的に環境に露出させる。添加剤がない場合、露出した表面の希土類は、性能を低下させる厚みのあるパッシベーション層を形成する。電解質中の添加剤は、サイクル中に露出したアノード活物質の希土類と反応して、サイクル中のイオンの継続的な浸透を可能にし、それによりサイクル寿命を延ばす薄層を形成する。一例として、酸化ケイ素の存在下では、ケイ素の存在は、Ｌａ（ＯＨ）３を、Ｌａ（ＯＨ）３よりも薄くてイオン伝導性がさらに高いＬａ２（ＳｉＯ３）３に変換する。
添加剤を含有する電解質中のアルカリ対ケイ酸塩の相対量は、任意選択的に２未満の原子比である。例示的な態様では、アルカリ対ケイ酸塩の原子比は、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６または０．５以下である。アルカリ対ケイ酸塩の原子比は、任意選択的に０．５〜２．０未満、任意選択的に０．５〜１．５、任意選択的に０．６〜１である。
電解質中の金属酸化物コーティング層と適切な添加剤との結果得られる組合せは、相乗的に機能して、これらの材料を用いる電気化学セルのサイクル寿命を劇的に改善する。結果として、サイクル寿命は、任意選択的に、１００サイクルで、任意選択的に１１０サイクルで、任意選択的に１２０サイクルで、任意選択的に１３０サイクルで、任意選択的に１４０サイクルで、任意選択的に１５０サイクルで、任意選択的に１６０サイクルで、任意選択的に１７０サイクルで、任意選択的に１８０サイクルで、任意選択的に１９０サイクルで、任意選択的に２００サイクルで、任意選択的に２５０サイクルで、任意選択的に３００サイクルで、任意選択的に３５０サイクルで、任意選択的に４００サイクルで、任意選択的に４５０サイクルで、任意選択的に５００サイクルで８０％以上の残留容量以上である。
同一の電極を有するが、本明細書に記載されているように負極上にコーティングがなく、電解質中に添加剤が存在しない電気化学セルと比べて、サイクル寿命の改善率は、任意選択的に、１００サイクルでの相対残留容量が１０％以上、任意選択的に１２％以上、任意選択的に１５％以上である。任意選択的に、同一の電極を有するが、本明細書に記載されているように負極上にコーティングがなく、電解質中に添加剤が存在しない電気化学セルと比べた本明細書で提供されるセルの相対残留容量は、２００サイクルで３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、または５０％以上である。改善されたサイクル寿命は、本明細書で対照に対して提供される電気化学セルの改善された容量として測定される。
本発明の様々な態様を、以下の非限定的な実施例によって説明する。実施例は説明のためのものであり、本発明のいかなる実施にも限定されない。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、変更および修正を行うことができると理解されるであろう。
乾燥混合物として形成された８０％のＮｉ（ＯＨ）２と２０％のグラファイト−ＰＴＦＥとの混合物から形成された正極を用いて１組の例示的なアルカリ半電池を組み立てて、ニッケルスクリーン上に積層して電極基材とした。表１に示す電極活物質を用いて、４種類の負極を作製した。
負極材料の形成および試験方法は、Ｙｏｕｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｐｄｓ，２０１４；５８５：７６０−７７０に記載されている。負極活物質は、原料を混合し、粗製インゴットをＭｇＯ坩堝内でアルゴン雰囲気下に誘導融解させるか、または構成元素の融点を上回る温度でアーク融解させることにより形成する。インゴットを真空（１×１０−８トル）下に９６０℃で１０時間アニールした。
得られたインゴットを粉末化し、７５μｍサイズ未満のふるいに通した。各負極活物質１００重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、増粘剤、結合剤の機能を有するポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＳ）０．５重量部、導電助剤(conductance assistant）としてのアセチレンブラック（ＡＢ）０．５重量部、および水３０〜５０重量部、ならびにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液２．５重量部から材料混合物ペーストを作製した。結果得られる材料混合物ペーストを、ニッケルメッキされた打ち抜き金属の両面にコーティングした。材料混合物ペーストを乾燥させ、ローラー間で心材と一緒にプレスした。このようにして得られた電極プレートを切断して、活物質約０．５ｇを有する厚さ０．４ｍｍおよび１５×１５ｍｍ角の負極を得た。
対照電極については、上記のようにして得られた材料を使用した。試験電極については、Ｙ２Ｏ３ゾルゲル薄膜を金属水素化物負電極上に直接成長させた。使用した前駆体は、イットリウムアルコキシド（例えばＹ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３または［Ｙ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３］１０）およびＨ２Ｏであった。エタノールに溶解したイットリウムアルコキシドを負極表面にコーティングする。次いで、電極を３００℃で２時間加熱する。イットリウムアルコキシドは、空気中の水と反応して加水分解反応および重縮合反応を受け、負極表面に酸化イットリウムコーティングを形成する。
各金属水素化物負極を、ポリプロピレン繊維のコアがエチレンビニルアルコールコポリマーで被覆されたコア／シェル型繊維の不織布製セパレーターバッグに入れた。負極を２枚の正極に挟んだ。半セルを試料ホルダーに保持し、対照セル用に３０重量％のＫＯＨ水溶液または試験セル用に３０重量％のＫＯＨ水溶液＋ケイ酸ナトリウム溶液（Ｎａ２Ｏ：９重量％、ＳｉＯ２：２８重量％、Ｈ２Ｏ：６３重量％）を含むＫＯＨ電解質溶液中に浸漬した。ケイ酸ナトリウムは、全電解質重量の２．５重量％であり、Ｎａ対Ｓｉの原子比は０．７８３７である。標準電解質は、対照セル中で使用するのに対して、ケイ酸ナトリウム含有電解質溶液は、コーティングされた負極含有セルと共に使用する。各半セルシステム全体をパラフィルムでシールした。
半セルを環境制御チャンバーに入れ、Ａｒｂｉｎ装置を用いて試験した。シリケート電解質およびコーティングされた負極を有する例のニッケル金属水素化物セルならびに対照セルを、５０℃の環境下で１０時間率に相当する電流（３０ｍＡ／ｇ）で充電した。その後、充電したセルを、セル電圧が５０℃で１．０Ｖに達するまで５時間率に相当する電流（６０ｍＡ／ｇ）で放電させた。この充放電サイクルを１０回繰り返した。次いで、セルを、ＡＢ２、Ａ２Ｂ７およびＢＣＣセルについては３時間にわたり１００ｍＡ／ｇの電流速度で充電し、ＡＢ５セルについては２時間と５０分充電し、次いで、合計２００回の試験サイクルにおいてセル電圧が５０℃で１．０Ｖに達するまで２００ｍＡ／ｇの電流速度で放電した。
図１に、例示的なＡＢ５合金の結果を示す。試験セルは、対照と比較して大幅に改善されたサイクル寿命を示す。両方とも２００サイクルまでサイクルを経ることができるが、試験セルは、試験全体を通して大幅に改善された残留容量を示す。これらの結果は、合金中のカチオンが電解質中に溶解するのを防止するように、負極上のコーティングが電解質との化学的に安定な界面を提供することを示している。コーティングは、電極の貯蔵容量を減少させないが、サイクル安定性を著しく改善する。総じて、ＡＢ５合金の場合、電解質に添加されたＹ２Ｏ３コーティングおよびシリケートは、高温でのサイクル寿命性能を改善するのに有効である。
図２に示すように、負極にＡＢ２合金を含む例示的なセルを比較する。ＡＢ２電極上のＹ２Ｏ３コーティングは、活物質中に含まれるＺｒからの高密度の酸化ジルコニウム層のために、ＡＢ５よりも効果が小さい。室温でＡＢ２電極の動力学的性能を低下させるのはこの酸化物層である。サイクル寿命性能につながる主な要因は、合金のひび割れである。ＡＢ２合金は高温でより良好な動力学特性を示すので、高温では合金性能が改善される。２５０サイクルまではほとんど差は観察されないが、それを超えると対照セルは残留容量を急激に低下させるのに対して、コーティングされた負極含有セルは、試験したように５００サイクルまで性能を継続することができる。
コーティングされた負極およびシリケート含有電解質を有するセル中で希土類含有Ａ２Ｂ７材料のサイクル寿命の顕著な改善が観察される。Ａ２Ｂ７相の形成には、追加のマグネシウムが必要であり、なぜなら、マグネシウム原子の小さいサイズは、選択的なＡＢ２層およびＡＢ５層の形成を促進するＡＢ２層中に留まることを選択するからである。しかしながら、希土類は固有のｆ軌道を有するので、マグネシウムとニッケル原子との間の相互作用は、希土類とニッケルとの間の相互作用よりも弱い。加えて、Ａ２Ｂ７水素化物は、ＡＢ５よりも高いそのＡ／Ｂ比のために分解する傾向がある。したがって、特に高温でのＡ２Ｂ７電極のサイクル寿命性能は、一般にＡＢ５のそれよりも悪い。このような低い性能は、図３の対照セルで観察され、これは対照Ａ２Ｂ７材料がはっきりと高温用途には適していないことを明らかにする。しかしながら、図３の試験セルに示すように、Ｙ２Ｏ３コーティングは、Ｈ＋イオン伝導性も高く、電極と電解質との間の化学反応を効果的に減少させる化学的に安定な界面を提供する。したがって、コーティングは、負極が格子パラメータのより大きな変動に耐えて、活性電極材料のひび割れを減少させることができる。
それに、例示的な体心立方（ＢＣＣ）材料も試験した。図４に示すように、電解質中のコーティングおよびシリケートの改善は、負極において活物質としてのＡ２Ｂ７およびＡＢ５材料を用いるセルの場合よりも顕著というわけではない。しかしながら、８０サイクル後にサイクル寿命が若干改善され、残留容量の急激な低下が遅らせられ、かなりの数の追加サイクルの性能が可能になる。ＢＣＣ型の金属水素化物は、一般にかなりの量のバナジウムを含有する。酸化バナジウムは酸性を示し、ＫＯＨなどの強塩基を有する電解質に容易に溶解する。バナジウムの溶解は、高温でより顕著である。Ｙ２Ｏ３コーティング層は、バナジウムの溶解を妨げる効果が低く、それにより改善の程度が下がる。
総じて、これらの研究は、アルカリ性電解質中のシリケートおよび負極上の機能性コーティングを用いた電気化学セルにおけるサイクル寿命の少なくともいくつかの改善があることを示している。この効果は、ＡＢ５およびＡ２Ｂ７材料などのアノード活物質中に希土類元素を含む電極にとって最も顕著である。電極表面の保護コーティングの形成と、ひび割れ中に生じる露出した電極活物質と反応して比較的薄いコーティングを促進するシリケートの効果との間の相乗的な関係は、特に高温でのサイクル寿命および電池性能の改善につながる。
本発明の様々な改変は、本明細書に示され記載されたものに加えて、上記の技術分野の当業者には明らかであろう。このような改変も、添付の特許請求の範囲に含まれるものとする。
本明細書で言及した特許、刊行物および出願は、本発明が関係する当業者の水準を示す。これらの特許、刊行物および出願は、それぞれの個々の特許、刊行物または出願が参照により本明細書に具体的および個々に組み込まれているのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
前述の説明は、本発明の特定の態様を説明するものであるが、その実施を限定することを意味するものではない。添付の特許請求の範囲は、その全ての等価物を含み、本発明の範囲を定めるものである。

Claims (27)

  1. 正極と、
    負極と、
    セパレーターと、
    シリケートを含むアルカリ性電解質と、
    を含む電気化学セルであって、前記負極は、伝導性基材と、前記基材上にコーティングされた電気化学的活物質層と、金属酸化物／水酸化物のコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、前記基材の反対側の前記活物質層の直上にあり、前記コーティング層は、希土類元素を含む、
    電気化学セル。
  2. 前記希土類は、イットリウムである、
    請求項１記載の電気化学セル。
  3. 前記コーティング層は、０．０１〜１０マイクロメートルの厚みを有する、
    請求項１記載の電気化学セル。
  4. 前記電気化学的活物質は、ＢＣＣ固溶体、ＡＢ２、ＡＢ５およびＡ２Ｂ７からなる群から選択される一次相構造を有する、
    請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学セル。
  5. 前記電気化学的活物質は、１つ以上の希土類元素を含む、
    請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学セル。
  6. 前記電気化学的活物質中の前記希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、他の希土類元素またはそれらの組合せからなる群から選択される、
    請求項５記載の電気化学セル。
  7. 前記電気化学的活物質は、ニッケルをさらに含む、
    請求項５記載の電気化学セル。
  8. 前記電気化学セルは、１００サイクルで８０％以上の残留容量を有する、
    請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学セル。
  9. 前記アルカリ性電解質は、２未満、任意選択的に１．９以下のアルカリ金属対Ｓｉ原子比を有する、
    請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学セル。
  10. 前記電気化学的活物質は、Ｎｉと、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、他の希土類元素またはそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の希土類元素と、を含む、
    請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学セル。
  11. 前記電気化学的活物質は、Ｎｉと、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、他の希土類元素またはそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の希土類元素と、を含み、前記アルカリ性電解質は、２未満のアルカリ金属対Ｓｉ原子比を有する、
    請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学セル。
  12. 電気化学セルを形成する方法であって、
    電気化学的活物質上に希土類酸化物のコーティングを積層することによって負極を形成するステップと、
    前記負極を、シリケートを含むアルカリ性電解質と接触させるステップと、
    を含む、方法。
  13. 前記電気化学的活物質は、ＢＣＣ固溶体、ＡＢ２、ＡＢ５およびＡ２Ｂ７からなる群から選択される一次相構造を有する、
    請求項１２記載の方法。
  14. 前記電気化学的活物質は、１つ以上の希土類元素を含む、
    請求項１２または１３記載の方法。
  15. 前記電気化学的活物質中の前記希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄまたはそれらの組合せからなる群から選択される、
    請求項１２または１３記載の方法。
  16. 電気化学セルの高温性能を改善する方法であって、
    電気化学的活物質を伝導性基材上に積層し、前記電気化学的活物質を、希土類酸化物を含むコーティング層でコーティングすることによって負極を形成するステップと、
    前記負極を、シリケートを含むアルカリ性電解質と接触させるステップと、
    前記電気化学的活物質の表面にシリケート皮膜を形成するステップと、
    を含む、方法。
  17. 前記アルカリ性電解質は、２未満、任意選択的に１．９以下のアルカリ金属対Ｓｉ原子比を有する、
    請求項１６記載の方法。
  18. 前記電気化学的活物質は、ＢＣＣ固溶体、ＡＢ２、ＡＢ５およびＡ２Ｂ７からなる群から選択される一次相構造を有する、
    請求項１６または１７記載の方法。
  19. 前記電気化学的活物質は、１つ以上の希土類元素を含む、
    請求項１６または１７記載の方法。
  20. 前記電気化学的活物質中の前記希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄおよびそれらの組合せからなる群から選択される、
    請求項１９記載の方法。
  21. 前記シリケート皮膜は、希土類元素およびＳｉを含む、
    請求項１６または１７記載の方法。
  22. 前記シリケート皮膜は、Ｌａ２（ＳｉＯ３）３、Ｃｅ２（ＳｉＯ３）３、Ｐｒ２（ＳｉＯ３）３、Ｎｄ２（ＳｉＯ３）３またはそれらの組合せを含む、
    請求項２１記載の方法。
  23. 前記電気化学的活物質は、ＡＢ２またはＡ２Ｂ７の主相構造を含む、
    請求項１６または１７記載の方法。
  24. 前記コーティング層中の前記希土類酸化物は、Ｙを含む、
    請求項１６または１７記載の方法。
  25. 前記電気化学的活物質は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄまたはそれらの組合せを含む、
    請求項２４記載の方法。
  26. 前記コーティング層は、酸化イットリウムを含み、前記電気化学的活物質は、ランタンを含む、
    請求項２５記載の方法。
  27. 前記シリケート皮膜は、Ｌａ２（ＳｉＯ３）３を含む、
    請求項２６記載の方法。
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